PL218009B1 - Kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką. Wynalazek dotyczy kapsułek lub mini-kapsułek. W rdzeniu kapsułki mogą być rozpuszczone (lub zawieszone) dodatkowe substancje organiczne i nieorganiczne zapewniające: właściwy smak, zapach i konsystencję, a także właściwe działanie substancji czynnych.

W stanie techniki znane są dwa zasadniczo odmienne sposoby wytwarzania kapsułek i kapsułek wielokrotnych (tzn. kapsułek składających się z większej niż dwie ilości warstw). Pierwszy ujawniony np. w patentach US 4,202,908; US 4,362,748 lub zgłoszeniu WO 2005/060769 A1 polega na:

przygotowaniu rdzenia poprzez wkroplenie roztworu polimeru (zasadniczo wodnej fazy) do schłodzonego oleju, przemywaniu pozostałości oleju wodą, pokrywaniu uprzednio przygotowanego rdzenia kolejnymi powłokami poprzez kolejne kąpiele w roztworach polimerów i roztworach zawierających czynniki sieciujące np. jony metali dwuwartościowych.

Jest to metoda wieloetapowa i w oczywisty sposób złożona. Pozwala na uzyskanie kapsułek z hydrofilowym rdzeniem, jednak rdzeń ten zawiera w sobie polimer który, pozbawiony dodatkowych warstw ochronnych, w miarę upływu czasu żeluje tworząc sprężystą granulkę. Może tez wyschnąć tworząc twardą i sztywną kulkę (lub granulkę), nieprzydatną np. w produkcji kapsułek - imitacji kawioru czy w innego rodzaju zastosowaniach.

Drugi sposób ujawniony np. w patentach US 5,260,002; US 4,375,481; US 3,962,383; US 4,695,466 lub zgłoszeniach WO 2007/103186 prowadzi do uzyskania kapsułek bądź kapsułek wielokrotnych w jednym etapie:

• do kąpieli zawierającej czynnik sieciujący polimer (temperatura, jony metali -najczęściej wapnia etc.) wprowadza się kroplę złożoną z wielu warstw utworzonych uprzednio w zestawie współosiowych dysz. W zależności od stopnia komplikacji prezentowanych układów ilość dysz zmienia się od dwóch do pięciu.

Rozwiązania te służą głównie formowaniu kapsułek z czysto olejowym wypełnieniem. Do formowania kapsułek zawierających rdzeń hydrofilowy sposób ten, pomimo, że jednoetapowy nie jest całkowicie pozbawiony wad. Jedną z nich, w dotychczas znanych rozwiązaniach, jest konieczność stosowania w rdzeniu jednego lub więcej polimerów. Polimery te służą jako substancje powstrzym ujące ucieczkę wilgoci z wnętrza kapsułki. Często stosuje się żelatynę; jest to substancja pochodzenia zwierzęcego, wytwarzana z kości i chrząstek głownie świni domowej. W związku z tym żelatyna nie może być stosowana przez niektóre osoby ze względów religijnych lub dietetycznych. Polimer lub inne substancje są niezbędne według sposobów znanych ze stanu techniki, ponieważ inaczej woda zostałaby usunięta z kapsułki w trakcie suszenia. Polimer służy też jako szkielet wewnętrzny, zapewniający wymaganą sztywność rdzeniowi, w przypadku konstrukcji kapsułek wielokrotnych (np. patent US 4,695,466).

Dodatkowym mankamentem powyższych rozwiązań jest brak kompatybilności polimerów z wieloma substancjami czy składnikami. Niektóre polimery, takie jak alginiany nie mogą być stosowane do przyrządzania kwaśnych roztworów. Nie można za pomocą wspomnianych rozwiązań zakapsułkować składników, które zawierają substancje o odczynie kwaśnym.

Z kolei w zgłoszeniu EP 0573978 A1 przedstawiono kapsułkę składającą się z jedno lub wielowarstwowego rdzenia, zawierającego składnik oleisty i surfaktant, z wytworzeniem emulsji, opcjonalnie z warstwy pośredniej zawierającej składnik oleisty oraz z otoczki, zawierającej składnik tworzący film. Publikacja ta rozwiązuje problem uzyskania stabilnej kapsułki, wewnątrz której zawarty jest surfaktant, jednakże nie rozwiązuje kwestii uzyskania stabilnej kapsułki o hydrofilowym rdzeniu, która nie ulegałaby wysychaniu, ani procesowi żelowania pod wpływem warunków atmosferycznych.

Problemem pozostaje więc wytworzenie kapsułek, które nie muszą zawierać w rdzeniu polim erów lub innych składników powstrzymujących ucieczkę wilgoci. Jednocześnie problemem jest wytworzenie takich kapsułek, które mając hydrofilowy rdzeń, zachowują sprężystość w długim okresie przechowywania. Problemem jest wówczas powstrzymanie procesu żelowania rdzenia kapsułki tak, aby warstwa zżelowana stanowiła jedynie otoczkę dla płynnego wnętrza. Problemem jest również zakapsułkowanie składników o odczynie kwaśnym. Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe wytworzenie kapsułek nie zawierających polimerów ani innych substancji wiążących wodę. Rozwiązanie to pozwala również na kapsułkowanie składników kwaśnych lub zawierających kwaśne substancje.

PL 218 009 B1

Zgodnie z wynalazkiem, kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką, obejmujące warstwę zewnętrzną, będącą polimerową otoczką, utworzoną z wodnego roztworu polimeru, olejową warstwę pośrednią oraz hydrofilowy rdzeń, charakteryzują się tym, że warstwa pośrednia zawiera cząstki hydrofobowe, stanowiące mikrokrystaliczny wosk lub zmodyfikowany dwutlenek krzemu, o średnicy wynoszącej od 1/5000 części średnicy kapsułki do 1/100 części średnicy kapsułki, korzystnie około 1/1000 części kapsułki, przy czym cząstki hydrofobowe mają geometrię sferyczną, zaś ich średnia średnica leży w przedziale od 1 μm do 50 μm, korzystniej od 2 μm do 20 μm, a najkorzystniej od 5 μm do 10 μm oraz stężenie cząstek hydrofobowych w oleju wynosi od 0,5 do 20% wagowych, k orzystnie od 2 do 15% wagowych, a najkorzystniej od 5 do 10% wagowych.

Korzystnie polimerem jest alginian sodu.

W preferowanym przykładzie realizacji hydrofilowy rdzeń obejmuje czystą wodę, roztwór wodny, emulsję lub zawiesinę wodną.

Kapsułki według wynalazku obejmują warstwę zewnętrzną, utworzoną z wodnego roztworu polimeru np. alginianu sodu, olejową warstwę pośrednią, oraz rdzeń, który składa się z fazy wodnej tj. czystej wody lub roztworu wodnego lub emulsji czy zawiesiny wodnej, przy czym wspomniana olejowa warstwa pośrednia jest ustabilizowana za pomocą wprowadzonych do niej cząstek o niewielkiej średnicy. Średnica niewielka względem rozmiaru kapsułki oznacza średnice wynoszące od 1/5000 części średnicy kapsułki do 1/100 części średnicy kapsułki. Korzystnie ułamek ten wynosi ok. 1/1000 części kapsułki. Cząstki te powinny być hydrofobowe, korzystnie o geometrii sferycznej. Stężenie tych cząstek, o specyficznym uziarnieniu, wynosi od 0,5 do 20% wagowych, korzystnie od 2 do 15% wagowych, a najkorzystniej od 5 do 10% wagowych. Cząstki mogą składać się one na przykład ze zmodyfikowanego dwutlenku krzemu czy wosku.

Kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką według wynalazku wytwarza się tak, że wkrapla się do roztworu złożone, co najmniej trzywarstwowe krople, gdzie warstwa zewnętrzna, pośrednia i rdzeń odpowiadają wyżej wymienionym warstwom kapsułki.

Warstwę zewnętrzną żeluje się - tworząc otoczkę np. poprzez kąpiel w roztworze zawierającym dwuwartościowe jony metali.

Dzięki stabilizacji warstwy pośredniej zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się warstwę pośrednią, która utrzymuje wilgoć w rdzeniu kapsułki. Powyższy sposób prowadzi zatem do wytworzenia kapsułek z hydrofilowym rdzeniem, stabilnych w czasie i trwałych poza układem, w którym są wytwarzane, nawet jeśli wspomniany rdzeń jest całkowicie hydrofilowy, tj. nie zawiera polimerów ani innych substancji wiążących wodę.

Kapsułki wytworzone opisaną metodą mogą być szczególnie przydatne w zastosowaniach przemysłowych: spożywczych, farmaceutycznych, weterynaryjnych, kosmetycznych lub agrotechnicznych.

Wynalazek i jego zastosowanie zostały zilustrowane w przykładzie wykonania na załączonych rysunkach, na których:

Fig. 1 przedstawia przekrój poprzeczny układu współosiowych dysz, w którym formuje się kropla. Poszczególne dysze zawierają płyny odpowiadające kolejnym warstwom kropli. Płyn A znajdujący się w wewnętrznej dyszy formuje rdzeń kropli, płyn B znajdujący się w pośredniej dyszy formuje warstwę pośrednią, a płyn C znajdujący się w zewnętrznej dyszy formuje warstwę zewnętrzną kropli. Płyn D znajdujący się w najbardziej zewnętrznej dyszy odpowiada za uformowanie całej wielowarstwowej struktury w kroplę o odpowiedniej wielkości,

Fig. 2 przedstawia przekrój poprzeczny uformowanej wielowarstwowej kropli, gdzie obszar A utworzony z płynu A stanowi rdzeń kropli, obszar B uformowany z płynu B stanowi pośrednią warstwę kropli, a zewnętrzna warstwa kropli C uformowana z płynu C stanowi otoczkę kropli.

Kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką według wynalazku wytwarza się następująco:

Przetłoczeniu płynów A, B i C przez dyszę zawierającą 3 współosiowe rurki (przedstawione na fig. 1) i uformowaniu wielowarstwowej kropli (fig. 2). Kolejne warstwy kropli charakteryzują się tym, że zewnętrzna (C) zawiera roztwór polimeru, korzystnie wielocukru, a najkorzystniej alginianu w postaci alginianu sodu. Pośrednia warstwa (B) zawiera zawiesinę hydrofobowych cząstek o specyficznym uziarnieniu w oleju; korzystnie cząstki te charakteryzują się geometrią sferyczną, a średnia średnica takiej cząstki wynosi od 1 do 50 mikrometrów. Jeszcze korzystniej średnia średnica wynosi od 2 μm do 20 μm, a najkorzystniej od 5 μm do 10 μm. Stężenie tych cząstek, o specyficznym uziarnieniu, wynosi od 0,5 do 20% wagowych, korzystniej od 2 do 15% wagowych, a najkorzystniej od 5 do 10%

PL 218 009 B1 wagowych. Wewnętrzna warstwa (A) to rozwór wodny bądź zawiesina czy emulsja wodna. Korzystnie, wspomniana dysza zawiera także czwartą rurkę, otaczającą wspomniane trzy rurki i współosiową z nimi. Najbardziej zewnętrzna warstwa płynu (D), przetłaczana tą czwartą rurką, służy do formowania kropel odpowiedniej wielkości za pomocą przepływu tego płynu. Korzystnie płyn (D) to gaz, np. powietrze.

Do przetłaczania używa się dowolne, stosowane w stanie techniki pompy: perystaltyczne, tłokowe, strzykawkowe lub, korzystnie, przetłacza się ciecze pod ciśnieniem. W układzie z pojedynczą dyszą stosuje się przepływy płynów od 1 do 100 ml/h, korzystnie od 2 do 50 ml/h, a najkorzystniej od 3 do 35 ml/h. Nadciśnienie gazu formującego krople wynosi od 0 do 300 kPa, korzystniej od 5 do 150 kPa, a najkorzystniej od 20 do 100 kPa. W układzie wielodyszowym zaprojektowanym zgodnie z wynalazkiem wartości przepływu mnożą się proporcjonalnie do ilości dysz, a nadciśnienie dobiera się tak, aby uzyskać pożądaną wielkość kropli od wielkości kilku milimetrów do kilku dziesiątych milimetra.

Krople o wymiarach od poniżej 1 mm do powyżej 6 mm poddaje się następnie żelowaniu w kąpieli zawierającej czynnik sieciujący; korzystnie zawierającej jony metali dwuwartościowych, jeszcze korzystniej chłodzącej. Żelowanie prowadzi się w osobnym zasobniku zawierającym czynnik sieciujący. Korzystnie czynnikiem sieciującym mogą być jony metali dwuwartościowych: korzystnie strontu, baru jeszcze korzystniej cynku, a najkorzystniej wapnia. Wprowadza się je do roztworu w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie korzystnie w stężeniu od 0,2% do 2% wagowych, a jeszcze korzystniej od 0,5% do 1,5%. Sieciowanie prowadzi się pozostawiając świeżo wytworzone kapsuły w roztworze zawierającym czynnik sieciujący przez określony czas. Korzystnie czas sieciowania wynosi od 2 do 300 minut, jeszcze korzystniej od 5 do 50 minut, a najkorzystniej od 15 do 30 minut. Ciecz w zasobniku korzystnie jest mieszana z prędkością obrotową od 50 do 1000 obrotów /min; korzystniej między 100 a 300 obrotów/min.

Zżelowane kapsułki poddaje się suszeniu znanym ze stanu techniki sposobem np. w suszarce półkowej lub też pozostawia się do wyschnięcia na powietrzu. Korzystnie temperatura suszenia wynosi od 20°C do 80°C.

Kapsułki można przechowywać w szczelnych pojemnikach w zalewie wodnej lub olejowej bądź na powietrzu. Temperatura przechowywania wynosi od 4°C do 30°C.

Odczynniki

Odczynniki: polimery stosowane do przygotowywania roztworów, oleje jadalne i inne oleje są to zwykłe odczynniki stosowane w handlu detalicznym. Substancja o charakterystycznym uziarnieniu np. koloidalny dwutlenek krzemu zmodyfikowany grupą hydrofobową, korzystnie oktylową lub oktadecylową jest również odczynnikiem dostępnym w handlu.

Korzystne przykłady realizacji wynalazku

Przykład 1 Kapsułki z sokiem cytrynowym o wyglądzie imitującym kawior.

Przez wielokrotną dyszę składającą się z 4-ch współosiowych rurek przetłoczono jednocześnie:

Dysza A) świeżo wciśnięty sok cytrynowy z prędkością 40 ml/h, dysza B) olej rzepakowy zawierający 3% koloidalnego dwutlenku krzemu zmodyfikowanego grupą oktadecylową o średnicy ziaren 5 μm z prędkością 5 ml/h i dysza C) 1% roztwór alginianu sodu z prędkością 35 ml/h, nadciśnienie gazu w dyszy D) wynosiło 0 kPa.

Trzywarstwowe krople o średnicy zewnętrznej ok. 6 mm zbierano w naczyniu o pojemności 400 ml zawierającym 1% roztwór chlorku wapnia. Po 30 minutach pracy przepływ zatrzymano i uformowane kapsuły mieszano jeszcze przez 30 minut. Następnie kapsułki odsączono i przemyto kilkakrotnie wodą. Pozostawiono do wysuszenia na powietrzu przez 2 godziny. Tak przygotowane kapsułki nadają się wprost do użycia lub mogą być przechowywane przez kilka miesięcy w temperaturze pokojowej lub w lodówce.

Przykład 2 Kapsułki z ekstraktem łososiowym o wyglądzie imitującym kawior.

Przez wielokrotną dyszę składającą się z 4-ch współosiowych rurek przetłoczono jednocześnie:

Dysza A) świeżo wykonany ekstrakt z wędzonego łososia z prędkością 40ml/h, dysza B) olej sojowy zawierający 3% koloidalnego dwutlenku krzemu zmodyfikowanego grupą oktadecylową o średnicy ziaren 5 μm z prędkością 10 ml/h i dysza C) 1% roztwór alginianu sodu z prędkością 35 ml/h, nadciśnienie gazu w dyszy D) wynosiło 20 kPa.

Trzywarstwowe krople o średnicy zewnętrznej ok. 5 mm zbierano w naczyniu o pojemności 400 ml zawierającym 1,5% roztwór chlorku wapnia. Po 30 minutach pracy przepływ zatrzymano i uformowane kapsuły mieszano jeszcze przez 30 minut. Następnie kapsułki odsączono i przemyto

PL 218 009 B1 kilkakrotnie wodą. Pozostawiono do wysuszenia w wago-suszarce w temp. 60°C przez 1 godzinę. Tak przygotowane kapsułki nadają się wprost do użycia lub mogą być przechowywane przez kilka miesięcy w temperaturze pokojowej lub w lodówce.

Przykład 3 Kapsułki z octem winnym o wyglądzie imitującym kawior.

Przez wielokrotną dyszę składającą się z 4-ch współosiowych rurek przetłoczono jednocześnie:

Dysza A) zatężony przez odparowanie ocet winny z prędkością 20 ml/h, dysza B) olej sojowy zawierający 3% koloidalnego dwutlenku krzemu zmodyfikowanego grupą oktadecylową o średnicy ziaren 5 gm z prędkością 5 ml/h i dysza C) 1% roztwór alginianu sodu z prędkością 30 ml/h, nadciśnienie gazu w dyszy D) wynosiło 50 kPa.

Trzywarstwowe krople o średnicy zewnętrznej ok. 4 mm zbierano w naczyniu o pojemności 400 ml zawierającym 1,0% roztwór chlorku wapnia. Po 30 minutach pracy przepływ zatrzymano i uformowane kapsuły mieszano jeszcze przez 10 minut. Następnie kapsułki odsączono i przemyto kilkakrotnie wodą. Pozostawiono do wysuszenia na powietrzu. Tak przygotowane kapsułki nadają się wprost do użycia lub mogą być przechowywane przez kilka miesięcy w temperaturze pokojowej lub w lodówce.

Claims (3)

1. Kapsułki z hydrofilowym rdzeniem i polimerową otoczką, obejmujące warstwę zewnętrzną, będącą polimerową otoczką, utworzoną z wodnego roztworu polimeru, olejową warstwę pośrednią oraz hydrofilowy rdzeń, znamienne tym, że warstwa pośrednia zawiera cząstki hydrofobowe, stanowiące mikrokrystaliczny wosk lub zmodyfikowany dwutlenek krzemu, o średnicy wynoszącej od 1/5000 części średnicy kapsułki do 1/100 części średnicy kapsułki, korzystnie około 1/1000 części kapsułki, przy czym cząstki hydrofobowe mają geometrię sferyczną, zaś ich średnia średnica leży w przedziale od 1 gm do 50 nm, korzystniej od 2 gm do 20 gm, a najkorzystniej od 5 gm do 10 gm oraz stężenie cząstek hydrofobowych w oleju wynosi od 0,5 do 20% wagowych, korzystnie od 2 do 15% wagowych, a najkorzystniej od 5 do 10% wagowych.

2. Kapsułki według zastrz. 1, znamienne tym, że polimerem jest alginian sodu.

3. Kapsułki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że hydrofilowy rdzeń obejmuje czystą wodę, roztwór wodny, emulsję lub zawiesinę wodną.