PL215650B1 - Sposób wytwarzania nanocząstek metali z karboksylowych prekursorów organometalicznych lub ich kompleksów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanocząstek metali z karboksylowych prekursorów organometalicznych, w redukującej atmosferze gazowego wodoru.

W ostatnich latach obserwuje się intensyfikację prac badawczych w kierunku wytworzenia nowoczesnych materiałów wykorzystujących właściwości materii w nanoskali. Nanocząstki metali i półprzewodników ze względu na znaczące różnice fizyko-chemiczne w stosunku do macierzystych materiałów litych znalazły szerokie zastosowanie w katalizie, sensorach, biologicznych znacznikach, fotonice, elektronice i optoelektronice, przy wytwarzaniu magnetycznych ferrofluidów, w technikach spektroskopowych (powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana) itp.. Właściwości nanocząstek są determinowane nie tylko ich rozmiarem, ale kształtem, składem, krystalicznością oraz strukturą. Kontrola tych parametrów umożliwia otrzymanie nowego typu materiałów o szerokim zakresie właściwości i wielorakich zastosowaniach. Np. rosnące zapotrzebowanie ze strony elektroniki na przewodzące mikropołączenia można zrealizować za pomocą nanocząstek metali szlachetnych nanoszonych na podłoże w postaci druku atramentowego (ink-jet printing). Technika ta jest obecnie intensywnie opracowywana w przemyśle monitorów i wyświetlaczy (OLED, filtry optyczne), półprzewodników (PCB, rejestry) oraz w technologiach biomedycznych (macierze, sensory) w konkurencji do takich metod wytwarzania połączeń jak fotolitografia, sitodruk (screen printing), drukowanie mikrokontaktowe, litografia typu dip-pen wykorzystująca technikę AFM czy też nanowdrukowywanie (nano-imprinting). Zaletą otrzymywania przewodzących ścieżek metodą atramentową jest bezkontaktowość przy nanoszeniu, wysoka rozdzielczość druku, niski koszt i szybkość wytwarzania.

Powyższy przykład koncepcyjnie prostego zastosowania nanocząstek do druku atramentowego ujawnia szereg istotnych problemów technologicznych wynikających ze stabilności nanocząstek metali w roztworach. Trwałe roztwory koloidalne z nanocząstkami metalu rozproszonymi w ciekłym ośrodku nie powinny ulegać sedymentacji i spiekaniu w dłuższym okresie czasu. W przypadku nanoatramentów, gdzie stężenia metalu dochodzą do kilkudziesięciu procent, jest to warunek szczególnie trudny do spełnienia. Zazwyczaj, obok nośnika stabilizującego, trwałość dyspersji zapewniają nanocząstki o rozmiarach poniżej 50 nm. Innym kryterium zastosowania nanocząstek jest ich homogeniczność rozmiaru i kształtu. Są to bardzo ważne czynniki mające wpływ na gęstości upakowania cząstek przy tworzeniu się 2- i 3-wymiarowych superstruktur. Upakowanie cząstek w superstrukturach ma znaczenie przy tworzeniu się ścieżki przewodzącej podczas procesu nanoszenia, suszenia i przetwarzania roztworu koloidalnego w ciągłą strukturę.

Obecnie znanych jest kilkanaście metod przygotowania nanocząstek metali (NCz Me): metoda termicznej dekompozycji [1-3], proces poliolowy [4, 5], redukcja alkoholami [6], redukcja tetrawodorkiem baru, tetrahydroboranem sodu (NaBH4), hydrazyną (N2H4) [7], gazowym wodorem [8], redukcja radiologiczna [9], fotochemiczna [10], sonochemiczna [11] czy też za pomocą mikrofal [12]. Znane są też metody mikroemulsyjne [13] i aerozolowe [14]. Podstawową wadą tych metod jest wysoka tendencja wytworzonych nanocząstek do aglomeracji w roztworach o dużych stężeniach. Nieodwracalna aglomeracja często zachodzi już podczas oczyszczania NCz z mieszaniny poreakcyjnej. Również wydzielenie NCz z mieszaniny poreakcyjnej czy też ich oczyszczenie jest w wielu przypadkach trudne do realizacji. Zatem nadal istnieje zapotrzebowanie na tanie metody syntezy na znaczną skalę nanocząstek metalicznych wykazujących dużą stabilność koloidalną.

Do otrzymywania NCz metali z karboksylowych soli lub karboksylowych kompleksów tych metali stosuje się termolizę [1-3,13]. Przykładowo, sole kwasów tłuszczowych metali szlachetnych ulegają dekompozycji w atmosferze azotu w temperaturze 250°C tworząc drobne cząstki otoczone łańcuchami alifatycznymi o szerokim rozrzucie rozmiarów 4-20 nm. Obniżenie reakcji dekompozycji do 210°C zachodzi w obecności rozpuszczalnika np. oktadekanu lub aminy. W tym drugim przypadku, w wyniku tworzenia się adduktu z aminą, powstawanie monodyspersyjnych nanocząstek można obniżyć nawet do temperatury 80°C. Warunki konwencjonalnej termolizy mogą być zastąpione promieniowaniem mikrofalowym. Ogrzewanie w wyniku dyssypacji energii mikrofal jest homogeniczne i bardziej efektywne. W efekcie uzyskuje się znaczne skrócenie czasu reakcji i obniżenie temperatury z 250°C do 140°C. Mikrofale mają istotny wpływ na końcowy rozkład rozmiarów poprzez uniezależnienie warunków termicznych reakcji od przewodnictwa cieplnego i konwekcji w próbce.

W szczegółowych badaniach własnych oraz na podstawie wcześniej zgromadzonej wiedzy odnośnie właściwości nanocząstek, nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest przygotowanie nanocząstek metali (NCz Me), sposobem według wynalazku.

PL 215 650 B1

Sposób wytwarzania nanocząstek metali, według wynalazku polega na tym, że prowadzi się dekompozycję karboksylowych soli metali o wzorze RCOOMe, gdzie R oznacza podstawnik organiczny wybrany z grupy obejmującej prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy, korzystnie o 6 do 20 atomach węgla, w obecności gazowego wodoru jako czynnika redukującego, pod zwiększonym ciśnieniem, w łagodnych warunkach termicznych, w rozpuszczalnikach organicznych, korzystnie w obecności ligandów aminowych i/lub fosforowych.

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się rozpuszczalniki organiczne wybrane z grupy obejmującej węglowodory alifatyczne, aromatyczne lub alkohole.

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się ligandy aminowe i/lub fosfinowe wybrane z grupy obejmującej pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe aminy alifatyczne oraz fosfiny i alifatyczne tlenki fosfiny (przykład VI).

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się sole metali wybrane z grupy obejmującej miedziowce, zwłaszcza Cu, Ag, Au.

W sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się sole metali wybrane z grupy obejmującej Pt, Pd, Ir, Zn, Ni.

Niniejszy wynalazek dotyczy dekompozycji karboksylowych soli metali lub ich karboksylowych kompleksów w obecności gazowego wodoru pod zwiększonym ciśnieniem jako czynnika redukującego. W łagodnych warunkach termicznych (powyżej temperatury 80°C) uzyskuje się nanozol o wysokiej trwałości i wąskim rozkładzie rozmiarów cząstek. Anion karboksylanowy wyjściowej soli metalu jest jednocześnie ligandem stabilizującym finalny koloid. Może on być dowolnie wybierany w szerokim zakresie struktury chemicznej zgodnie z oczekiwanymi właściwościami i wymaganym przeznaczeniem nanocząstek.

Nanocząstki metali wytwarzane metodą według niniejszego wynalazku są wytwarzane w reakcji gazowego wodoru z solami kwasów karboksylowych tych metali bądź kompleksami tych metali posiadającymi w swojej strukturze ligandy karboksylowe oraz mieszaniny tych dwóch prekursorów. Użycie w reaktorze zamiast obojętnego gazu gazowego cząsteczkowego wodoru pod podwyższonym ciśnieniem stanowi istotę wynalazku w stosunku do znanych metod.

Wynalazek odnosi się przede wszystkim do nanocząstek metali z grupy miedziowców i innych metali szlachetnych, metody ich wytwarzania i rodzaju prekursora organometalicznego i koligandu.

Nanocząstki metali w rozumieniu niniejszego wynalazku są obiektami o rozmiarach poniżej 100 nm zbudowane z metalicznego rdzenia i stabilizującej otoczki, w skład której wchodzą cząsteczki zawierające dwa atomy tlenu skoordynowane do powierzchni metalu. Otoczka dodatkowo może zawierać inne atomy koordynujące do metalu, np. azot, fosfor. W zasadzie nie ma ograniczeń co do rodzaju metalu, jednak uprzywilejowanymi są tu metale z grupy miedziowców Cu, Ag, Au. Innymi preferowanymi pierwiastkami są Pt, Pd, Ir, Zn, Ni. Metaliczny rdzeń może mieć budowę jedno bądź wieloskładnikową typu rdzeń/powłoka (core/shell) lub mieć postać stopu wymienionych metali. Prekursorami organometalicznymi - donorami atomów metali - są sole kwasów karboksylowych tych metali bądź ich kompleksy. W wyniku reakcji z gazowym wodorem pod zwiększonym ciśnieniem prekursory ulegają redukcji uwalniając neutralne atomy metalu, które w wyniku koalescencji tworzą strukturę metalicznej NCz. Organiczna część cząsteczek prekursora przechodzi do postaci kwasu karboksylowego, reszta zaś stanowi stabilizującą otoczkę nanocząstki.

Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania nanocząstek metali z grupy miedziowców, z karboksylowych soli tych metali, w roztworach organicznych, gdzie jako czynnik redukujący stosuje się gazowy wodór.

Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie, na dużą skalę, nanocząstek metali z grupy miedziowców, w zakresie rozmiarów 1-50 nm, o wysokiej stabilności. Stabilność zapewniają ligandy z anionowymi grupami -COO karboksylowymi koordynującymi do powierzchni metalu. Synteza cząstek metalicznych przebiega w atmosferze gazowego wodoru pod zwiększonym ciśnieniem i jest efektywnie kontrolowana temperaturą w środowisku zarówno polarnego jak i niepolarnego rozpuszczalnika. Pozwala ona na znaczne obniżenie temperatury reakcji w stosunku do znanych wysokotemperaturowych metod rozkładu soli karboksylowych metali dając jednocześnie wąskie rozkłady rozmiarów w wyniku indukowanej wodorem szybkiej nukleacji homogenicznej neutralnych atomów metali. Prekursorami nanocząstek mogą być różne sole metali kwasów karboksylowych, w szczególności karboksylowe kwasy alifatyczne zawierające już 6 atomów węgla w łańcuchu, kwasy olejowe, aromatyczne i ich pochodne. Im dłuższy ligand tym silniejsze przeciwdziałanie aglomeracji NCz. Reakcje można

PL 215 650 B1 prowadzić również w obecności innych ligandów, np. aminowych, fosforowych, co pozwala zarówno na znaczne obniżenie temperatury reakcji jak i na skrócenie jej czasu.

Syntezowane NCz charakteryzują się wysoką dyspersją oraz małymi rozmiarami i są przeznaczone do wielorakich zastosowań w technice, mikroelektronice, biotechnologii i medycynie itp.. Dla uzyskania pożądanego produktu w postaci czystych NCz zastosowano jednocześnie karboksylową sól odpowiedniego metalu lub jej kompleks, rozpuszczalnik organiczny i gazowy wodór pod ciśnieniem jako reduktor. Kombinacja tych czynników jest istotna do otrzymywania jednorodnych NCz.

W sposobie wytwarzania nanocząstek metali z grupy miedziowców, według wynalazku, polegającym na reakcji w atmosferze gazowego wodoru karboksylowych prekursorów organometalicznych, można wykorzystywać także inne ligandy. Technologia ta umożliwia uzyskanie pokryć nanocząstek o różnym składzie i wpływania w ten sposób na ich właściwości fizykochemiczne (m.in. optyczne czy termiczne).

Metoda redukcji soli karboksylowych metali za pomocą gazowego wodoru w rozpuszczalnikach organicznych w obecności ligandów aminowych i/lub fosfoniowych służy do inicjowania i kontroli procesów chemicznych mających na celu powstanie powłoki o wymaganym składzie elementarnym i chemicznym.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania sposobu według wynalazku.

P r z y k ł a d I

NCz Ag o wysokim stopniu dyspersji z tetradecylanu srebra.

mmol mirystynianu srebra dodano do 5 ml nonanu w autoklawie z mieszadłem magnetycznym. Z reaktora usunięto powietrze, a następnie w temperaturze pokojowej napełniono go wodorem pod ciśnieniem 3 barów. Zol srebra nie rozpuszcza się całkowicie w rozpuszczalnikach alifatycznych tworząc zawiesinę. Intensywnie mieszany roztwór doprowadzono do temperatury 120°C poprzez szybkie zanurzenie reaktora w kąpieli olejowej (szybką zmianę temperatury można uzyskać umieszczając reaktor w polu mikrofal o częstości 2.45 GHz). Po kilku minutach zawiesina zaczyna przybierać formę galarety. Jednocześnie obserwuje się zmianę zabarwienia zawiesiny na kolor żółty, który z upływem czasu przechodzi w kolor brązowy. Po ok. 15 min. galaretowata zawiesina zmienia się w klarowną ciecz koloru ciemnobrązowego. Reakcję prowadzono jeszcze przez kolejne 15 min. a potem temperaturę obniżono do pokojowej i dodano 10 mL etanolu w celu oczyszczenia NCz Ag z kwasu karboksylowego. Poreakcyjny roztwór NCz wytrząsano, a fazę alkoholową usuwano. W wyniku 3. krotnego powtórzenia procedury przemywania etanolem otrzymuje się oczyszczone nanocząstki, które po wysuszeniu można traktować jako czysty związek chemiczny i ponownie rozpuszczać np. w n-heksanie lub innych rozpuszczalnikach w celu ich dalszego użycia.

Rozmiar NCz uzyskany z pomiarów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wynosi ok. 5-7 nm. Badania Uv-Vis, FTIR, DLS, DSC, TGA, ¹HNMR, WAXS pokazały, że grupy karboksylowe -COO silnie oddziałują z powierzchnią srebra bezpośrednio stabilizując NCz i nie dopuszczając do aglomeracji i spiekania.

P r z y k ł a d II

NCz Ag stabilizowane palmitynianem i pierwszorzędową aminą.

mmol palmitynianu srebra i 1 mmol heksadecyloaminy dodano do 5 ml toluenu w reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne. Zarówno sól karboksylowa srebra jak i heksadecyloamina nie rozpuszczają się całkowicie w toluenie, jednakże ich stechiometryczna mieszanina w temperaturze 90°C daje rozpuszczalny produkt o żółtym zabarwieniu. Po usunięciu powietrza z autoklawu metodą zamrożenia-odpompowania-rozmrożenia, napełniono go w temperaturze pokojowej wodorem pod ciśnieniem 3 barów. Intensywnie mieszaną zawiesinę doprowadzono do temperatury 120°C poprzez szybkie zanurzenie reaktora w kąpieli olejowej. Zawiesina po zaledwie 1 minucie zaczęła szybko zmieniać zabarwienie na kolor czerwono-brązowy. Reakcję przerwano po 3 min. kiedy przybrała barwę brązowo-czerwoną. Po obniżeniu temperatury do pokojowej i dodaniu 10 mL etanolu w celu usunięcia poreakcyjnego kwasu palmitynowego, NCz zostały wyodrębnione, 3. krotnie przemyte etanolem i osuszone. Oczyszczone NCz poddano analizie chemicznej.

Rozmiar NCz uzyskany z pomiarów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wynosi ok. 5-7 nm.

₁

Badania Uv-Vis, FTIR, DLS, DSC, TGA, ¹HNMR, pokazały, że ligandami stabilizującymi nanocząstki są aniony karboksylowe -COO oraz aminowe -NH2.

P r z y k ł a d III

NCz Ag o wysokim stopniu dyspersji z tetradecylanu srebra.

PL 215 650 B1 mmol mirystynianu srebra dodano do 5 ml benzyny lakowej w autoklawie z mieszadłem magnetycznym. Z reaktora usunięto powietrze, a następnie w temperaturze pokojowej napełniono go wodorem pod ciśnieniem 3 barów. Intensywnie mieszany roztwór doprowadzono do temperatury 140°C poprzez szybkie zanurzenie reaktora w kąpieli olejowej. Po kilku minutach mleczno-biała zawiesina zaczyna przybierać formę galarety. Jednocześnie obserwuje się zmianę zabarwienia zawiesiny na kolor żółty, który z upływem czasu przechodzi w kolor brązowy. Po ok. 15 min. zżelowana zawiesina przechodzi w klarowną ciecz koloru ciemnobrązowego. Po kolejnych 5 min. reakcję przerwano obniżając temperaturę do pokojowej i zapowietrzając reaktor. Kwas karboksylowy usuwano za pomocą etanolu (10 mL). Do fazy etanolowej po kilkukrotnym wytrząsaniu roztworu przechodzi całkowicie nie tylko kwas mirystynowy, ale również benzyna. Przy czym nanocząstki w formie woskowatego osadu pozostają na dnie kolby. Suszenie na linii próżniowej usuwa całkowicie resztki rozpuszczalników.

Rozmiar NCz uzyskany z pomiarów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wynosi ok. 5-7 nm. Badania Uv-Vis, FTIR, DLS, DSC, TGA, ¹HNMR, WAXS pokazały, że grupy karboksylowe -COO silnie oddziałują z powierzchnią srebra bezpośrednio stabilizując NCz i nie dopuszczając do aglomeracji i spiekania.

P r z y k ł a d IV

NCz Ag z heksanoinianu srebra.

mmol kaproinianu srebra dodano do 5 ml benzyny lakowej w autoklawie z mieszadłem magnetycznym. Reaktor, po usunięciu powietrza, napełniono gazowym wodorem pod ciśnieniem 3 barów. Intensywnie mieszany roztwór doprowadzono do temperatury 140°C w poprzez szybkie zanurzenie reaktora w kąpieli olejowej. Po kilku minutach zawiesina zaczynała przybierać formę galarety. Jednocześnie zaobserwowano zmianę zabarwienia zawiesiny na kolor żółty, który z upływem czasu przechodził w kolor brązowy. Po ok. 15 min. galaretowata zawiesina przechodzi w klarowną ciecz koloru ciemnobrązowego. Reakcję prowadzono dalej przez kolejne 5 min., a potem temperaturę obniżono do pokojowej, reaktor zapowietrzono. W celu usunięcia kwasu karboksylowego dodano 10 mL etanolu. Do fazy etanolowej po kilkukrotnym wytrząsaniu roztworu przechodzi nie tylko całkowicie kwas mirystynowy, ale również benzyna. Nanocząstki osadzają się na dnie kolby. Suszenie na linii próżniowej usuwa całkowicie resztki rozpuszczalników.

Rozmiar NCz uzyskany z pomiarów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wynosi ok. 5-7 nm. Badania Uv-Vis, FTIR, DLS, DSC, TGA, ¹HNMR, WAXS pokazały, że grupy karboksylowe -COO silnie oddziałują z powierzchnią srebra bezpośrednio stabilizując NCz i nie dopuszczając do aglomeracji i spiekania.

P r z y k ł a d V

NCz Ag z tetradecylanu srebra.

Do autoklawu z mieszadłem magnetycznym wprowadzono 1 mmol mirystynianu srebra i 5 ml propanolu. Reaktor, po usunięciu powietrza, napełniono gazowym wodorem pod ciśnieniem 3 barów. Intensywnie mieszany roztwór szybko doprowadzono do temperatury 140°C. Po 2. minutach zawiesina zżelowała zmieniając zabarwienie z koloru białego na żółty, który z upływem czasu przechodził w kolor brązowy. Reakcję prowadzono dalej przez kolejną 1 min., a potem temperaturę obniżono do pokojowej, reaktor zapowietrzono. Zaobserwowano powolne wytrącanie się ciemnogranatowego osadu. Po 30 minutach od zakończenia reakcji usunięto supernatant a osad przemyto 3. krotnie etanolem. Po wysuszeniu produktu na linii próżniowej i usunięciu całkowicie resztek rozpuszczalników otrzymano całkowicie rozpuszczalne nanocząstki srebra o wąskim rozkładzie rozmiarów w zakresie 4-5 nm.

Rozmiar NCz uzyskany z pomiarów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wynosi ok. 5-7 nm. Badania Uv-Vis, FTIR, DLS, DSC, TGA, ¹HNMR, WAXS pokazały, że grupy karboksylowe -COO silnie oddziałują z powierzchnią srebra bezpośrednio stabilizując NCz i nie dopuszczając do aglomeracji i spiekania.

P r z y k ł a d VI

NCz Au z karboksylowego kompleksu złota z trifenylofosfiną.

0.69 g (1 mmol) Au(PPh₃)O₂C₁₄H₂₇ i 5 mL nonanu wprowadzono do autoklawu. W temperaturze pokojowej z reaktora odpompowano powietrze, a następnie napełniono wodorem pod ciśnieniem 3 barów. Intensywnie mieszany roztwór doprowadzono do temperatury 120°C poprzez szybkie zanurzenie reaktora w kąpieli olejowej. Po kilku minutach zawiesina zaczyna przybierać formę galarety. Jednocześnie obserwuje się zmianę zabarwienia zawiesiny na kolor różowy, który z upływem czasu przechodzi w kolor czerwony. Po ok. 15 min. zawiesina przechodzi w klarowną ciecz koloru ciemno6

PL 215 650 B1 czerwonego. Reakcję prowadzono jeszcze przez kolejne 15 min. a potem temperaturę obniżono do pokojowej i dodano 10 mL etanolu w celu wytrącenia NCz Au. NCz zostały odwirowane i 3. krotnie przemyte etanolem. Oczyszczone NCz można rozpuścić w n-heksanie, toluenie lub innych podobnych rozpuszczalnikach w celu ich dalszego użycia.

Rozmiar NCz uzyskany z pomiarów w transmisyjnej mikroskopii elektronowej wynosi ok. 5-7 nm. Badania Uv-Vis, FTIR, DLS, DSC, TGA, ¹HNMR, WAXS pokazały, że grupy karboksylowe -COO silnie oddziałują z powierzchnią srebra bezpośrednio stabilizując NCz i nie dopuszczając do aglomeracji i spiekania.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania nanocząstek metali z karboksylowych prekursorów organometalicznych, znamienny tym, że prowadzi się dekompozycję karboksylowych soli metali o wzorze RCOOMe, gdzie R oznacza podstawnik organiczny wybrany z grupy obejmującej prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy, korzystnie o 6 do 20 atomach węgla, a Me oznacza metal wybrany z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Zn, Ni, lub ich karboksylowych kompleksów aminowych i/lub fosfoniowych, w obecności gazowego wodoru jako czynnika redukującego, pod zwiększonym ciśnieniem, w łagodnych warunkach termicznych, w rozpuszczalnikach organicznych, korzystnie w obecności ligandów aminowych i/lub fosforowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalniki organiczne wybrane z grupy obejmującej węglowodory alifatyczne, aromatyczne lub alkohole.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ligandy aminowe i/lub fosforowe wybrane z grupy obejmującej alifatyczne pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe aminy lub alifatyczne fosfiny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem od 1 bara.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od 20°C.