PL216235B1 - Sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, w drodze wytwarzania bezpośrednio na włóknach nanocząstek srebra.

Z opisu patentowego US 6 979 491 jest znany sposób nadawania właściwości antymikrobowych przędzy oraz tekstyliom wykonanym z bawełny, lnu, jedwabiu i mieszanin włókien zawierających włókna sztuczne, który polega na impregnacji tych produktów za pomocą roztworu azotanu srebra, a następnie redukcji azotanu srebra do metalicznego nanosrebra za pomocą wodnego roztworu glukozy, witaminy C lub wodzianu hydrazyny. Impregnacja przędzy czy tkanin za pomocą roztworu azotanu srebra jest kosztowna. Redukcja jonów srebra wymaga precyzyjnego dozowania środków redukujących, a nawet ich użycia w znacznym nadmiarze, w związku z czym proponowane rozwiązanie jest mało ekonomiczne.

W opisie zgłoszenia patentowego US 2006 202382 ujawniono sposób wytwarzania włókien zawierających nanosrebro. Sposób polega na przygotowaniu roztworu organicznego dyspergatora, dodaniu do tego roztworu soli srebra i środka redukującego oraz mieszaniu roztworu, w wyniku czego następuje redukcja soli srebra za pomocą środka redukującego i utworzenie równomiernie zdyspergowanych nanocząstek srebra. Następnie do organicznej dyspersji zawierającej nanosrebro dodaje się rozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym żywicę polimerową posiadającą właściwości przędne. Włókna zawierające nanosrebro otrzymuje się metodą przędzenia na mokro.

Z czasopisma Journal of Applied Polymer Science vol. 104, No. 3, 2007, str. 1423-1430 jest znany sposób wytwarzania nanokompozytu srebro/nylon 6,6, zawierającego 1% wagowy srebra metalicznego. Kompozyt ten jest wytwarzany z wodnego roztworu azotanu srebra w obecności amoniaku i glikolu etylenowego w drodze redukcji w polu ultradźwiękowym. Nanokryształy czystego srebra, o rozmiarach 50-100 nm, dysperguje się następnie na powierzchni polimeru bez uszkodzenia struktury nylonu 6,6.

W opisie patentowym zgłoszenia WO/2003/080911 ujawniono sposób otrzymywania przędzy antymikrobowej zawierającej nanocząstki srebra. Sposób ten polega na mieszaniu wodnego roztworu soli srebra - azotanu srebra ze środkiem redukującym w celu utworzenia kąpieli procesowej (odnosi się to również do roztworu nanosrebra), w nieobecności amoniaku lub wody amoniakalnej, nasączeniu przędzy w roztworze nanosrebra, a następnie jej odwodnieniu i suszeniu.

W sposobie nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych, przedstawionym w opisie polskiego zgłoszenia patentowego P 384484, wyrób napawa się wodnym roztworem soli srebra, odżyma, suszy, po czym napawa wodnym roztworem chlorku sodowego, ponownie odżyma, przynajmniej jedną stronę wyrobu poddaje działaniu światła ultrafioletowego i ewentualnie sterylizuje. W wyniku reakcji soli srebrowej z chlorkiem sodowym na powierzchni wyrobu powstaje in situ chlorek srebra, który pod wpływem światła ulega redukcji do srebra metalicznego w postaci nanocząstek.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P 384485 jest znany sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi przy użyciu nanocząstek srebra, polegający na sporządzeniu kompozycji zawierającej nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym oraz wodę i nanoszeniu tej kompozycji na wyroby techniką napawania, względnie na przygotowaniu kompozycji zawierającej, oprócz wyżej wymienionych składników, dodatkowo zagęszczenie i nanoszeniu tej kompozycji na wyroby techniką drukowania, powlekania lub natryskiwania.

Znany jest także, z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P 387881 sposób nadawania właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra wytworzonych bezpośrednio na włóknach i w ich wnętrzu. W sposobie tym wyrób włókienniczy wpierw napawa się wodnym roztworem środka redukującego lub powleka bądź nadrukowuje pastą drukarską zawierającą środek redukujący i po wysuszeniu wyrobu napawa się go wodnym roztworem soli srebra lub powleka bądź nadrukowuje pastą drukarską zawierającą sól srebra i w końcu suszy. Jako środek redukujący stosuje się kwas askorbinowy, cytrynian tri-sodu, glukozę lub winian sodowo-potasowy.

Przedmiotem polskiego zgłoszenia patentowego P 387882 jest sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra wytworzonych bezpośrednio na włóknach i w ich

PL 216 235 B1 wnętrzu, polegający na napawaniu wyrobu wodnym roztworem soli srebra korzystnie zawierającym dodatek środka powierzchniowo-czynnego lub rozpuszczalnego w wodzie polimeru syntetycznego względnie powleka lub nadrukowuje pastą drukarską zawierającą sól srebra, następnie suszy i napawa roztworem środka redukującego, w końcu wyrób płucze i suszy. Jako roztwór środka redukującego używa się wodny roztwór wodzianu hydrazyny, alkaliczny wodny roztwór podsiarczynu sodu lub alkaliczny wodny roztwór glukozy.

Mimo istniejących już rozwiązań dotyczących antybakteryjnego wykończenia wyrobów włókienniczych przy użyciu nanocząstek srebra istnieje ciągle potrzeba znajdowania jeszcze bardziej skutecznych sposobów wykończenia antybakteryjnego tych wyrobów wykorzystujących nanocząstki srebra, których stosowanie nie powodowałyby alergii skóry, których efekt bakteriobójczy byłby długotrwały i nie powodował zwiększonej skłonności do mikozy czy niebezpiecznych mutacji bakterii.

Sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, polegający na wytwarzaniu bezpośrednio na i/lub we włóknach nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra za pomocą środka redukującego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wyrób napawa się, powleka lub natryskuje wodnym roztworem środka redukującego i po odżęciu lub podsuszeniu wyrobu nadrukowuje się go wodnym roztworem azotanu srebra zawierającym ₃ co najmniej 0,001 mola azotanu srebra/dm³ roztworu, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny oraz azotan litu, techniką druku cyfrowego lub natryskowego, w temperaturze pokojowej, po czym wyrób płucze się w wodzie, suszy i/lub dogrzewa. Jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, winian sodowo-potasowy, kwas L-askorbinowy, wodzian hydrazyny lub glukozę w takiej ilości, aby stosunek molowy azotanu srebra do środka redukującego był równy od 1:1 do 1:5, przy czym glukozę stosuje się wraz z wodorotlenkiem sodu użytym w takiej ilości, aby stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy od 1:1 do 1:4, Roztwór azotanu srebra stosuje się w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu. Ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny, niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz azotanu litu w roztworze azotanu srebra dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe rzędu 30-45 mN/m, gęstość ₃ nie większą niż 1020 kg/m i przewodnictwo elektryczne nie mniejsze niż 50 μS/cm. Stosuje się technikę druku cyfrowego typu druk cyfrowy ciągły lub druk cyfrowy „kropla na żądanie” lub natryskiwanie za pomocą rozpylacza dwukanałowego.

W odmianie sposobu według wynalazku wyrób nadrukowuje się, w dowolnej kolejności, ₃ wodnym roztworem azotanu srebra o stężeniu co najmniej 0,001 mola/dm³, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu oraz wodnym roztworem środka redukującego, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowoczynny i azotan litu, w temperaturze pokojowej, po czym wyrób podsusza się, płucze się w wodzie, suszy i/lub dogrzewa. Roztwór azotanu srebra stosuje się w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu, przy czym ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny, niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz azotanu litu w roztworze azotanu srebra dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe rzędu 30-40 mN/m, gęstość ₃

1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne nie mniejsze niż 50 μS/cm. Jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, kwas L-askorbinowy, winian sodowo-potasowy, wodzian hydrazyny lub glukozę w takiej ilości, aby stosunek molowy azotanu srebra do środka redukującego był równy od 1:1 do 1:5, przy czym glukozę stosuje się wraz z wodorotlenkiem sodu użytym w takiej ilości, aby stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy od 1:1 do 1:4. Ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny, niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz azotanu litu w roztworze środka redukującego dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe co najmniej 35 mN/m, gęstość nie większą niż 1020 ₃ kg/m i przewodnictwo elektryczne co najmniej 28 μS/cm, stosuje się technikę druku cyfrowego typu druk cyfrowy ciągły lub druk cyfrowy „kropla na żądanie”.

W kolejnej odmianie sposobu według wynalazku wyrób natryskuje się, w dowolnej kolejno₃ ści, wodnym roztworem azotanu srebra o stężeniu co najmniej 0,001 mola/dm³, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli-(etylenowy), glicerynę i niejonowy związek po4

PL 216 235 B1 wierzchniowo-czynny oraz wodnym roztworem środka redukującego, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę i niejonowy związek powierzchniowoczynny, w temperaturze pokojowej, po czym wyrób podsusza się, płucze się w wodzie, suszy i/lub dogrzewa. Roztwór azotanu srebra stosuje się w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu, przy czym ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny oraz niejonowego związku powierzchniowo-czynnego w roztworze azotanu srebra dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe rzędu 30-50 mN/m i gęstość nie większą niż ₃

1020 kg/m³. Jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, kwas L-askorbinowy, winian sodowo-potasowy, wodzian hydrazyny lub glukozę w takiej ilości, aby stosunek molowy azotanu srebra do środka redukującego był równy od 1:1 do 1:5, przy czym glukozę stosuje się wraz z wodorotlenkiem sodu użytym w takiej ilości, aby stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy od 1:1 do 1:4. Ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny oraz niejonowego związku powierzchniowo-czynnego w roztworze środka redukującego dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe co najmniej ₃ mN/m, gęstość nie większą niż 1020 kg/m³.

Nanocząstki srebra wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, co umożliwia zastosowanie ich w bardzo niskich stężeniach. Wyroby wykończone sposobem według wynalazku, dzięki obecności w nich nanocząstek srebra, charakteryzują się unikalnymi właściwościami bakteriobójczymi, bakteriostatycznymi, grzybobójczymi zabezpieczającymi przed promieniowaniem UV, które są rezultatem szczególnej budowy, aktywności biochemicznej, unikalnych struktur atomowych i niezwykle dużych powierzchni aktywnych nanocząstek srebra. W przypadku bakterii, efekt destrukcyjny nanocząstek polega na zakłóceniu potencjału elektrycznego membrany komórkowej, czyli zakłóceniu przekazywania substancji i energii niezbędnej do życia bakterii, efekt destrukcyjny w stosunku do wirusów polega na pozbawieniu ich zdolności do katalitycznej dekompozycji substratu lipid-białko i otrzymywaniu materiału lipid-białko z nośnika (w normalnych warunkach rozkład powoduje rozwój wirusa, któremu towarzyszy degradacja struktury białkowej komórek i tkanek), zaś w przypadku grzybów obecność nanocząstek srebra powoduje zakłócenie ich równowagi wodnej. Z wyrobów wykończonych sposobem według wynalazku można sporządzać opatrunki do ran, opatrunki do terapii infekcji skóry, odzież ochronną, bieliznę pościelową, ręczniki o właściwościach antybakteryjnych i antygrzybicznych, odzież medyczną, i odzież zabezpieczającą przed promieniowaniem UV.

Sposób według wynalazku może być stosowany do obróbki wyrobów z bawełny, wiskozy, lnu, konopi, z mieszanek włókien celulozowych z włóknami syntetycznymi, barwionych lub o naturalnym kolorze.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I.

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące bielonej tkaniny bawełnianej o masie powierzchniowej ₃

245 g/m³. Najpierw tkaninę napawano 4-krotnie roztworem wodnym kwasu L-askorbinowego o stęże₃ niu 0,5 mola/dm³ za pomocą napawarki laboratoryjnej. Po napawaniu tkaninę odżęto przy pomocy wałków odżymających, których docisk zapewnił odżęcie w zakresie 100% i podsuszono w temperatu₃ rze 80°C w ciągu 4 minut. Następnie przygotowano 0,5 dm³ wodnego roztworu azotanu srebra zawie₃ rającego 0,25 mola azotanu w 1 dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe ₃ mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 1800 μS/cm. Stosunek molowy azotanu srebra zawartego w przygotowanym roztworze do kwasu L-askorbinowego wprowadzonego w procesie napawania tkaniny był równy 1:2. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę napawaną uprzednio roztworem kwasu L-askorbinowego. Użyto do tego celu drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na transporterze 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej, suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut oraz dogrzewano w temperaturze 130°C w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na tkaninie określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś ich średnice mieściły się w zakresie między 10 i 120 nm.

PL 216 235 B1

Pomiary wykonane metodą DLS wykazały, że rozkład wielkości nanocząstek srebra zawierał się w zakresie 15-130 nm.

Tkanina po obróbce wykazywała przed procesem prania aktywność antybakteryjną (ocenianą zgodnie z normą PN-EN ISO 20645:2007) 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny zmieniła się tylko nieznacznie. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,43% wagowych przed procesem prania i 0,39% wagowych po 50 praniach.

Wskaźnik UPF dla tkaniny, wyznaczony zgodnie z normą PN-EN 13758-1+A1:2007, był równy 15.

P r z y k ł a d II.

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące bielonej tkaniny bawełnianej o masie powierzchniowej ₃

245 g/m³. Najpierw tkaninę napawano 4-krotnie roztworem wodnym glukozy o stężeniu 0,256 mo₃ la/dm³ za pomocą napawarki laboratoryjnej. Po napawaniu tkaninę odżęto przy pomocy wałków odżymających, których docisk zapewnił stopień odżęcia w zakresie 100% i podsuszono w temperaturze ₃

80°C w ciągu 4 minut. Następnie przygotowano 0,1 dm³ wodnego roztworu azotanu srebra, zawiera₃ jącego 0,118 mola azotanu w 1 dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe ₃ mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 900 μS/cm. Stosunek molowy azotanu srebra zawartego w przygotowanym roztworze do glukozy wprowadzonej w procesie napawania tkaniny był równy 1:4. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę napawaną uprzednio roztworem glukozy. Użyto do tego celu drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy firmy Xaar stosując druk „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na transporterze 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej, suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut oraz dogrzewano w temperaturze 130°C w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na tkaninie określano jak w przykładzie I. Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś ich średnice mieściły się w zakresie między 15 i 80 nm.

Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm (rozumianą jako strefę zahamowania wzrostu bakterii wokół próbki) w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny zmieniła się tylko nieznacznie. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,20% wagowych przed procesem prania i 0,17% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d III.

Do obróbki przeznaczono 2,5 m bieżącego bielonej tkaniny bawełnianej o symbolu BD22 i ma₃ sie powierzchniowej 245 g/m³. Najpierw tkaninę napawano 4-krotnie roztworem wodnym winianu so₃ dowo-potasowego o stężeniu 0,284 mola/dm³ za pomocą napawarki laboratoryjnej. Po napawaniu tkaninę odżęto przy pomocy wałków odżymających, których docisk zapewnił stopień odżęcia około ₃

100% i podsuszono w temperaturze 80°C W ciągu 4 minut. Następnie przygotowano 0,1 dm³ wodne₃ go roztworu azotanu srebra zawierającego 0,118 mola azotanu w 1 dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowoczynny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa ₃

0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość 1019 kg/m³ i przewodnictwo elektryczne 900 μS/cm. Stosunek molowy azotanu srebra zawartego w przygotowanym roztworze do winianu sodowo-potasowego wprowadzonego w procesie napawania tkaniny był równy 1:3. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę napawaną uprzednio roztworem winianu sodowo-potasowego. Użyto do tego celu drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej, a następnie tkaninę lekko podsuszono przy użyciu promiennika podczerwieni. Szybkość przesuwu tkaniny na transporterze była równa 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej, suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut oraz dogrzewano w temperaturze 130°C w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na tkaninie określano jak w przykładzie I. Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś ich średnice mieściły się w zakresie między

PL 216 235 B1 i 60 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm (rozumianą jako strefę zahamowania wzrost bakterii wokół próbki) w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny zmieniła się tylko nieznacznie. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,22% wagowych przed procesem prania i 0,15% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d IV.

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące bielonej tkaniny bawełnianej o masie powierzchniowej ₃

245 m/m³. Najpierw tkaninę napawano 4-krotnie roztworem wodnym cytrynianu trisodowego o stęże₃ niu 0,118 mola/dm³ za pomocą napawarki laboratoryjnej. Po napawaniu tkaninę odżęto przy pomocy wałków odżymających, których docisk zapewnił odżęcie w zakresie 100% i podsuszono w temperatu₃ rze 80°C w ciągu 4 minut. Następnie przygotowano 0,5 dm³ wodnego roztworu azotanu srebra zawie₃ rającego 0,118 mola azotanu w 1 dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa s, napięcie powierzchniowe ₃ mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 900 μS/cm. Stosunek molowy azotanu srebra zawartego w przygotowanym roztworze do cytrynianu trisodowego wprowadzonego w procesie napawania tkaniny był równy 1:1. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę napawaną uprzednio roztworem cytrynianu trisodowego. Użyto do tego celu drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy firmy

Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej, a następnie tkaninę lekko podsuszono przy użyciu promiennika podczerwieni. Szybkość przesuwu tkaniny na taśmociągu była równa 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej, suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut oraz dogrzewano w temperaturze 130°C w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na tkaninie określano jak w przykładzie I. Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś ich średnice mieściły się w zakresie między 10 i 45 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm (rozumianą jako strefę zahamowania wzrost bakterii wokół próbki) w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny zmieniła się tylko nieznacznie. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,20% wagowych przed procesem prania i 0,12% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d V.

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące tkaniny z mieszanki poliester/bawełna (65/35%), o masie ₃ powierzchniowej 245 g/m³. Najpierw tkaninę napawano 4-krotnie alkalicznym (wodorotlenek sodu) ₃ roztworem wodnym glukozy o stężeniu 0,047 mola /dm³, w którym stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy 1:2, za pomocą napawarki laboratoryjnej. Po napawaniu tkaninę odżęto przy pomocy wałków odżymających, których docisk zapewnił stopień odżęcia w zakresie 100% i podsuszono ₃ w temperaturze 80°C w ciągu 4 minut. Następnie przygotowano 0,2 dm³ wodnego roztworu azotanu ₃ srebra zawierającego 0,047 mola azotanu w 1 dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czyn ny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie po₃ wierzchniowe 40 mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 400 μS/cm. Stosunek molowy azotanu srebra zawartego w przygotowanym roztworze do glukozy wprowadzonej w procesie napawania tkaniny był równy 1:1. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę napawaną uprzednio roztworem glukozy. Użyto do tego celu drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej, a następnie tkaninę lekko podsuszono przy użyciu promiennika podczerwieni. Szybkość przesuwu tkaniny na taśmociągu była równa 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej, suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut oraz dogrzewano w temperaturze 130°C w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na tkaninie określano jak w przykładzie I. Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś ich średnice mieściły się w zakresie między i 100 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną

0,5 mm (rozumianą jako strefę zahamowania wzrostu bakterii wokół próbki) w stosunku do bakterii

Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą

PL 216 235 B1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny zmieniła się tylko nieznacznie. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,12% wagowych przed procesem prania i 0,08% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d VI.

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące tkaniny z mieszanki poliester/bawełna (65/35%), o masie ₃ powierzchniowej 245 g/m³. Tkaninę drukowano cyfrowo stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie” za pomocą drukarki przemysłowej o pojedynczej głowicy firmy Xaar, której jedna dysza drukowała tkaninę roztworem wodnym azotanu srebra, zaś druga dysza wodnym roztworem środka redukującego.

Zastosowano 0,2 dm³ wodnego roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,094 mola/dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny oraz azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość roztworu była równa ₃

0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 35 mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne

650 μS/cm oraz wodny roztwór środka redukującego - wodzianu hydrazyny zawierający 0,188 mola ₃ wodzianu w 1 dm³, zawierający nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lep₃ kość roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 35 mN/m, gęstość 1019 kg/m³ i przewodnictwo elektryczne 30 μS/cm. Stosunek molowy azotanu srebra do wodzianu hydrazyny był równy 1:2. Proces drukowania wykonano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut, płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej oraz suszono dalej w temperaturze 130°C w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra ekstrahowanych w wodzie, wyznaczone metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) zawierały się w zakresie 25-200 nm. Stwierdzono duży udział nanocząstek o średnicy około 25 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 3,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 4,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 0,5 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w temperaturze 60°C obserwowano całkowite hamowanie wzrostu bakterii pod próbkami. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,19% wagowych przed procesem prania i 0,14% wagowych po 50 praniach. Wskaźnik UPF, wyznaczony jak w przykładzie I, był równy około 12.

P r z y k ł a d VII.

₃

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące tkaniny bawełnianej o masie powierzchniowej 245 g/dm³. Tkaninę drukowano cyfrowo, stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”, za pomocą drukarki przemysłowej o pojedynczej głowicy firmy Xaar, której jedna dysza drukowała tkaninę roztworem wodnym ₃ azotanu srebra, zaś druga dysza wodnym roztworem środka redukującego. Zastosowano 0,2 dm³ ₃ wodnego roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,047 mola /dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny oraz azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość roztworu była równa 0,005 Pa s, napięcie po₃ wierzchniowe 35 mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 400 μS/cm oraz wodny roz₃ twór środka redukującego - glukozy zawierający w 1 dm³ 0,047 mola glukozy i 0,094 mola wodorotlenku sodowego, zawierający nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 35 mN/m, gęstość ₃

1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 28 μS/cm. Stosunek molowy glukozy do azotanu srebra był równy 1:1. Proces drukowania wykonano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na transporterze 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut, płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej oraz suszono dalej w temperaturze 130° w czasie 4 minut.

Rozmiary nanocząstek srebra ekstrahowanych w wodzie, wyznaczone metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) zawierały się w zakresie 10-130 nm. Stwierdzono duży udział nanocząstek o średnicy około 10 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 2,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 0,5 mm w stosunku dο Aspergillus niger. Po 50 praniach w temperaturze 60°C obserwowano całkowite hamowanie wzrostu bakterii pod próbkami. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,11% wagowych przed praniem i 0,09% wagowych po 50 praniach.

PL 216 235 B1

P r z y k ł a d VIII.

₃

Do obróbki przeznaczono 2 m bieżące włókniny z bawełny, o masie powierzchniowej 40 g/m³. Włókninę natryskiwano za pomocą 2-kanałowego rozpylacza otwartego, którego jedna struga natryskiwała włókninę roztworem wodnym azotanu srebra, zaś druga dysza wodnym roztworem środka 33 redukującego. Zastosowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,047 mola/dm³, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę oraz niejonowy związek powierzchniowo-czynny w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roz33 tworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 35 mN/m, gęstość 1019 kg/m oraz 0,5 dm ₃ roztworu wodnego środka redukującego - glukozy, zawierającego w 1 dm³ 0,047 mola glukozy i 0,094 mola wodorotlenku sodowego, zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glicerynę oraz niejonowy związek powierzchniowo-czynny w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 35 mN/m i gęstość ₃

1019 kg/m³. Stosunek molowy azotanu srebra do glukozy był równy 1:1. Natryskiwanie wykonano ₃ w temperaturze pokojowej przy wydatku obydwu strug roztworów 5 dm³/godzinę. Prędkość natryskiwania na włókninie była równa 0,4 m/minutę. Po zakończeniu natryskiwania włókninę suszono w temperaturze 90°C w czasie 5 minut, płukano dwukrotnie w wodzie wodociągowej oraz suszono dalej w temperaturze 130°C w czasie 4 minut. Rozmiary nanocząstek srebra ekstrahowanych w wodzie, wyznaczone metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) zawierały się w zakresie 20-140 nm. Stwierdzono duży udział nanocząstek o średnicy około 10 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 2,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 0,5 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w temperaturze 60°C obserwowano całkowite hamowanie wzrostu bakterii pod próbkami. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,18% wagowych przed praniem i 0,14% wagowych po 50 praniach.

Claims (16)

1. Sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, polegający na wytwarzaniu bezpośrednio na i/lub we włóknach nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra za pomocą środka redukującego, znamienny tym, że wyrób napawa się, powleka lub natryskuje wodnym roztworem środka redukującego i po odżęciu lub podsuszeniu wyrobu nadrukowuje się go wodnym roztworem azotanu srebra zawierającym co najmniej 0,001 mola azotanu ₃ srebra/dm³ roztworu, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny oraz azotan litu, techniką druku cyfrowego lub natryskowego, w temperaturze pokojowej, przy czym wyrób płucze się w wodzie, suszy i/lub dogrzewa.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, kwas L-askorbinowy, winian sodowo-potasowy, wodzian hydrazyny lub glukozę w takiej ilości, aby stosunek molowy azotanu srebra do środka redukującego był równy od 1:1 do 1:5, przy czym glukozę stosuje się wraz z wodorotlenkiem sodu użytym w ilości takiej, aby stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy od 1:1 do 1:4.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór azotanu srebra stosuje się w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny, niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz azotanu litu, jako związku zwiększającego przewodnictwo elektryczne w roztworze azotanu srebra dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większej niż 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe ₃ rzędu 30-45 mN/m, gęstość nie większą niż 1020 kg/m³ i przewodnictwo elektryczne nie mniejsze niż 50 μS/cm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się technikę druku cyfrowego typu druk cyfrowy ciągły lub druk cyfrowy „kropla na żądanie” lub natryskiwanie za pomocą rozpylacza 2-kanalowego.

PL 216 235 B1

6. Sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, polegający na wytwarzaniu bezpośrednio na i/lub we włóknach nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra za pomocą środka redukującego, znamienny tym, że wyrób nadrukowuje się, ₃ w dowolnej kolejności, wodnym roztworem azotanu srebra o stężeniu co najmniej 0,001 mola/dm³, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu oraz wodnym roztworem środka redukującego, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo-czynny i azotan litu, w temperaturze pokojowej, po czym wyrób podsusza się, płucze się w wodzie, suszy i/lub dogrzewa.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór azotanu srebra stosuje się w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, kwas L-askorbinowy, winian sodowo-potasowy, wodzian hydrazyny lub glukozę w takiej ilości, aby stosunek molowy azotanu srebra do środka redukującego był równy od 1:1 do 1:5, przy czym glukozę stosuje się wraz z wodorotlenkiem sodu użytym w takiej ilości, aby stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy od 1:1 do 1:4.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny, niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz azotanu litu w roztworze azotanu srebra dobiera się tak aby zapewnić lepkość roztworu 0,008 Pa-s, ₃ napięcie powierzchniowe rzędu 30-40 mN/m, gęstość 1019 kg/m³ i przewodnictwo elektryczne nie mniejsze niż 50 μS/cm.

10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny, niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz azotanu litu w roztworze środka redukującego dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż 0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe co najmniej 35 mN/m, gęstość nie większą niż ₃

1020 kg/m i przewodnictwo elektryczne co najmniej 28 μS/cm.

11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się technikę druku cyfrowego typu druk cyfrowy ciągły lub druk cyfrowy „kropla na żądanie”.

12. Sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, polegający na wytwarzaniu bezpośrednio na i/lub we włóknach nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra za pomocą środka redukującego, znamienny tym, że wyrób natryskuje się, ₃ w dowolnej kolejności, wodnym roztworem azotanu srebra o stężeniu co najmniej 0,001 mola/dm³, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę i niejonowy związek powierzchniowo-czynny oraz wodnym roztworem środka redukującego, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę oraz niejonowy związek powierzchniowo-czynny, w temperaturze pokojowej, po czym wyrób podsusza się, płucze się w wodzie, suszy i/lub dogrzewa.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że roztwór azotanu srebra stosuje się w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, kwas L-askorbinowy, winian sodowo-potasowy, wodzian hydrazyny lub glukozę w takiej ilości, aby stosunek molowy azotanu srebra do środka redukującego był równy od 1:1 do 1:5, przy czym glukozę stosuje się wraz z wodorotlenkiem sodu użytym w takiej ilości aby stosunek molowy glukozy do wodorotlenku był równy od 1;1 do 1:4.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny oraz niejonowego związku powierzchniowo-czynnego w roztworze azotanu srebra dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż 0,008 Pa-s, napię₃ cie powierzchniowe rzędu 30-50 mN/m i gęstość nie większą niż 1020 kg/m³.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ilości alkoholu izopropylowego, glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), gliceryny oraz niejonowego związku powierzchniowo-czynnego w roztworze środka redukującego dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu nie większą niż ₃

0,008 Pa-s, napięcie powierzchniowe co najmniej 30 mN/m, gęstość nie większą niż 1020 kg/m³.