PL215037B1 - Sposób antybakteryjnego i antygrzybicznego wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób antybakteryjnego i antygrzybicznego wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, w drodze wytwarzania bezpośrednio na włóknach nanocząstek srebra.

Z opisu patentowego US 6 979 491 jest znany sposób nadawania właściwości antymikrobowych przędzy oraz tekstyliom wykonanym z bawełny, lnu, jedwabiu i mieszanin włókien zawierających włókna sztuczne, który polega na impregnacji tych produktów za pomocą roztworu azotanu srebra, a następnie redukcji azotanu srebra do metalicznego nanosrebra za pomocą wodnego roztworu glukozy, witaminy C lub wodzianu hydrazyny. Impregnacja przędzy czy tkanin za pomocą roztworu azotanu srebra jest kosztowna. Redukcja jonów srebra wymaga precyzyjnego dozowania środków redukujących, a nawet ich użycia w znacznym nadmiarze, w związku z czym proponowane rozwiązanie jest mało ekonomiczne.

W opisie zgłoszenia patentowego US 2006 202382 ujawniono sposób wytwarzania włókien zawierających nanosrebro. Sposób polega na przygotowaniu roztworu organicznego dyspergatora, dodaniu do tego roztworu soli srebra i środka redukującego oraz mieszaniu roztworu, w wyniku czego następuje redukcja soli srebra za pomocą środka redukującego i utworzenie równomiernie zdyspergowanych nanocząstek srebra. Następnie do organicznej dyspersji zawierającej nanosrebro dodaje się rozpuszczalną w rozpuszczalniku organicznym żywicę polimerową posiadającą właściwości przędne. Włókna zawierające nanosrebro otrzymuje się metodą przędzenia na mokro.

Z czasopisma Journal of Applied Polymer Science vol. 104, No. 3, 2007, str. 1423-1430 jest znany sposób wytwarzania nanokompozytu srebro/nylon 6,6, zawierającego 1% wagowy srebra metalicznego. Kompozyt ten jest wytwarzany z wodnego roztworu azotanu srebra w obecności amoniaku i glikolu etylenowego w drodze redukcji w polu ultradźwiękowym. Nanokryształy czystego srebra, o rozmiarach 50-100 nm, dysperguje się następnie na powierzchni polimeru bez uszkodzenia struktury nylonu 6,6.

W opisie patentowym zgłoszenia WO/2003/080911 ujawniono sposób otrzymywania przędzy antymikrobowej zawierającej nanocząstki srebra. Sposób ten polega na mieszaniu wodnego roztworu soli srebra - azotanu srebra ze środkiem redukującym w celu utworzenia kąpieli procesowej (odnosi się to również do roztworu nanosrebra), w nieobecności amoniaku lub wody amoniakalnej, nasączeniu przędzy w roztworze nanosrebra, a następnie jej odwodnieniu i suszeniu.

W sposobie nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych, przedstawionym w opisie polskiego zgłoszenia patentowego P 384484, wyrób napawa się wodnym roztworem soli srebra, odżyma, suszy, po czym napawa wodnym roztworem chlorku sodowego, ponownie odżyma, przynajmniej jedną stronę wyrobu poddaje działaniu światła ultrafioletowego i ewentualnie sterylizuje. W wyniku reakcji soli srebrowej z chlorkiem sodowym na powierzchni wyrobu powstaje in situ chlorek srebra, który pod wpływem światła ulega redukcji do srebra metalicznego w postaci nanocząstek.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P 384485 jest znany sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi przy użyciu nanocząstek srebra, polegający na sporządzeniu kompozycji zawierającej nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym oraz wodę i nanoszeniu tej kompozycji na wyroby techniką napawania względnie na przygotowaniu kompozycji zawierającej, oprócz wyżej wymienionych składników, dodatkowo zagęszczenie i nanoszeniu tej kompozycji na wyroby techniką drukowania, powlekania lub natryskiwania.

Znany jest także, z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P 387881 sposób nadawania właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra wytworzonych bezpośrednio na włóknach i w ich wnętrzu.

W sposobie tym wyrób włókienniczy wpierw napawa się wodnym roztworem środka redukującego lub powleka bądź nadrukowuje pastą drukarską zawierającą środek redukujący i po wysuszeniu wyrobu napawa się go wodnym roztworem soli srebra lub powleka bądź nadrukowuje pastą drukarską zawierającą sól srebra i w końcu suszy. Jako środek redukujący stosuje się kwas askorbinowy, cytrynian trisodu, glukozę lub winian sodowo-potasowy.

Przedmiotem polskiego zgłoszenia patentowego P 387882 jest sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włókPL 215 037 B1 nami syntetycznymi za pomocą nanocząstek srebra wytworzonych bezpośrednio na włóknach i w ich wnętrzu, polegający na napawaniu wyrobu wodnym roztworem soli srebra korzystnie zawierającym dodatek środka powierzchniowo czynnego lub rozpuszczalnego w wodzie polimeru syntetycznego względnie powleka lub nadrukowuje pastą drukarską zawierającą sól srebra, następnie suszy i napawa roztworem środka redukującego, w końcu wyrób płucze się i suszy.

Jako roztwór środka redukującego używa się wodny roztwór wodzianu hydrazyny, alkaliczny wodny roztwór podsiarczynu sodu lub alkaliczny wodny roztwór glukozy.

Mimo istniejących już rozwiązań dotyczących antybakteryjnego wykończenia wyrobów włókienniczych przy użyciu nanocząstek srebra, istnieje ciągle potrzeba znajdowania jeszcze bardziej skutecznych sposobów wykończenia antybakteryjnego tych wyrobów, wykorzystujących nanocząstki srebra, których stosowanie nie powodowałyby alergii skóry, których efekt bakteriobójczy byłby długotrwały i nie powodował zwiększonej skłonności do mikozy czy niebezpiecznych mutacji bakterii.

Sposób antybakteryjnego i antygrzybicznego wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, polegający na wytwarzaniu bezpośrednio na i/lub we włóknach nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sporządza się wodny roztwór azotanu srebra, zawierający co najmniej 0,001 mola ₃ azotanu srebra/dm³ roztworu, zawierający nadto zmiatacz rodników jak propanol-2, alkohol izobutylowy lub alkohol tert-butylowy, a także glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), niejonowy związek powierzchniowo czynny oraz związek zwiększający przewodnictwo elektryczne, korzystnie azotan litu. Roztworem tym nadrukowuje się metodą druku cyfrowego lub natryskowego obrabiany wyrób, w temperaturze pokojowej stosując roztwór w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu, po czym wyrób poddaje się napromieniowaniu promieniowaniem wysokoenergetycznym jak promieniowanie UV, promieniowanie X, strumieniem wysokoenergetycznych fotonów lub elektronów lub promieniowaniem emitowanym przez izotopy promieniotwórcze ⁶⁰Co, stosując dawkę promieniowania nie mniejszą niż 100 Gy promienio₂ wania jonizującego i nie mniejszą niż 0,1 J/cm² promieniowania UV, płucze dwukrotnie w wodzie, su₃ szy i/lub dogrzewa. Zmiatacz rodników stosuje się w ilości nie mniejszej niż 0,005 mola/dm³, zaś ilości glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), niejonowego związku powierzchniowo czynnego oraz związku zwiększającego przewodnictwo elektryczne dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu azotanu srebra nie większą niż 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe rzędu 40 mN/m, gęstość nie ₃ większą niż 1020 kg/m i przewodnictwo elektryczne co najmniej 300 μS/cm. Stosuje się technikę druku cyfrowego typu druk cyfrowy ciągły lub druk cyfrowy „kropla na żądanie”.

W sposobie według wynalazku elektrony uwodnione (e^-aq), tworzone w wyniku radiolizy wody, działają jako środek redukujący in situ podczas napromieniania jak następuje:

H₂o---------> e^-aq, H3O+, H*, HO’, H2, H2O2,...

Gdy wodny roztwór AgNO3 zostaje naniesiony na wyrób włókienniczy za pomocą druku cyfrowego lub natryskiwania, jony Ag⁺ zostają szybko absorbowane na powierzchni i/lub wnętrzu wyrobów celulozowych. Pod wpływem promieniowania wysokoenergetycznego, jony Ag⁺ są redukowane i atomy srebra metalicznego zostają natychmiast związane z powierzchnią i/lub wewnątrz wyrobu. Zmiatacze rodników jak propanol-2, alkohol izobutylowy, alkohol tert-butylowy stosuje się w celu uniknięcia ujemnego wpływu nadmiaru rodników HO* na proces redukcji i zapobieżenia utlenianiu cząstek. Podczas procesu obróbki zachodzą następujące reakcje:

Ag+ + e^-aq Ag⁰ (j) (CH3)2CHOH + HO’ (CH3)2(HO)C· + H2O, (CH₃)₂CHOH + H* H₂ + (CH₃)₂(HO)C·

W wyniku procesu obróbki tworzony jest rodnik drugorzędowy (CH3)2(HO)C^’, który skutecznie redukuje prekursorowe jony metalu Ag⁺ do Ag⁰. Ag ulega dalszej agregacji do większych agregatów (aglomeratów) i w końcu do nanocząstek. Nanocząstki srebra utworzone in situ na i/lub wewnątrz wyrobu posiadają średnice w zakresie 1-120 nm.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku promieniowania wysokoenergetycznego jako środka redukującego jony srebra z wytwarzaniem nanocząstek srebra, umożliwia kontrolowaną redukcję jonów srebra bez użycia nadmiaru środka redukującego, równomierne generowanie czynnika redukującego w całym roztworze, precyzyjne kontrolowanie szybkości redukcji, uniknięcie powstania niepożądanych produktów utlenienia pochodzących ze środka redukującego. Nanocząstki srebra wytworzone w sposobie według wynalazku charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, co umożliwia zastosowanie ich w bardzo niskich stężeniach. Wyroby wykończone sposobem według wynalazku,

PL 215 037 B1 dzięki obecności w nich nanocząstek srebra, charakteryzują się unikalnymi właściwościami bakteriobójczymi, bakteriostatycznymi i grzybobójczymi, które są rezultatem szczególnej budowy, aktywności biochemicznej, unikalnych struktur atomowych i niezwykle dużych powierzchni aktywnych.

W przypadku bakterii, efekt destrukcyjny nanocząstek polega na zakłóceniu potencjału elektrycznego membrany komórkowej czyli zakłóceniu przekazywania substancji i energii niezbędnej do życia bakterii, efekt destrukcyjny w stosunku do wirusów polega na pozbawieniu ich zdolności do katalitycznej dekompozycji substratu lipid-białko i otrzymywaniu materiału lipid-białko z nośnika (w normalnych warunkach rozkład powoduje rozwój wirusa, któremu towarzyszy degradacja struktury białkowej komórek i tkanek), zaś w przypadku grzybów obecność nanocząstek srebra powoduje zakłócenie ich równowagi wodnej. Nadto wyroby po obróbce sposobem według wynalazku znajdują także zastosowanie do ochrony przed promieniowaniem UV.

Z wyrobów wykończonych sposobem według wynalazku można sporządzać opatrunki do ran, opatrunki do terapii infekcji skóry, odzież ochronną, bieliznę pościelową, ręczniki o właściwościach antybakteryjnych i antygrzybicznych, odzież medyczną, i odzież zabezpieczającą przed promieniowaniem UV.

Sposób według wynalazku może być stosowany do obróbki wyrobów z bawełny, wiskozy, lnu, konopi, z włókien syntetycznych, z mieszanek włókien celulozowych z włóknami syntetycznymi, barwionych lub o naturalnym kolorze.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I ₂

Do obróbki przeznaczono 0,5 m² warzonej i bielonej tkaniny bawełnianej o masie powierzch23 niowej 245 g/m². Przygotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,118 mo33 la/dm³, zawierającego nadto 2,6 mola /dm³ propanolu-2, a także glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość spo₃ rządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość 1019 kg/m , przewodnictwo elektryczne 900 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar, stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu przemysłową lampą UV o mocy 2100 W, w czasie 60 sekund, a następnie płukaniu w wodzie wodociągowej, suszeniu w temperaturze 90°C w czasie 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C ₂ w czasie 4 minut. Przyjęta dawka promieniowania ultrafioletowego wynosiła 2,6 J/cm². Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na powierzchni wyrobu określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś ich średnice mieściły się w zakresie między 2,5 i 100 nm.

Pomiary wykonane metodą DLS wykazały, że rozkład wielkości nanocząstek srebra zawierał się w zakresie 3,5 - 110 nm, z dużym udziałem procentowym cząstek małych. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm (rozumianą jako strefę zahamowania wzrostu bakterii wokół próbki), w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny ulegała nieznacznemu zmniejszeniu dowodząc dużej odporności zastosowanego wykończenia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,51% wagowych przed procesem prania i 0,26% wagowych po 50 praniach. Wskaźnik UPF dla tkaniny był równy 12,5.

P r z y k ł a d II

Obróbce poddano 0,5 m² bielonej tkaniny bawełnianej o masie powierzchniowej 245 g/m².

Wpierw przygotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,2 mola/dm³, zawierają₃ cego nadto 2,2 mola/dm³ alkoholu izobutylowego, a także glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzo₃ nego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość 1019 kg/m³ i przewodnictwo elektryczne 1430 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu równej 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu strumieniem elektronów w akceleratorze o następującej charakterystyce: strumień elektronów 6 MeV, w impulsach 14 ns, szybkość dawkowania około 100 Gy/impuls; całkowita dawka promienioPL 215 037 B1 wania wyniosła 30 kGy. Następnie tkaninę poddano dwukrotnemu płukaniu w wodzie wodociągowej, suszeniu w temperaturze 90°C przez 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C przez 4 minuty.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na powierzchni tkaniny określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś średnice cząstek mieściły się w zakresie między 50 i 70 nm.

Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny ulegała nieznacznemu zmniejszeniu dowodząc dużej odporności proponowanego wykończenia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,73% wagowych przed procesem prania i 0,38% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d III ₂

Obróbce poddano 1 m² bielonej tkaniny bawełnianej (o symbolu KG 317 i masie powierzchnio23 wej 245 g/m²). Wpierw przygotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,284 33 mola/dm³, zawierającego nadto 2,2 mola/dm³ alkoholu izobutylowego, a także glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość ₃

1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 1980 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu równej 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu strumieniem elektronów w akceleratorze o następującej charakterystyce: strumień elektronów 6 MeV, w impulsach 14 ns, szybkość dawkowania około 100 Gy/impuls; całkowita dawka promieniowania wyniosła 30 kGy. Następnie tkaninę poddano dwukrotnemu płukaniu w wodzie wodociągowej, suszeniu w temperaturze 90°C przez 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C przez 4 minuty.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na powierzchni tkaniny określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, zaś średnice mieściły się w zakresie między 5 i 100 nm. Tkanina po obróbce wykazywała, przed procesem prania, aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger. Po 50 praniach w alkalicznej kąpieli aktywność antybakteryjna i grzybobójcza tkaniny ulegała nieznacznemu zmniejszeniu dowodząc dużej odporności proponowanego wykończenia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 1,2% wagowych przed procesem prania i 0,73% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d IV

Do obróbki przeznaczono 150 g tkaniny z mieszanki poliestrowo-bawełnianej (55%/45%), o masie powierzchniowej 150 g/m². Wpierw przygotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,059 mola/dm³, zawierającego nadto 0,04 mola/dm³ alkoholu tert-butylowego, a nadto glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie po₃ wierzchniowe 40 mN/m, gęstość 1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 500 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu równej 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu strumieniem elektronów w akceleratorze o następującej charakterystyce: strumień elektronów 6 MeV, w impulsach 14 ns, szybkość dawkowania około 100 Gy/impuls; całkowita dawka promieniowania wynosiła 20 kGy. Następnie tkaninę poddano dwukrotnemu płukaniu w wodzie wodociągowej, suszeniu w temperaturze 90°C przez 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C przez 4 minuty.

Rozmiary utworzonych na powierzchni tkaniny nanocząstek srebra określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, o średniej średnicy w zakresie między 2 a 80 nm.

Tkanina po obróbce wykazywała aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger przed procesem prania. Aktywność antybakteryjna i grzybobój6

PL 215 037 B1 cza ulegała nieznacznemu zmniejszeniu po 50 praniach w alkalicznej kąpieli dowodząc dużej odporności proponowanego wykończenia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,25% wagowych przed procesem prania i 0,12% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d V ₂

Do obróbki przeznaczono 150 g tkaniny poliestrowej (o masie powierzchniowej 100 g/m²), ₃ o masie 150 g. Wpierw przygotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,03 mo33 la/dm³, zawierającego nadto 0,02 mola/dm³ alkoholu tert-butylowego, a nadto glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość ₃

1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 300 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu równej 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu strumieniem elektronów w akceleratorze o następującej charakterystyce: strumień elektronów 6 MeV, w impulsach 14 ns, szybkość dawkowania około 100 Gy/impuls; całkowita dawka promieniowania wyniosła 15 kGy. Następnie tkaninę poddano dwukrotnemu płukaniu w wodzie wodociągowej, suszeniu w temperaturze 90°C przez 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C przez 4 minuty.

Rozmiary nanocząstek srebra utworzonych na powierzchni tkaniny określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, o średniej średnicy w zakresie między 7 a 40 nm.

Tkanina po obróbce wykazywała aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtiliis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger przed procesem prania. Aktywność antybakteryjna i grzybobójcza ulegała nieznacznemu zmniejszeniu po 50 praniach w alkalicznej kąpieli dowodząc dużej odporności proponowanego wykończen ia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,13% wagowych przed procesem prania i 0,07% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d VI ₂

Obróbce poddano 100 g tkaniny poliestrowej o masie powierzchniowej 100 g/m². Wpierw przy33 gotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,3 mola/dm³, zawierającego nadto ₃

0,15 mola/dm³ alkoholu tert-butylowego, a nadto glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego ₃ roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość 1019 kg/m³ i przewodnictwo elektryczne 2100 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu równej 0,5 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu promieniowaniem gamma ⁶⁰Co w komorze radiacyjnej stosując szybkość dawkowania około 15 Gy/minutę; całkowita dawka promieniowania wyniosła 30 kGy. Następnie tkaninę poddano dwukrotnemu płukaniu w wodzie wodociągowej i suszeniu w temperaturze 90°C przez 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C przez 4 minuty.

Rozmiary utworzonych na powierzchni tkaniny nanocząstek srebra określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, o średniej średnicy w zakresie między 50 i 60 nm.

Tkanina po obróbce wykazywała aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger przed procesem prania. Aktywność antybakteryjna i grzybobójcza ulegała nieznacznemu zmniejszeniu po 50 praniach w alkalicznej kąpieli dowodząc dużej odporności proponowanego wykończen ia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 2,08% wagowych przed procesem prania i 1,88% wagowych po 50 praniach.

P r z y k ł a d VII

Obróbce poddano 145 g bielonej tkaniny bawełnianej (symbol KG 317), o masie powierzchnio23 wej 245 g/m². Wpierw przygotowano 0,5 dm³ roztworu wodnego azotanu srebra o stężeniu 0,2 mo33 la/dm³, zawierającego nadto 0,08 mola/dm³ alkoholu tert-butylowego, a nadto glikol etylenowy, glikol polietylenowy, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu, w ilościach dobranych tak, że lepkość sporządzonego roztworu była równa 0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe 40 mN/m, gęstość

PL 215 037 B1 ₃

1019 kg/m i przewodnictwo elektryczne 1430 μS/cm. Przygotowanym roztworem drukowano tkaninę za pomocą drukarki cyfrowej o pojedynczej głowicy, produkcji firmy Xaar stosując druk cyfrowy „kropla na żądanie”. Proces drukowania wykonywano w temperaturze pokojowej przy szybkości przesuwu tkaniny na taśmociągu równej 2,0 m/minutę. Po zakończeniu procesu drukowania tkaninę poddano napromieniowaniu promieniowaniem UV stosując do tego celu wysokociśnieniową lampę rtęciową ₂ typu HOK 20/100 o mocy 2100 W w czasie 90 sekund. Dawka promieniowania UV wynosiła 4,0 J/cm². Następnie tkaninę poddano dwukrotnemu płukaniu w wodzie wodociągowej, suszeniu w temperaturze 90°C przez 5 minut oraz dogrzewaniu w temperaturze 130°C przez 4 minuty.

Rozmiary utworzonych na powierzchni tkaniny nanocząstek srebra określano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Mikrofotografie SEM ujawniły, że kształt cząstek był kulisty, o średniej średnicy w zakresie między 5 i 100 nm. Tkanina po obróbce wykazywała aktywność antybakteryjną 0,5 mm w stosunku do bakterii Escherichia coli i 1,0 mm w stosunku do bakterii Bacillus subtillis, a także aktywność grzybobójczą 1 mm w stosunku do Aspergillus niger przed procesem prania. Aktywność antybakteryjna i grzybobójcza ulegała nieznacznemu zmniejszeniu po 50 praniach w alkalicznej kąpieli dowodząc dużej odporności proponowanego wykończenia. Zawartość srebra na tkaninie, określona metodą ICP-OES, wynosiła 0,75% wagowych przed procesem prania i 0,4% wagowych po 50 praniach.

Claims (5)

1. Sposób antybakteryjnego i antygrzybicznego wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, polegający na wytwarzaniu bezpośrednio na i/lub we włóknach nanocząstek srebra w drodze redukcji azotanu srebra, znamienny tym, że sporzą₃ dza się wodny roztwór azotanu srebra, zawierający co najmniej 0,001 mola azotanu srebra/dm³ roztworu, zawierający nadto zmiatacz rodników jak propanol-2, alkohol izobutylowy lub alkohol tert-butylowy, a także glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), niejonowy związek powierzchniowo czynny oraz związek zwiększający przewodnictwo elektryczne, korzystnie azotan litu, roztworem tym nadrukowuje się metodą druku cyfrowego lub natryskowego obrabiany wyrób, w temperaturze pokojowej stosując roztwór w ilości zapewniającej powstanie na i/lub wewnątrz wyrobu 0,01-10% wagowych srebra w stosunku do całkowitej masy wyrobu, po czym wyrób poddaje się napromieniowaniu promieniowaniem wysokoenergetycznym stosując dawkę promieniowania nie mniejszą niż 100 Gy promie₂ niowania jonizującego i nie mniejszą niż 0,1 J/cm² promieniowania UV, płucze w wodzie, suszy i/lub dogrzewa.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako promieniowanie wysokoenergetyczne stosuje się promieniowanie UV, promieniowanie X, strumień wysokoenergetycznych fotonów lub elektronów lub promieniowanie emitowane przez izotopy promieniotwórcze jak ⁶⁰Co.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmiatacz rodników stosuje się w ilości nie ₃ mniejszej niż 0,005 mola/dm³.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilości glikolu etylenowego, glikolu poli(etylenowego), niejonowego związku powierzchniowo czynnego oraz związku zwiększającego przewodnictwo elektryczne dobiera się tak, aby zapewnić lepkość roztworu azotanu srebra nie większą niż ₃

0,005 Pa-s, napięcie powierzchniowe rzędu 40 mN/m, gęstość nie większą niż 1020 kg/m i przewodnictwo elektryczne co najmniej 300 μS/cm.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się technikę druku cyfrowego typu druk cyfrowy ciągły lub druk cyfrowy „kropla na żądanie”.