PL216320B1 - Kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką oraz sposób ich wytwarzania. Wynalazek dotyczy kapsułek lub mini-kapsułek. W rdzeniu kapsułki mogą być rozpuszczone (lub zawieszone) dodatkowe substancje organiczne i nieorganiczne zapewniające: właściwy smak, zapach i konsystencję, a także właściwe działanie substancji czynnych.

W stanie techniki znane są dwa zasadniczo odmienne sposoby wytwarzania kapsułek i kapsułek wielokrotnych (tzn. kapsułek składających się z większej niż dwie ilości warstw). Pierwszy ujawniony np. w patentach US 4,202,908; US 4,362,748 lub zgłoszeniu WO 2005/060769 A1 polega na:

• przygotowaniu rdzenia poprzez wkroplenie roztworu polimeru (zasadniczo wodnej fazy) do schłodzonego oleju, • przemywaniu pozostałości oleju wodą, • pokrywaniu uprzednio przygotowanego rdzenia kolejnymi powłokami poprzez kolejne kąpiele w roztworach polimerów i roztworach zawierających czynniki sieciujące np. jony metali dwuwartościowych.

Jest to metoda wieloetapowa i w oczywisty sposób złożona. Pozwala na uzyskanie kapsułek z hydrofilowym rdzeniem, jednak rdzeń ten zawiera w sobie polimer, który pozbawiony dodatkowych warstw ochronnych, w miarę upływu czasu żeluje tworząc sprężystą granulkę. Może też wyschnąć tworząc twardą i sztywną kulkę (lub granulkę), nieprzydatną np. w produkcji kapsułek - imitacji kawioru czy w innego rodzaju zastosowaniach.

Drugi sposób ujawniony np. w patentach US 5,260,002; US 4,375,481; US 3,962,383; US 4,695,466 lub zgłoszeniach WO 2007/103186 prowadzi do uzyskania kapsułek bądź kapsułek wielokrotnych w jednym etapie:

• do kąpieli zawierającej czynnik sieciujący polimer (temperatura, jony metali - najczęściej wapnia etc.) wprowadza się kroplę złożoną z wielu warstw utworzonych uprzednio w zestawie współosiowych dysz. W zależności od stopnia komplikacji prezentowanych układów ilość dysz zmienia się od dwóch do pięciu.

Rozwiązania te służą głównie formowaniu kapsułek z czysto olejowym wypełnieniem. Do formowania kapsułek zawierających rdzeń hydrofilowy sposób ten, pomimo, że jednoetapowy nie jest całkowicie pozbawiony wad. Jedną z nich, w dotychczas znanych rozwiązaniach, jest konieczność stosowania w rdzeniu jednego lub więcej polimerów. Polimery te służą jako substancje powstrzymujące ucieczkę wilgoci z wnętrza kapsułki. Często stosuje się żelatynę; jest to substancja pochodzenia zwierzęcego, wytwarzana z kości i chrząstek głownie świni domowej. W związku z tym żelatyna nie może być stosowana przez niektóre osoby ze względów religijnych lub dietetycznych. Polimer lub inne substancje są niezbędne według sposobów znanych ze stanu techniki, ponieważ inaczej woda zostałaby usunięta z kapsułki w trakcie suszenia. Polimer służy też jako szkielet wewnętrzny, zapewniający wymaganą sztywność rdzeniowi, w przypadku konstrukcji kapsułek wielokrotnych (np. patent US 4,695,466).

Ze zgłoszenia EP1757275 A1 znane są trójwarstwowe kapsułki z polimerową warstwą zewnętrzną i rdzeniem. Pomiędzy zewnętrzną warstwą polimerową a rdzeniem znajduje się warstwa pośrednia, zawierająca składniki oleiste o odpowiednio dobranej temperaturze topnienia. Rdzeń oprócz substancji aktywnej rozpuszczalnej w wodzie, obowiązkowo zawiera substancję o charakterze oleistym.

Dodatkowym mankamentem powyższych rozwiązań jest brak kompatybilności polimerów z wieloma substancjami czy składnikami. Niektóre polimery, takie jak alginiany nie mogą być stosowane do przyrządzania kwaśnych roztworów. Nie można za pomocą wspomnianych rozwiązań zakapsułkować składników, które zawierają substancje o odczynie kwaśnym.

Problemem pozostaje więc wytworzenie kapsułek, które nie muszą zawierać w rdzeniu polimerów lub innych składników powstrzymujących ucieczkę wilgoci. Jednocześnie problemem jest wytworzenie takich kapsułek, które mając hydrofilowy rdzeń, zachowują sprężystość w długim okresie przechowywania. Problemem jest wówczas powstrzymanie procesu żelowania rdzenia kapsułki tak, aby warstwa zżelowana stanowiła jedynie otoczkę dla płynnego wnętrza. Problemem jest również zakapsułkowanie składników o odczynie kwaśnym. Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe wytworzenie kapsułek nie zawierających polimerów ani innych substancji wiążących wodę sposobem według wynalazku. Sposób według wynalazku pozwala również na kapsułkowanie składników kwaśnych lub zawierających kwaśne substancje.

Zgodnie z wynalazkiem, kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką, obejmujące warstwę zewnętrzną, utworzoną z wodnego roztworu polimeru, olejową warstwę pośrednią zawierającą substancję hydrofobową o temperaturze topnienia wyższej niż 5°C, a niższej niż 25°C, korzystnie

PL 216 320 B1 wyższej niż 8°C, a niższej niż 15°C oraz hydrofilowy rdzeń, charakteryzujące się tym, że wspomniany hydrofilowy rdzeń stanowi czystą wodę, roztwór wodny lub zawiesinę wodną.

Korzystnie, wspomniana substancja hydrofobowa jest wybrana z grupy obejmującej palmitynian izopropylu, palmitynian butylu, palmitynian propylu, palmitynian etylu, palmitynian izoamylu, mirystynian etylu, mirystynian metylu, stearynian butylu i antranilan metylu oraz ich mieszaniny.

Korzystnie, wspomniana warstwa pośrednia zawiera środek powierzchniowo czynny.

Szczególnie korzystnie, wspomnianym środkiem powierzchniowo czynnym jest lecytyna.

Korzystnie, stężenie wspomnianego środka powierzchniowo czynnego wynosi od 3 do 50% wagowych, korzystnie od 5 do 30% wagowych.

Korzystnie, wspomnianym polimerem zawartym w otoczce jest alginian sodu.

Wynalazek obejmuje także sposób wytwarzania kapsułek z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką, obejmujący etap wkraplania do roztworu złożonych, co najmniej trzywarstwowych kropli, formowanych poprzez przetłoczenie płynów A, B i C przez dyszę zawierającą 3 współosiowe rurki, przy czym warstwa zewnętrzna (C) utworzona jest z wodnego roztworu polimeru, korzystnie wielocukru, korzystniej alginianu, a najkorzystniej alginianu sodu, warstwa pośrednia (B) jest warstwą olejową zawierającą substancję hydrofobową o temperaturze topnienia wyższej niż 5°C, a niższej niż 25°C, korzystnie wyższej niż 8°C, a niższej niż 15°C, zaś rdzeń kropli (A) jest hydrofilowy, charakteryzujący się tym, że wspomniany hydrofilowy rdzeń (A) obejmuje czystą wodę, roztwór wodny lub zawiesinę wodną a wspomniana dysza zawiera dodatkowo czwartą rurkę, otaczającą wspomniane trzy rurki i współosiową z nimi, przez którą to czwartą rurkę tłoczy się najbardziej zewnętrzną warstwę płynu (D), którym jest gaz, korzystnie powietrze, i steruje się właściwym formowaniem kropel za pomocą przepływu tego płynu (D).

Korzystnie, wspomniane płyny przetłacza się pod ciśnieniem.

Korzystnie, stosuje się przepływy płynów od 1 do 100 ml/h, korzystnie od 2 do 50 ml/h, a najkorzystniej od 3 do 35 ml/h.

Korzystnie, nadciśnienie gazu (D) wynosi od 0 do 300 kPa, korzystniej od 5 do 150 kPa, a najkorzystniej od 20 do 100 kPa.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku uzyskane krople poddaje się następnie żelowaniu w kąpieli chłodzącej zawierającej czynnik sieciujący.

W takim przypadku, korzystnie, temperatura wspomnianej kąpieli chłodzącej jest niższa niż temperatura krzepnięcia wspomnianej pośredniej warstwy olejowej.

Korzystnie, temperatura wspomnianej kąpieli chłodzącej jest niższa niż temperatura krzepnięcia wspomnianej pośredniej warstwy olejowej o nie mniej niż 5°C, ale nie więcej niż 20°C.

Korzystnie, temperatura wspomnianej kąpieli chłodzącej wynosi od 0°C do 25°C.

Korzystnie, wspomnianym czynnikiem sieciującym są jony metali dwuwartościowych, korzystnie strontu lub baru, jeszcze korzystniej cynku, a najkorzystniej wapnia.

Korzystnie, wspomniane jony metali dwuwartościowych wprowadza się do roztworu w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie, korzystnie w stężeniu od 0,2 do 2% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,5 do 1,5% wagowych.

Korzystnie, czas żelowania wynosi od 2 do 300 minut, jeszcze korzystniej od 5 do 50 minut, a najkorzystniej od 15 do 30 minut.

Korzystnie, podczas żelowania ciecz w zasobniku jest mieszana z prędkością obrotową od 50 do 1000 obrotów/min; korzystniej między 100 a 300 obrotów/min.

Korzystnie, wspomniane kapsułki przechowuje się w szczelnym pojemniku, w zalewie wodnej albo olejowej, albo w powietrzu.

Korzystnie, temperatura przechowywania wynosi od 4°C do 10°C.

Sposób zgodnie z wynalazkiem polega na wkropleniu do roztworu złożonych, co najmniej trzywarstwowych kropli, gdzie warstwa zewnętrzna, pośrednia i rdzeń odpowiadają wyżej wymienionym warstwom kapsułki, przy czym właściwym formowaniem kropel steruje się za pomocą czwartej, najbardziej zewnętrznej warstwy gazu.

Warstwę zewnętrzną żeluje się - tworząc otoczkę np. poprzez kąpiel w roztworze chłodzącym zawierającym dwuwartościowe jony metali.

Temperatura kąpieli chłodzącej jest niższa od temperatury topnienia znajdującej się w warstwie pośredniej substancji hydrofobowej. Korzystnie temperatura kąpieli chłodzącej jest niższa niż temperatura krzepnięcia pośredniej warstwy olejowej o co najmniej 5°C i co najwyżej 20°C. Sposób taki zapewnia jednoczesne formowanie otoczki i skrzepnięcie warstwy pośredniej. Dzięki stabilizacji

PL 216 320 B1 warstwy pośredniej zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się warstwę pośrednią, która utrzymuje wilgoć w rdzeniu kapsułki. Sposób według wynalazku prowadzi zatem do wytworzenia kapsułek z hydrofilowym rdzeniem, stabilnych w czasie i trwałych poza układem, w którym są wytwarzane, nawet jeśli wspomniany rdzeń jest całkowicie hydrofilowy, tj. nie zawiera polimerów ani innych substancji wiążących wodę.

Kapsułki wytworzone opisaną metodą mogą być szczególnie przydatne w zastosowaniach przemysłowych: spożywczych, farmaceutycznych, weterynaryjnych, kosmetycznych lub agrotechnicznych.

Wynalazek i jego zastosowanie zostały zilustrowane w przykładzie wykonania na załączonych rysunkach, na których:

Fig. 1 przedstawia przekrój poprzeczny układu współosiowych dysz, w którym formuje się kropla. Poszczególne dysze zawierają płyny odpowiadające kolejnym warstwom kropli. Płyn A znajdujący się w wewnętrznej dyszy formuje rdzeń kropli, płyn B znajdujący się w pośredniej dyszy formuje warstwę pośrednią, a płyn C znajdujący się w zewnętrznej dyszy formuje warstwę zewnętrzną kropli. Płyn D znajdujący się w najbardziej zewnętrznej dyszy odpowiada za uformowanie całej wielowarstwowej struktury w kroplę o odpowiedniej wielkości,

Fig. 2 przedstawia przekrój poprzeczny uformowanej wielowarstwowej kropli gdzie obszar A utworzony z płynu A stanowi rdzeń kropli, obszar B uformowany z płynu B stanowi pośrednią warstwę kropli, a zewnętrzna warstwa kropli C uformowana z płynu C stanowi otoczkę kropli.

Sposób tworzenia kapsułek z hydrofilowym rdzeniem według wynalazku polega na:

Przetłoczeniu płynów A, B i C przez dyszę zawierającą 3 współosiowe rurki (przedstawione na fig. 1) i uformowaniu wielowarstwowej kropli (fig. 2). Kolejne warstwy kropli znamienne są tym, że zewnętrzna (C) zawiera roztwór polimeru, korzystnie wielocukru, a najkorzystniej alginianu w postaci alginianu sodu. Pośrednia warstwa (B) zawiera substancję hydrofobową o temperaturze topnienia wyższej niż 5°C, a niższej niż 25°C, korzystnie wyższej niż 8°C, a niższej niż 15°C. Substancjami hydrofobowymi mogą być na przykład: palmitynian izopropylu, palmitynian butylu, palmitynian propylu, palmitynian etylu, palmitynian izoamylu, mirystynian etylu, mirystynian metylu, stearynian butylu lub antranilan metylu oraz ich mieszaniny. Jeszcze korzystniej wspomniana warstwa pośrednia zawiera dodatkowo środek powierzchniowo czynny np. lecytynę. Surfaktant jest rozpuszczony w substancji hydrofobowej w stężeniu od 3 do 50% wagowych, a jeszcze korzystniej od 5 do 30% wagowych.

Wewnętrzna warstwa (A) to rozwór wodny bądź zawiesina. Korzystnie, wspomniana dysza zawiera także czwartą rurkę, otaczającą wspomniane trzy rurki i współosiową z nimi. Najbardziej zewnętrzna warstwa gazu (D), przetłaczana tą czwarta rurką, służy do formowania kropel odpowiedniej wielkości za pomocą przepływu tego gazu. Korzystnie, jest to powietrze.

Do przetłaczania używa się dowolne, stosowane w stanie techniki pompy: perystaltyczne, tłokowe, strzykawkowe lub, korzystnie, przetłacza się ciecze pod ciśnieniem. W układzie z pojedynczą dyszą stosuje się przepływy płynów od 1 do 100 ml/h, korzystnie od 2 do 50 ml/h, a najkorzystniej od 3 do 35 ml/h. Nadciśnienie gazu formującego krople wynosi od 0 do 300 kPa, korzystniej od 5 do 150 kPa, a najkorzystniej od 20 do 100 kPa. W układzie wielodyszowym zaprojektowanym zgodnie z wynalazkiem wartości przepływu mnożą się proporcjonalnie do ilości dysz, a nadciśnienie dobiera się tak, aby uzyskać pożądaną wielkość kropli od wielkości kilku milimetrów do kilku dziesiątych milimetra.

Krople o wymiarach od poniżej 1 mm do powyżej 6 mm poddaje się następnie żelowaniu w kąpieli chłodzącej zawierającej czynnik sieciujący; korzystnie zawierającej jony metali dwuwartościowych. Temperatura kąpieli chłodzącej jest niższa od temperatury topnienia znajdującej się w warstwie pośredniej substancji hydrofobowej. Korzystnie temperatura kąpieli chłodzącej jest niższa niż temperatura krzepnięcia pośredniej warstwy olejowej o co najmniej 5°C i co najwyżej 20°C.

Żelowanie prowadzi się w osobnym zasobniku zawierającym czynnik sieciujący. Korzystnie czynnikiem sieciującym mogą być jony metali dwuwartościowych: korzystnie strontu, baru jeszcze korzystniej cynku, a najkorzystniej wapnia. Wprowadza się je do roztworu w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie korzystnie w stężeniu od 0,2% do 2% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,5% do 1,5%. Sieciowanie prowadzi się pozostawiając świeżo wytworzone kapsuły w roztworze zawierającym czynnik sieciujący przez określony czas. Korzystnie czas sieciowania wynosi od 2 do 300 minut, jeszcze korzystniej od 5 do 50 minut, a najkorzystniej od 15 do 30 minut. Ciecz w zasobniku korzystnie jest mieszana z prędkością obrotową od 50 do 1000 obrotów /min; korzystniej między 100 a 300 obrotów/min.

Kapsułki można przechowywać w szczelnych pojemnikach w zalewie wodnej albo olejowej, albo w powietrzu. Temperatura przechowywania wynosi od 4°C do 10°C.

PL 216 320 B1

Odczynniki

Odczynniki: polimery stosowane do przygotowywania roztworów, oleje jadalne i inne oleje są to zwykłe odczynniki stosowane w handlu detalicznym. Substancje powierzchniowoczynne oraz substancje hydrofobowe charakteryzujące się odpowiednią temperaturą topnienia są również odczynn ikami dostępnymi w handlu.

Korzystne przykłady realizacji wynalazku

P r z y k ł a d 1

Przez wielokrotną dyszę składającą się z czterech współosiowych rurek przetłoczono jednocześnie:

Dysza A) wodę z prędkością 30 ml/h, dysza B) palmitynian izopropylu zawierający 25% wagowych lecytyny z prędkością 10 ml/h i dysza C) 1% roztwór alginianu sodu z prędkością 35 ml/h, nadciśnienie gazu w dyszy D) wynosiło 10 kPa.

warstwowe krople o średnicy zewnętrznej ok. 5 mm zbierano w naczyniu o pojemności 400 ml zawierającym 1% roztwór chlorku wapnia, schłodzony uprzednio do temperatury 4°C. Po 20 minutach pracy przepływ zatrzymano i uformowane kapsuły mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie kapsułki odsączono i przemyto wodą. Tak przygotowane kapsułki nadają się wprost do użycia lub mogą być przechowywane przez kilka miesięcy w lodówce.

P r z y k ł a d 2

Przez wielokrotną dyszę składającą się z czterech współosiowych rurek przetłoczono jednocześnie:

Dysza A) woda z prędkością 40 ml/h, dysza B) stearynian butylu zawierający 5% wagowych lecytyny z prędkością 10 ml/h i dysza C) 1% roztwór alginianu sodu z prędkością 35 ml/h, nadciśnienie gazu w dyszy D) wynosiło 10 kPa warstwowe krople o średnicy zewnętrznej ok. 5 mm zbierano w naczyniu o pojemności 400 ml zawierającym 1% roztwór chlorku wapnia, schłodzony uprzednio do temperatury 10°C. Po 20 minutach pracy przepływ zatrzymano i uformowane kapsuły mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie kapsułki odsączono i przemyto wodą. Tak przygotowane kapsułki nadają się wprost do użycia lub mogą być przechowywane przez kilka miesięcy w lodówce.

P r z y k ł a d 3

Przez wielokrotną dyszę składającą się z czterech współosiowych rurek przetłoczono jednocześnie:

Dysza A) wodę z prędkością 35 ml/h, dysza B) mirystynian etylu z prędkością 3 ml/h i dysza C) 1% roztwór alginianu sodu z prędkością 40 ml/h, nadciśnienie gazu w dyszy D) wynosiło 20 kPa warstwowe krople o średnicy zewnętrznej ok. 4 mm zbierano w naczyniu o pojemności 400 ml zawierającym 1% roztwór chlorku wapnia, schłodzony uprzednio do temperatury 4°C. Po 10 minutach pracy przepływ zatrzymano i uformowane kapsułki mieszano jeszcze przez 30 minut. Następnie kapsułki odsączono i przemyto wodą. Tak przygotowane kapsułki nadają się wprost do użycia lub mogą być przechowywane przez kilka miesięcy w lodówce.

Claims (20)

1. Kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką, obejmujące warstwę zewnętrzną, utworzoną z wodnego roztworu polimeru, olejową warstwę pośrednią zawierającą substancję hydrofobową o temperaturze topnienia wyższej niż 5°C, a niższej niż 25°C, korzystnie wyższej niż 8°C, a niższej niż 15°C oraz hydrofilowy rdzeń, znamienne tym, że wspomniany hydrofilowy rdzeń stanowi czystą wodę, roztwór wodny lub zawiesinę wodną.

2. Kapsułki według zastrz. 1, znamienne tym, że wspomniana substancja hydrofobowa jest wybrana z grupy obejmującej palmitynian izopropylu, palmitynian butylu, palmitynian propylu, palmitynian etylu, palmitynian izoamylu, mirystynian etylu, mirystynian metylu, stearynian butylu i antranilan metylu oraz ich mieszaniny.

3. Kapsułki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że wspomniana warstwa pośrednia zawiera środek powierzchniowo czynny.

4. Kapsułki według zastrz. 3, znamienne tym, że wspomnianym środkiem powierzchniowo czynnym jest lecytyna.

5. Kapsułki według zastrz. 3 albo 4, znamienne tym, że stężenie wspomnianego środka powierzchniowo czynnego wynosi od 3 do 50% wagowych, korzystnie od 5 do 30% wagowych.

6. Kapsułki według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienne tym, że wspomnianym polimerem jest alginian sodu.

PL 216 320 B1

7. Sposób wytwarzania kapsułek z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką, obejmujący etap wkraplania do roztworu złożonych, co najmniej trzywarstwowych kropli, formowanych poprzez przetłoczenie płynów A, B i C przez dyszę zawierającą 3 współosiowe rurki, przy czym warstwa zewnętrzna (C) utworzona jest z wodnego roztworu polimeru, korzystnie wielocukru, korzystniej alginianu, a najkorzystniej alginianu sodu, warstwa pośrednia (B) jest warstwą olejową zawierającą substancję hydrofobową o temperaturze topnienia wyższej niż 5°C, a niższej niż 25°C, korzystnie wyższej niż 8°C, a niższej niż 15°C, zaś rdzeń kropli (A) jest hydrofilowy, znamienny tym, że wspomniany hydrofilowy rdzeń (A) obejmuje czystą wodę, roztwór wodny lub zawiesinę wodną a wspomniana dysza zawiera dodatkowo czwartą rurkę, otaczającą wspomniane trzy rurki i współosiową z nimi, przez którą to czwartą rurkę tłoczy się najbardziej zewnętrzną warstwę płynu (D), którym jest gaz, korzystnie powietrze, i steruje się właściwym formowaniem kropel za pomocą przepływu tego płynu (D).

8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że wspomniane płyny przetłacza się pod ciśnieniem.

9. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 7 do 8, znamienny tym, że stosuje się przepływy płynów od 1 do 100 ml/h, korzystnie od 2 do 50 ml/h, a najkorzystniej od 3 do 35 ml/h.

10. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 7 do 9, znamienny tym, że nadciśnienie gazu (D) wynosi od 0 do 300 kPa, korzystniej od 5 do 150 kPa, a najkorzystniej od 20 do 100 kPa.

11. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 7 do 10, znamienny tym, że uzyskane krople poddaje się następnie żelowaniu w kąpieli chłodzącej zawierającej czynnik sieciujący.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że temperatura wspomnianej kąpieli chłodzącej jest niższa niż temperatura krzepnięcia wspomnianej pośredniej warstwy olejowej.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że temperatura wspomnianej kąpieli chłodzącej jest niższa niż temperatura krzepnięcia wspomnianej pośredniej warstwy olejowej o nie mniej niż 5°C, ale nie więcej niż 20°C.

14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że temperatura wspomnianej kąpieli chłodzącej wynosi od 0°C do 25°C.

15. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 11 do 14, znamienny tym, że wspomnianym czynnikiem sieciującym są jony metali dwuwartościowych, korzystnie strontu lub baru, jeszcze korzystniej cynku, a najkorzystniej wapnia.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wspomniane jony metali dwuwartościowych wprowadza się do roztworu w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie, korzystnie w stężeniu od 0,2 do 2% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,5 do 1,5% wagowych.

17. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 11 do 16, znamienny tym, że czas żelowania wynosi od 2 do 300 minut, jeszcze korzystniej od 5 do 50 minut, a najkorzystniej od 15 do 30 minut.

18. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 11 do 17, znamienny tym, że podczas żelowania ciecz w zasobniku jest mieszana z prędkością obrotową od 50 do 1000 obrotów/min; korzystniej między 100 a 300 obrotów/min.

19. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń od 7 do 18, znamienny tym, że wspomniane kapsułki przechowuje się w szczelnym pojemniku w zalewie wodnej albo olejowej, albo w powietrzu.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że temperatura przechowywania wynosi od