Sposób wytwarzania stezonego kwasu odbywalo sie utlenianie tlenków azotu i azotowego z wody lub z rozcienczonego tworzenie sie kwasu azotowego, podczas gdy kwasu azotowego oraz tlenków azotu i tle- przez ogrzewanie dolnej czesci kolumny do nu pod cisnieniem i w podwyzszonej tern- 100 — 125^C osiagano destylacje frakcjono- peraturze — jest znany. Przyspieszanie wana kwasu, splywajacego ku dolowi, przy- czasu trwania reakcji przy dokladnem roz- czem u spodu kolumny zbieral sie kwas dzielaniu faz plynnej i gazowej jest równiez azotowy, zawierajacy wode, natomiast w znane. srodkowej czesci kolumny — w miejscu, w Tego rodzaju reakcje proponowano rów- którem temperatura ^wynosi 86 — 90°C — niez przeprowadzac w kolumnach do desty- zbieral sie bezwodny HN03 w postaci par, lacji frakcjonowanej, zaopatrzonych ,w ciala skad byl odciagany. wypelniajace. Mianowicie rozcienczony kwas Wedlug Jego znanego sposobu tempera- azotowy, czterotlenek azotu i tlen wprowa- tura w srodkowej czesci kolumny przekra- dzano do górnej czesci kolumny, w której cza temperature wrzenia bezwodnego tiffÓ3(86£C) i zwieksza sie ku dolowi (do 100 — 125°C, dzieki czemu z kwasu, tworzacego sie glównie w górnej czesci kolumny, pod¬ czas jego przeplywu ku dolowi przez proces frakcjonowania otrzymuje sie wraz z tlen¬ kami azotu (NO i N203J równiez i cztero- tlenek azotu. Bezwodny kwas azotowy, zbie¬ rajacy sie w srodkowej czesci kolumny, jest wolny od czterotlenku azotu, podczas gdy ponizej tego miejsca odbywa sie juz tylko destylacja frakcjonowana rozwodnionego kwasu azotowego, przylczem u dolu kolumny otrzymuje sie slabszy kwas azotowy, wolny calkowicie od tlenków azotu, o zawartosci wody, odpowiadajacej panujacej tam tem¬ peraturze, W przeciwienstwie do tego stwierdzono, ze jezeli miedzy woda, rozcienczonym kwa¬ sem azotowym, nadmiarem tlenków azotu, np. czterotlenkiem azotu, oraz tlenem prze¬ prowadzic reakcje w kolumnie lub podob- nem urzadzeniu pod cisnieniem podwyzszo- nem i przy doprowadzaniu ciepla do dolnej czesci kolumny, wówczas przy skraplaniu tworzacych sie par w górnej czesci kolumny, np, przez chlodzenie woda lub powietrzem, osiaga sie znaczne korzysci, zwlaszcza gdy przy wprowadzaniu tlenu do dolnej (czesci kolumny doprowadzanie ciepla reguluje sie tak, zeby temperatura w tern miejscu ko¬ lumny byla równa temperaturze wrzenia kwasu azotowego, zawierajalcego N20±, jpod panuj acem tam cisnieniem, natomiast, zeby w zadnem miejscu kolumny nie osiagala tem¬ peratury wrzenia bezwodnego i wolnego od tlenków azotu kwasu azotowego. Nizsze tlenki azotu, tworzace sie przy procesie wy¬ miany, sa odprowadzane ciagle ku agorze.Obecny w nadmiarze czterotlenek azotu na¬ tomiast wraz z nowo utworzonym czterotlen¬ kiem azotu pozostaje w cieczy, splywajacej w kolumnie w przeciwpradzie do tlenu, wprowadzanego od dolu, i do nizfczych tlen¬ ków azotu, w takiej ilosci, ze przy ciaglem tworzeniu sie nowego HN03 w cieczy tej zbiera sie na dolnym koncu kolumny ciekly kwas azotowy o zadanej najwyzszej zawar¬ tosci HN03 i o zawartosci np. 5 — 20% N204.Ten sposób pracy jest oparty na naste¬ pujacych reakcjach.Tworzenie sie stezonego kwasu azoto¬ wego sposobem wyzej opisanym przedsta¬ wia równanie nastepujace: 2 N204 + 2H20 + 02 = 4 HN03 (1) Zjawiska chemiczne i fizyczne, zachodzace w granicach reakcji powyzszej, sa jednak niezmiernie wielostronne i skomplikowane.Reakcja w rzeczywistosci nie przebiega we¬ dlug tego prostego równania, gdyz tlen na¬ wet pod cisnieniem nie jest zdolny utlenic N204 na N205, a kwas azotawy nie utlenia sie w warunkach powyzszych bezposrednio na HN03.Przedewfczystkiem N20± w fazie cieklej reaguje z woda lub z rozcienczonym kwasem azotowym, wytwarzajac HN02 + HN03 wedlug równania: N20A + H20 = HN02 + HN03 (2).Kwas azotowy rozklada sie w chwilo¬ wych warunkach reakcyjnych glównie na N203 i H20 wedlug równania: 2HNO, = N2Os + H20. (3) Otrzymany N203 zostaje nastepnie utlenio¬ ny tlenem wedlug równania 2N = 2 N20± (4) na N2041 który w stosunku do silniejszego kwasu azotowego jest obojetny, podczas gdy N2p3 reaguje z wytworzonym HN03 wedlug równania: N203 + 2HN03 = 2N204 + H20. (5) Reakcje wedlug równan (2, 3) i (5) prze¬ biegaja w zasadzie w fazie cieklej podczas gdy reakcja wedlug równania (4) przebie¬ ga w zasadzie w fazie gazowej.Wymiana wedlug równan (3 i 5) prze- — 2 —ciwdziala tworzeniu sie HN03 wedlug rów¬ nania (2). N204 jest obojetny w stosunku do kwasu azotowego, podczas gdy HN02 i N203 zostaja szybko utlenione mocnym kwa¬ sem azotowym wedlug równania odwróco¬ nego (2) oraz wedlug równania (5), dzieki czemu wraz ze wzrastaniem zawartosci HN03 w kwasie azotowym odbywa sie co¬ raz szybciej rozklad przy wydzielaniu sie wody wedlug tych równan w postaci od¬ wróconej.Cel wynalazku, oparty na tej podstawie, polega na tern, zeby znana reakcje wody -wzglednie rozcienczonego kwasu azotowego z tlenkami azotu i tlenem przeprowadzac w kolumnie lub urzadzeniu podobnem w ta¬ kich warunkach, zeby na calej drodze cie¬ czy, splywajacej w kolumnie fcu dolowi, na¬ stepowalo przyspieszanie tworzenia sie HN03 wedlug równania (2), lecz zeby roz¬ kladanie sie wytworzonego kwasu azotowe¬ go wedlug równania odwróconego (2) oraz równania (5) bylo jak najbardziej utrud¬ nione.Wedlug wynalazku doprowadzanie cie¬ pla do dolnej czesci kolumny ogranicza sie tak, aby temperatura w tej czesci kolumny przy panujacem tam icisnieniu dochodzila tylko do temperatury wrzenia kwasu azoto¬ wego o zadanej najwyzszej zawartosci HN03 i o zawartosci czterotlenku azotu, wynoszacej np. 5 — 20%, aby wiec w zad- nem miejscu kolumny przy panujacem tam cisnieniu temperatura nie osiagala wysoko¬ sci temperatury wrzenia kwasu azotowego bezwodnego i wolnego od tlenków azotu liib nawet rozcienczonego kwasu azotowego wol¬ nego od tlenków azotu. Poza tern wedlug wynalazku tlen doprowadza sie do dolnej czesci kolumny.Dzieki doprowadzaniu tlenu od dolu ko¬ lumny, tworzenie sie N2Q4 wzglednie N02 wskutek utleniania N2Q3 wzglednie NO mo¬ ze sie odbywac na calej drodze cieczy, sply¬ wajacej wdól kolumny w przeciwpradzie do wznoszacych sie gazów i par. Ograniczajac doprowadzanie ciepla, wspomnianego powy¬ zej, osiaga sie, ze z cieczy, splywajacej ku dolowi, podczas jej przeplywu przez ko¬ lumne nizsze tlenki azotu, utworzone w pro¬ cesach wymiany wedlug równan (2) i (3), jak #2^3 oraz NO,- wydziela sie zapomoca gazów i par, wznoszacych sie ku górze, w szczególnosci przy znacznym udziale tlenu, przeplywajacego zdolu ku górze, natomiast czterotlenek azotu, niezmieniony na HN03 wedlug równania (2), pozostaje w cieczy w znacznie przewazajacej czesci.Dzieki takim warunkom pracy, kwas a- zotowy wytwarza sie wedlug zasadniczego równania (1) na calej drodze cieczy, sply* wajacej ku dolowi kolumny, podczas gdy, dzieki odciaganiu nizszych tlenków azotu, pierwotnie powstajacych wedlug równan (2) i (3), ich dzialanie redukujace na juz u- tworzony kwas azotowy wedlug odwrócone¬ go równania (2) oraz równania (5) jest w wysokim stopniu uniemozliwione. Przez sko¬ jarzenie warunków i czynnosci wymienio¬ nych i dzieki zwiazanemu z tern przyspiesze¬ niu przebiegu reakcyj, sprzyjajacych two¬ rzeniu sie kwasu, oraz utrudnieniu przebie¬ gu reakcyj, przeciwdzialajacych tworzeniu sie kwasu, wynalazek umozliwia wytwarza¬ nie stezonego kwasu w idealnie krótkim cza¬ sie i w najbardziej korzystnych warunkach gospodarczych.Inna zalete tego nowego sposobu stanowi, ze materjal urzadzenia jest wystawiony na równomierne dzialanie cisnienia oraz ciepla, przez co w znacznym stopniu zmniejsza sie zuzycie wykladzin kwasoodpornych urza¬ dzenia.Przebieg reakcji egzotermicznej, jak wia¬ domo, zalezy od temperatury i cisnienia, przyczem do otrzymania wysoko stezonego kwasu sa konieczne i temperatura i cisnienie odpowiednio wyzsze. Temperature reakcji mozna regulowac przez wymiane ciepla w znanych urzadzeniach, np. miedzy odpro¬ wadzanym kwasem goracym i doprowadza¬ nym tlenem. — 3 —Do przeprowadzaiiia sposobu wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac kolumny destyla¬ cyjne, zawierajace czesci, rozdzielajace plyn, jak dna sitowe, pierscienie Raschiga lub urzadzenia podobne, zaopatrzone w dol¬ nym koncu w laznie ogrzewana, np. przy pomocy plaszcza parowego, w górnym kon¬ cu zaopatrzone w deflegmator, przyczem wode wzglednie rozcienczony kwas azotowy doprowadza sie do górnej czesci urzadze¬ nia, a tlen — do jego czesci dolnej. Tlenki azotu moga byc doprowadzane do górnej czesci urzadzenia lub—w szczególnosci przy wytwarzaniu znacznie stezonego kwasu — do dolnej czesci kolumny.Tlenki azotu stosuje sie w nadmiarze, a wiec kwas koncowy zawiera np. 5 — 20 % iV204. Kwas koncowy po opuszczeniu prze¬ zen urzadzenia mozna bielic wedlug spo¬ sobów znanych. Jest rzecza celowa prze¬ prowadzanie bielenia w specjalnej kolumnie destylacyjnej, znajdujacej sie bezposrednio przy kolumnie reakcyjnej, gdyz oddestylo¬ wane tlenki azotu po skropleniu latwiej jest doprowadzic do kolumny reakcyjnej zpo- wrotem wraz ze swiezym N20±.Czas przebywania cieczy reakcyjnej w urzadzeniu pod cisnieniem moze byc kazdo¬ razowo dostosowany do danych wymagan przez odpowiednie regulowanie lazni w dol¬ nej czesci kolumny. Tego rodzaju laznie mozna równiez zastapic dostatecznie duza liczba odpowiednich den kolumny wzgled¬ nie podzielic ja na mniejsze laznie.Tlen, potrzebny do reakcji, doprowadza sie do dolnej czesci kolumny ponad zwier¬ ciadlem cieczy lub tez, co jest rzecza szcze¬ gólnie celowa, wprost do cieczy, albo tez wtlacza sie go poprzez laznie w stanie bar¬ dzo rozdrobnionym przy zastosowaniu po¬ rowatych plyt sitowych o bardzo drobnych otworkach.Równomierne doprowadzanie N204 i wo¬ dy wzglednie rozcienczonego kwasu azoto¬ wego, które musi zapewnic utrzymanie sta¬ lego stosunku miedzy skladnikami reakcji, uskutecznia sie zapomoca pomp o kotach zebatych. Mozna jednak równiez stosowac pompy tlokowe lub pompy z suwakami.Aby zapobiec o ile moznosci wplywaniu na cisnienie tlenu przez zanieczyszczenie go azotem, argonem i t. d., nalezy z górnej cze¬ sci kolumny ciagle wypuszczac odlociny, np. w ilosci okolo 10 — 20% gazów stezonych.Dla skutecznego przeprowadzenia sposo¬ bu wedlug wynalazku ma duze znaczenie mozliwie regularne doprowadzanie skladni¬ ków reakcyjnych i odpowiednie odprowa¬ dzanie gotowego kwasu. Nieprzerwany od¬ plyw kwasu zapewnia najkorzystniej odpo¬ wiednio wielkie urzadzenie plywakowe. Na przypadek zaklócenia dzialania plywaków przewidziane sa elektryczne urzadzenia za¬ bezpieczajace lub kontakty, które dzialaja tak, iz w razie nadmiernego podniesienia sie poziomu cieczy w urzadzeniu reakcyjnem przerywaja samoczynnie doprowadzanie ga¬ zu i cieczy.Przeprowadzajac proces pod niskiem ci¬ snieniem, które stosuje sie przy wytwarza¬ niu niezbyt stezonych kwasów, odplyw kwa¬ su mozna równiez uskuteczniac, np. uru¬ chomiajac upusty. Do ciaglego odplywu od- locin winny byc przewidziane narzady re¬ gulujace, najkorzystniej takie, jakie sa zwy¬ kle uzywane w urzadzeniach do wytwarza¬ nia kwasu z zastosowaniem wysokiego ci¬ snienia. Odlociny moga byc równiez dopro¬ wadzane przez upusty do cieczy, co jest zwlaszcza celowe przy wytwarzaniu kwasu pod niskiem cisnieniem.Czesci urzadzenia, wystawione na dzia¬ lanie kwasu, odpowiednio do przewidzia¬ nych stezen kwasu i jego skladu, sa budo¬ wane z zelazokrzemu, tantalu, kwarcu, gli¬ nu lub materjalów podobnych, odpornych na nadzeranie, lub tez sa wykladane takie- mi materjalami.Na rysunkach przedstawiono schema¬ tycznie dwa przyklady wykonania urza¬ dzenia, odpowiednie do wykonywania spo¬ sobu wedlug wynalazku. Kolumna a posiada - 4 -dno sitowe b, deflegmator c z plaszczem d do chlodnej wody, zawór bezpieczenstwa f, urzadzenie e do wypuszczania odlocin, przewód g do doprowadzania wody lub roz¬ cienczonego kwasu azotowego z pompy h o kolach zebatych i zaworze dlawiacym i; litera k wzglednie kx oznaczono przewód, doprowadzajacy tlenki azotu; litera / — laz¬ nie z ciecza wraz z plaszczem parowym m; litera n wzglednie nx—przewód do doprowa¬ dzaniu tlenu; litera p wzglednie px—prze¬ wód do doprowadzania wzglednie odprowa¬ dzania pary; litera o—sitko; litera c—ply¬ wak do ciaglego odprowadzania kwasu azo¬ towego wraz z elektrycznem urzadzeniem zabezpieczajacem r; litera S oznaczono wpust do ciaglego odprowadzania kwasu azotowego i odlocin wraz z zaworem regu¬ lujacym l.Wyniki, osiagniete przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku, sa nastepujace: Srednia temperatura w górnej czesci ko- Srednia temperatura w dolnej czesci ko- Czas przeplywu przez kolumne ....Srednica kolumny Wydajnosc atm °C °c sek 7» % m mm tonn dziennie Przy niskiem cisnieniu w aparaturze wedlug fig. 2.I 0.8-1.2 20-25 30-35 okolo 60 70-80 10—20 5 okolo 250 okolo 15 i Przy wysokiem cisnieniu w aparaturze wedlug fig. 1.H 3.2 25 40 okolo 40—50 84-85 10-20 5 250 15 in 50 50-70 okolo 100 okolo 60 97 10—20 6 300 15 Przyklad L Do wytwarzania sposobem ciaglym 75 — 80% kwasu azotowego za¬ stosowano kolumne o wysokosci 5 m i sred¬ nicy okolo 250 mm, wypelniona pierscienia¬ mi Raschiga z kamionki.W dolnej jej czesci znajdowala sie laz¬ nia z ciecza o pojemnosci okolo 60 1, pola¬ czona z upustem do ciaglego odprowadza¬ nia kwasu. W lazni z ciecza umieszczone bylo sito, przez które doprowadzano do cie¬ czy pod cisnieniem tlen rozproszony. Na górnym koncu kolumny umieszczony byl de- flegmator, chlodzony woda. Odlociny od¬ prowadzano nieprzerwanie przez upust.Laznia z ciecza byla otoczona plaszczem parowym. Temperature w kolumnie przez regulowanie ilosci pary oraz wody chlodza¬ cej w deflegmatorze mozna bylo ustalic tak, — 5 —ze w kalumnie nastepowalo wzmozone dzia¬ lanie destylacyjne i rektyfikacyjne, niezbed¬ ne do osiagniecia wydajnosci maksymalnej.Laznia z ciecza byla utrzymywana przez o- grzewanie w temperaturze 30 — 35°C.Rozcienczony kwas azotowy i tlenki azo¬ tu wprowadzano na wysokosci % kolumny.Cisnienie robocze, panujace w kolumnie, wynosilo okolo 0,8 — 1,2 atm, a przecietna temperatura — okolo 25 — 35°C. Kwas azotowy i Nz04 splywaly do kolumny reak¬ cyjnej pod wlasnem cisnieniem hydrosta- tycznem.Ilosc 50% kwasu azotowego, zuzywane¬ go dziennie, wynosila okolo 8,3 t; ilosc tlen¬ ków azotu — okolo 9,5 t; ilosc oczyszczo¬ nego 78 — 80% kwasu azotowego, wytwa¬ rzana dziennie, wynosila 15 t. Surowy kwas oczyszczony zawieral 15 — 20% czterotlen- ku azotu, przyczem oddestylowane tlenki azotu byly znów uzyte w procesie.Ilosc 96% kwasu, wtlaczanego podczas oczyszczania, wynosila okolo 1000 m3 dzien¬ nie. Tlenki azotu z odlocin byly odzyskiwa¬ ne zpowrolem.• Przyklad II. Do wytwarzania 97% kwa¬ su azotowego zastosowano urzadzenie o wytrzymalosci do 50 atm cisnienia robocze¬ go.Kolumna reakcyjna o wysokosci 6 m po¬ siadala srednice 300 mm, byla zaopatrzona w deflegmator oraz w laznie z ciecza i za¬ wierala 20 sit dennych, poprzez które scie¬ kala ciecz reakcyjna, podczas gdy zdolu ku górze przeplywal tlen.Doplyw N204 wynosil okolo 12 t, a do¬ plyw rozcienczonego kwasu azotowego 60% wynosil okolo 5,6 t dziennie. Oba plyny wtlaczano ciagle strumieniem równomiernym zapomoca pompy o kolach zebatych. Ilosc tlenu, niezbedna do utleniania, wyniosla 60 m3/godz.Chlodzenie góry kolumny i doprowadza¬ nie ciepla do lazni regulowano w ten spo¬ sób, ze temperatura u góry kolumny byla utrzymywana miedzy 50 — 70°C, a tempe¬ ratura lazni — okolo 100°C. Surowy kwas, otrzymany w opisany sposób przy pracy ciaglej i odciagniety z dolnej czesci kolumny destylacyjnej, zawieral okolo 15% N204.Po przeprowadzeniu bielenia w bezposrednio dolaczonej kolumnie kwas ten zawieral 97 % HNOs. Wydajnosc tego 97% kwasu wynio¬ sla 14 — 15 t dziennie. PL