PL215186B1

PL215186B1 - Sprasowana kompozycja czastek tlenku metalu do usuwania zwiazków siarki z plynów, sposób usuwania zwiazków siarki z plynu, oraz sposób formowania czastek sprasowanej kompozycji

Info

Publication number: PL215186B1
Application number: PL360945A
Authority: PL
Inventors: Delbert C. Scranton Jr.; Thomas G. Braga; Alan D. Johnson; Alvin Samuels
Original assignee: Mi Llc
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2013-11-29
Also published as: EP1331991A4; BR0113972A; MXPA03002424A; EP1331991A1; RU2292948C2; CA2421371A1; WO2002024326A1; PL360945A1; CA2421371C; AU2001291103B2; US6664210B1; AU9110301A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest związana lub sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu do zastosowania w usuwaniu zanieczyszczeń w postaci związków siarki z płynów, a także sposób usuwania związków siarki z płynu, jak również sposób formowania cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu do usuwania związków siarki z płynów.

Dobrze znane jest zastosowanie tlenków metali, szczególnie tlenku żelaza (FexOy) w reaktorze ze złożem do usuwania zanieczyszczeń, typowo związków siarki, szczególnie siarkowodoru (H2S), z płynów, typowo strumieni gazów. Związki siarki usuwa się z płynów ponieważ są one znane jako zanieczyszczenia, które potencjalnie powodują, że strumienie gazów lub innych płynów nie nadają się do sprzedaży. Gaz, który zawiera zbyt wiele siarki jest znany jako gaz kwaśny. Spośród takich gazów przemysłowych, jak również w pokrewnych gałęziach przemysłu, uważa się za konieczne usuwanie związków siarki z płynów, obejmujących gazy. Należy zwrócić uwagę, że te płyny typowo nie zawierają tlenu. (Wiadomo, że tlen może zwiększać reaktywność pomiędzy tlenkiem metalu kompozycji i zanieczyszczeniami). Z tego powodu, występuje zapotrzebowanie na produkty, które usuwają związki siarki z płynów efektywnie i opłacalnie. Ponadto pożądane jest opracowanie sposobu lub kompozycji, która nie wymaga wprowadzenia środków aktywujących, takich jak tlen. Niestety, większość dostępnych przemysłowych kompozycji tlenku żelaza (najczęściej stosowanej substancji tlenku metalu w procesach usuwania siarki), która działa w warunkach otoczenia i jest na ogół nie aktywowana, zatrzymuje siarkę w ilości równej najwyżej 20% wagowych kompozycji tlenku żelaza. Bardziej typowo, substancja tlenku żelaza (podobna do sprasowanej w opisywanym tu procesie) zatrzymuje średnio 0,12 kg H2S/kg tlenku żelaza, (procent zatrzymania jest zależny częściowo od poszczególnych rodzajów stosowanego tlenku żelaza). Zwiększenie wydajności absorpcji H2S w kompozycji tlenku żelaza powyżej 20%, typowo wymaga dodania sody kaustycznej lub tlenu do strumienia zasilającego gazu, co jest niebezpieczne i potencjalnie trudne, szczególnie przy wysokich ciśnieniach. Jest to problematyczne, ponieważ w przybliżeniu 80% całości produktu tlenku metalu pozostaje niewykorzystane. Z tego powodu wymagane są częste wymiany tlenku metalu. W konsekwencji, pożądane jest zwiększenie procentu wagowego zatrzymania siarki przez cały produkt tlenku metalu.

Usunięcie siarki na poziomie traktowania do milionów metrów (stóp) sześciennych gazu dziennie albo na skalę przemysłową wymaga typowo zastosowania dużych reaktorów ze złożami zawierającymi ośrodek lub produkt z tlenkiem żelaza. Typowo, ośrodek ten składa się z tlenku żelaza i nośnika, takiego jak montmorylonit lub wióry drzewne. W celu wyeliminowania częstych wymian, tj. wymian zużytego ośrodka tlenku metalu (ośrodek, który nie wykazuje już odpowiedniej reaktywności wobec siarki) na nowy ośrodek z tlenkiem metalu, stosuje się duży reaktor lub wiele reaktorów ze złożami. Te reaktory ze złożami są albo bardzo wysokie, 3,05 m (10 stóp) lub wyższe albo stosuje się układ wielu reaktorów połączonych linii tak, aby wykorzystać wiele reaktorów ze złożami. Jeśli reaktory ze złożami są zbyt małe lub jest ich zbyt mało, tlenek metalu zużywa się zbyt szybko. Dzieje się tak dlatego, że podczas traktowania dużymi objętościami gazu lub innych płynów, tlenek metalu znajdujący się w ośrodku z tlenkiem metalu szybko przereagowuje. W celu uzyskania wystarczającej żywotności złoża takiej, aby nie były konieczne częste wymiany ośrodka zawierającego tlenek metalu lub żelaza, trzeba stosować duże ilości tlenku metalu. Jest to niekorzystne z kilku powodów. Po pierwsze ilość siarki zatrzymywanej przez kompozycję tlenku metalu lub żelaza jest mała, w stosunku do zastosowanej łącznej masy produktu. W celu zwiększenia skuteczności, pożądane jest posiadanie produktu, który zatrzymuje większą zawartość procentową poddanej reakcji siarki w całości produktu. Po drugie, ilość powierzchni wymagana do usunięcia siarki powoduje zwiększenie kosztów. Pożądane jest rozwiązanie umożliwiające usuwanie H2S na mniejszej powierzchni ogólnej. Innymi słowy, pożądane jest zatrzymywanie większej ilości siarki z zastosowaniem zmniejszonej ilości kompozycji tlenku metalu.

Jednym sposobem zwiększenia ilości siarki zatrzymanej w zbiorniku reaktora jest peletkowanie lub prasowanie tlenku metalu. Ilość siarki zatrzymanej przez kompozycję tlenku metalu zostaje zwiększona, ponieważ w zbiorniku znajduje się więcej dostępnego tlenku metalu. Normalnie, tlenek metalu umieszcza się na nośniku, który zawiera w przybliżeniu 80% wagowych kompozycji tlenku metalu. Odwrotnie, peletka typowo zawiera spoiwo w ilości równej od około 1% do około 20% wagowych peletkowanej mieszaniny. Oznacza to, że ilość tlenku metalu jest znacznie zwiększona. Spoiwa stosowane do wytwarzania peletek zawierających cząstki tlenku żelaza obejmują cement, bentonit i podobne kompozycje, szczególnie kompozycje nieorganiczne. Jednakże wadą cząstek w peletkach wykonanych z zastosowaniem tych spoiw jest to, że uzyskuje się obniżone wydajności, a także obniża się

PL 215 186 B1 reaktywność tlenków metali. W szczególności ilość zatrzymywanej siarki nie jest znacznie zwiększona w stosunku do ilości siarki zatrzymywanej przez takie same rodzaje cząstek tlenku metalu na nośniku. Z tego powodu, wcześniejsze próby peletkowania tlenku metalu uważa się za nieudane, a to ze względu na niewystarczającą reaktywność wobec siarki, a w szczególności utrzymanie wydajności. Zatem, konieczne jest opracowanie spoiwa, które umożliwia wystarczające związanie cząstek tlenku metalu lub żelaza, bez obniżenia reaktywności lub skuteczności, z którą usuwa się związki siarki. Dokładniej, konieczne jest opracowanie spoiwa, które umożliwia zatrzymywanie przez tlenek metalu większej ilości siarki, w szczególności H2S, bez obecności sody kaustycznej lub dodawania tlenu w pewnych formach.

Jak opisano powyżej znane jest zastosowanie peletkowania tlenków metali stosowanych w usuwaniu związków siarki z płynów. W szczególności, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4732888, autorstwa Jha i in. ujawniono peletki cynkowo ferrytowe do zastosowania w gorącym odsiarczaniu gazu węglowego. W patencie ujawniono kompozycję składającą się z cynku i tlenku żelaza, związanych razem z nieorganicznymi i organicznymi spoiwami oraz małą ilością środka aktywującego. Spoiwa nieorganiczne obejmują bentonit, kaolin i cement portlandzki. Spoiwa organiczne obejmują skrobię, metylocelulozę i melasę. Peletki są bardzo specyficznym produktem, ponieważ stosuje się je w złożach pracujących w temperaturach co najmniej 650°C. Ze względu na wysokie temperatury, spoiwa organiczne rozpadają się, pozostawiając połamane i porowate peletki. Zatem, spoiwa organiczne stosuje się szczególnie w celu początkowego utrzymania peletek razem, a następnie rozproszenia tak, aby uzyskać większą porowatość. To rozwiązanie jest znakomite do zastosowania w procesach w wysokiej temperaturze odsiarczania węgla, nie zapewnia ono wystarczającego usuwania w warunkach otoczenia. Jak sugerowano, obserwuje się, że spoiwa nieorganiczne zmniejszają ilości siarki usuwanej przez tlenki metali w peletkach. W efekcie wystąpi prawdopodobnie niewystarczające usunięcie siarki w temperaturze otoczenia lub w warunkach bliskich warunkom otoczenia, gdy do łączenia peletek razem stosuje się spoiwa nieorganiczne. Należy także podkreślić, że dotychczas przyjmowano, że spoiwa organiczne były niedopuszczalne do otrzymywania peletek stosowanych w warunkach otoczenia, ponieważ spoiwa organiczne na ogół nie zapewniają otrzymania peletek, które mają wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie, lub posiadają niewystarczającą reaktywność, lub też zastosowanie tych spoiw daje peletki, które są zbyt drogie.

Przedmiotem wynalazku jest związana lub sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu stosowana do usuwania zanieczyszczeń, korzystnie związków siarki.

Sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu do usuwania związków siarki z płynów, według wynalazku charakteryzuje się tym, że obejmuje:

(a) co najmniej 80% wag. proszku zawierającego tlenek metalu, uwodnione postacie tlenku metalu, lub ich kombinacje, przy czym tlenek metalu ma wzór MexOy, w którym Me wybrany jest z grupy obejmującej metale okresu 4, 5, 6 i 7 układu okresowego pierwiastków, i w którym x oznacza liczbę pomiędzy 1 i 3, natomiast y oznacza liczbę pomiędzy 1 i 4;

(b) co najmniej 0,5% wag. spoiwa organicznego do spajania proszku w postać sprasowanych cząstek kompozycji tlenku metalu, gdzie spoiwo jest wybrane z grupy obejmującej nierozpuszczalną w wodzie kompozycję celulozową, kompozycję skrobiową, karboksymetylocelulozę, oraz mieszaninę kompozycji skrobiowej i karboksymetylocelulozy, przy czym co najmniej 90% cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu ma wielkość ziaren w zakresie od 0,1 mm do 200 mm oraz kompozycja jest zdolna do zatrzymywania siarki w ilości równej co najmniej 10% wagowych kompozycji.

Dla kompozycji według wynalazku korzystne jest, gdy ilość spoiwa dodanego do proszku wynosi od 0,5% do 20% wagowych w stosunku do ilości proszku, zaś rozkład wielkości ziaren ustalony jest tak, że co najmniej 90% cząstek skompresowanej kompozycji tlenku metalu ma wielkość ziaren od 0,1 mm do 20 mm, korzystnie gdy co najmniej 90% cząstek skompresowanej kompozycji tlenku metalu ma wielkość ziaren od 0,5 mm do 5 mm.

Kompozycja według wynalazku ma zdolność do zatrzymywania siarki średnio w ilości co najmniej 30% wagowych kompozycji, zaś proszek ma wielkość ziaren od 0,1 do 100 μm. Kompozycja ma zdolność do usuwania związków siarki z płynów w temperaturach niższych od 200°C, zaś jej zdolność zatrzymywania H2S wynosi co najmniej 0,2 kg H2S na kg cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu. Kompozycja zawiera spoiwo które absorbuje poniżej 60% wagowych wody, ma gęstość powyżej 70 g/l oraz współczynnik kształtu w zakresie pomiędzy 6 i 7. Wytrzymałość kompozycji na rozgniatanie wynosi co najmniej 1 kg, a korzystnie co najmniej 3,5 kg.

PL 215 186 B1

Dla kompozycji według wynalazku korzystne jest gdy metal Me wybrany jest z grupy obejmującej żelazo, cynk, mangan i ich kombinacje. Ponadto korzystne jest, gdy proszek obejmuje środek aktywujący wybrany z grupy obejmującej tlenek miedzi, tlenek srebra, tlenek złota, tlenek platyny, tlenek kadmu, tlenek niklu, tlenek palladu, tlenek ołowiu, tlenek rtęci, tlenek cyny, tlenek kobaltu, tlenek glinu, i tlenek manganu, chyba że Me obejmuje mangan, oraz ich kombinacje. Środek aktywujący w kompozycji stanowi od 0,5 do 5% wagowych cząstek skompresowanej kompozycji tlenku metalu. Korzystnie, gdy w kompozycji Me jest żelazem, a środkiem aktywującym jest tlenek miedzi. Kompozycja według wynalazku ponadto obejmuje wodę w ilości około 3,5% wagowych, przy czym proszek stanowi Fe2O4 w ilości około 87,7% wynosi około 4,5 mm, lub gdy jej zakres wielkości ziaren mieści się w przedziale od 1,0 mm do 4,75 mm, a średnia wielkość ziaren wynosi około 2,5 mm, lub gdy jej zakres wielkości ziaren mieści się w przedziale od 0,5 mm do 4,75 mm, a średnia wielkość ziaren wynosi około 2,0 mm.

Sposób usuwania związków siarki z płynu według wynalazku charakteryzuje się tym, że przepuszcza się płyn nad cząstkami sprasowanej kompozycji tlenku metalu, określonej tak jak w wynalazku. Usuwanie związków siarki z płynu korzystnie przeprowadza się w temperaturze poniżej 200°C. Korzystnie, gdy płynem jest gaz, który przepuszcza się nad cząstkami sprasowanej kompozycji tlenku metalu z prędkością wynoszącą co najmniej 0,2 m/min. Korzystnie jest też, gdy płynem jest ciecz, którą przepuszcza się nad cząstkami sprasowanej kompozycji tlenku metalu z prędkością wynoszącą co najmniej 0,03 m/min.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób formowania sprasowanej kompozycji.

Sposób formowania cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu do usuwania związków siarki z płynów, według wynalazku charakteryzuje się tym, że (a) miesza się ilość proszku z ilością organicznego spoiwa z wytworzeniem mieszaniny, gdzie proszek obejmuje tlenek metalu, uwodnione postacie tlenku metalu, lub ich kombinacje, przy czym tlenek metalu ma wzór MexOy, w którym Me jest wybrany z grupy obejmującej metale okresu 4, 5, 6 lub 7 układu okresowego pierwiastków, x oznacza liczbę pomiędzy 1 i 3, natomiast y oznacza liczbę pomiędzy 1 i 4, przy czym proszek ma wielkość ziaren od 0,1 mikronów do 100 mikronów, a jego ilość wynosi co najmniej 80% wagowych mieszaniny, a organiczne spoiwo jest wybrane z grupy obejmującej nierozpuszczalną w wodzie kompozycję celulozową, kompozycję skrobiową, karboksymetylocelulozę, oraz mieszaninę kompozycji skrobiowej i karboksymetylocelulozy, i dodane jest w ilości od 0,5% do 20% wagowych w stosunku do ilości proszku, (b) prasuje się mieszaninę w celu wytworzenia sprasowanej kompozycji tlenku metalu, (c) kruszy się sprasowaną kompozycję tlenku metalu do otrzymania cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu, (d) przesiewa się cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu tak, aby co najmniej 90% cząstek miało końcową wielkość ziaren w przedziale pomiędzy 0,1 mm i 200 mm, gdzie sprasowana kompozycja w kontakcie z płynem zawierającym związki siarki jest zdolna do zatrzymywania tej siarki w ilości równej co najmniej 10% wag. cząstek kompozycji.

Dla sposobu według wynalazku korzystne jest, gdy stosuje się tlenek metalu o wzorze MexOy, w którym Me wybrany jest z grupy obejmującej żelazo, cynk, mangan i ich kombinacje. Korzystne jest też, gdy stosuje się proszek zawierający ponadto środek aktywujący, który wybrany jest z grupy obejmującej tlenek miedzi, tlenek srebra, tlenek złota, tlenek platyny, tlenek kadmu, tlenek niklu, tlenek palladu, tlenek ołowiu, tlenek rtęci, tlenek cyny, tlenek kobaltu, tlenek glinu i tlenek manganu, chyba że Me obejmuje mangan, oraz ich kombinacje, przy czym ilość środka aktywującego wynosi od 0,5 do 5% wag. mieszaniny. Najkorzystniej, gdy w sposobie według wynalazku stosuje się tlenek metalu o wzorze MexOy, w którym Me jest żelazem, oraz środek aktywujący którym jest tlenek miedzi.

Dla sposobu według wynalazku korzystnie jest, gdy etap prasowania przeprowadza się przepuszczając mieszaninę przez ubijarkę, albo gdy etap prasowania przeprowadza się przepuszczając mieszaninę przez wytłaczarkę. Dla sposobu korzystne jest, gdy ponadto cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu suszy się, korzystnie w temperaturze pomiędzy temperaturą otoczenia a temperaturą poniżej 150°C, a wysuszone cząstki kolejno wytłacza się. Dla sposobu także korzystne jest, gdy cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu przesiewa się tak, aby co najmniej 90% cząstek miało końcową wielkość ziaren w przedziale od 0,1 mm do 200 mm, a bardziej korzystnie, gdy cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu przesiewa się tak, aby co najmniej 90% cząstek miało końcową wielkość ziaren w przedziale od 0,5 mm do 5 mm.

Należy zauważyć, że sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu zatrzymuje siarkę w ilości większej niż poszczególne rodzaje tlenku metalu zastosowane do wytworzenia sprasowanej kompoPL 215 186 B1 zycji cząstek tlenku metalu użyte w połączeniu z nośnikiem. Na ogół, sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu może zatrzymać siarkowodór (H2S) w ilości równej co najmniej 0,27 na kg (na funt) sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu. Ponadto sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu jest korzystna, ponieważ dostatecznie usuwa siarkę w temperaturach poniżej 200°C i, nawet bardziej korzystnie, w warunkach otoczenia.

Można stosować dowolne spośród rozmaitych spoiw organicznych utrzymujących cząstki tlenku metalu razem w celu utworzenia sprasowanej lub związanej kompozycji cząstek tlenku metalu. Wybrane spoiwo musi umożliwiać reakcję tlenku metalu ze związkami siarki i musi także zapewniać wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie związanych cząstek tlenku metalu. Jako spoiwa można także stosować ligninę, bentonit i lignosulfonian. Sposób według niniejszego wynalazku obejmuje połączenie celulozy, która jest korzystnym spoiwem, z cząstkami tlenku metalu i staranne zmieszanie dwóch składników. Gdy dwa składniki miesza się, konieczne jest prasowanie mieszaniny tak, aby uzyskać sprasowaną kompozycję cząstek tlenku metalu. Można stosować dowolne techniki do prasowania składników, z wytworzeniem sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu, spośród rozmaitych technik lub urządzeń obejmujących wytłaczanie lub prasowanie. Można stosować dowolne urządzenie lub sposób prasowania, dopóki sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu jest odpowiednio utworzona i ma wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie. Według niniejszego wynalazku stosuje się wytłaczanie lub prasowanie w celu sprasowania mieszaniny tlenku metalu. Składniki można przepuszczać przez wytłaczarkę, z wytworzeniem sprasowanej kompozycji tlenku metalu. Odwrotnie, składniki można też umieszczać w ubijarce, z wytworzeniem sprasowanej kompozycji tlenku metalu. Ubijarka jest urządzeniem mającym co najmniej dwa symetryczne koła, które obracają się w przeciwnych kierunkach, tym samym ubijając pomiędzy nimi kompozycję tlenku metalu. Stwierdzono, że zastosowanie albo wytłaczarki albo ubijarki pozwala na wytwarzanie cząstek, które mają wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie i reaktywność z zanieczyszczeniami, szczególnie związkami siarki. Można stosować dowolną spośród rozmaitych ubijarek lub urządzeń do wytłaczania.

Można produkować sprasowaną kompozycję cząstek tlenku metalu o pożądanym wymiarze cząstek w czasie wytwarzania lub można ją wytwarzać, a następnie rozbijać do pożądanego wymiaru. Co najmniej 90% sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu powinno mieć końcowy wymiar cząstek pomiędzy około 0,1 mm do około 200 mm. Nie jest możliwe uzyskanie 100% sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu o wymiarach w tym zakresie, ponieważ jego niższa granica obejmuje sprasowaną kompozycję cząstek tlenku metalu, która jest proszkiem lub podziarnem i pewna część tego podziarna przechodzi do produktu końcowego. Dlatego końcowy wymiar cząstek korzystnie mieści się pomiędzy około 0,1 mm i około 20 mm, korzystniej, końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,5 mm do około 5 mm.

Mieszaninę tlenku metalu po sprasowaniu rozbija się oddzielnie tak, aby uzyskać sprasowaną kompozycję cząstek tlenku metalu o pożądanym wymiarze. Zmniejszenie końcowego wymiaru cząstek zwiększa ilość siarkowodoru, którą sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu może zaabsorbować. Po rozbijaniu sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu przeprowadza się operację przesiewania, klasyfikując ziarna w celu zapewnienia, że co najmniej 90% cząstek ma prawidłowy wymiar cząstek. Wszystkie zbyt duże cząstki umieszcza się w młynie młotkowym, a następnie zawraca do przesiewacza. Z kolei podziarno, zawraca się do etapu prasowania kompozycji tlenku metalu.

Niniejszy wynalazek posiada kilka zalet. W szczególności, sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu jest produktem, który można stosować w reaktorze ze złożem, dzięki czemu produkt reaguje z większą ilością siarki tak, aby większa ilość siarki znalazła się w reaktorze ze złożem. Jest to pożądane, ponieważ wymaga zajęcia mniejszej ilości ogólnej przestrzeni oraz rzadszych wymian złoża w zbiorniku reaktora. Wymiar cząstek jest korzystny, ponieważ umożliwia on zwiększone wykorzystanie całości substancji. Zaletą niniejszego wynalazku jest także to, że umożliwia wytwarzanie sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu w peletkach, która ma wystarczającą reaktywność wobec siarki. Oznacza to, że cząstki są odpowiednie do zastosowań przemysłowych, w odróżnieniu od wielu innych znanych kompozycji tlenku metalu w peletkach.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na niżej przedstawionym szczegółowym opisie wynalazku, przykładach wykonania oraz załączonych rysunkach, na których: w Fig. 1 opisano usunięcie różnych związków siarki ze strumienia ciekłego propanu, z zastosowaniem tlenku żelaza w peletkach, pomiary prowadzono, na początku, po 6 godzinach, 14 godzinach i 22 godzinach;

w Fig. 2 pokazano wyniki standardowego laboratoryjnego testu parametrów wykazującego wpływy wymiaru cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu na usuwanie H2S przez kompozycję;

PL 215 186 B1 w Fig. 3 opisano wyniki takiego samego testu jak w Fig. 1, z wyjątkiem zastosowania kompozycji tlenku cynku do usunięcia związków siarki;

w Fig. 4 przedstawiono wykres, który obejmuje trzy szybkości przepływów wyrażonych stałą k (Bran'a), w zależności od Ibs H2S na złożu tlenku;

w Fig. 5 opisano wyniki takiego samego testu jak w Fig. 3, porównujące trzy różne typy tlenku żelaza;

w Fig. 6 opisuje wyniki takiego samego testu jak w Fig. 3, obejmujące różne typy tlenku żelaza; w Fig. 7 przedstawiono porównanie pomiędzy tlenkiem żelaza nie peletkowanym i dwoma typami tlenku żelaza w peletkach, podając zależność zawartości H2S na wylocie w odniesieniu do kilogramów x 0,454 (funtów) H2S na złożu tlenku; i w Fig. 8 przedstawiono wyniki takiego samego testu jak w Fig. 6, z wyjątkiem tego, że porównano trzy różne typy tlenku żelaza w peletkach.

Poniżej przedstawiono opis szczegółowy wynalazku.

Sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu obejmuje korzystnie sprasowaną kompozycję cząstek tlenku żelaza, która jest dogodna do zastosowania do usuwania związków siarki, takich jak H2S, z płynów. Sprasowane kompozycje cząstek tlenku metalu korzystnie zatrzymują większą ilość związków siarki niż inne kompozycje tlenku metalu. Sprasowana kompozycja tlenku metalu może zatrzymywać średnio siarkę w ilości równej co najmniej 10% i korzystnie 30% wagowych sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu. Sprasowana kompozycja tlenku metalu dostatecznie usuwa siarkę w temperaturach poniżej 200°C i pod dowolnym ciśnieniem. Korzystniej, sprasowana kompozycja tlenku metalu dostatecznie usuwa siarkę w warunkach otoczenia. Do wytwarzania sprasowanej kompozycji tlenku metalu, która składa się z co najmniej jednego tlenku metalu i spoiwa, stosuje się ubijarkę lub wytłaczarkę. Spoiwem może być kompozycja skrobiowa, karboksymetyloceluloza i ich kombinacje. Odpowiednie spoiwa obejmują także kompozycje celulozowe. Korzystnymi spoiwami są nierozpuszczalne w wodzie kompozycje celulozowe. Sprasowaną kompozycję tlenku metalu można następnie poddać obróbce w celu uzyskania cząstek o końcowym wymiarze pomiędzy około 0,1 mm i około 200 mm. Końcowy wymiar cząstek korzystnie mieści się pomiędzy około 0,1 mm i około 20 mm. Korzystniej, końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,5 mm i około 5 mm.

Sposób wytwarzania obejmuje etapy od zmieszania odpowiednich ilości tlenku metalu ze spoiwem, z wytworzeniem homogenicznej mieszaniny tlenku metalu. Można stosować dowolny sposób mieszania dwóch składników, o ile zapewnia on staranne wymieszanie składników i powstanie homogenicznej mieszaniny spoiwo/tlenek metalu. Korzystne jest dodawanie spoiwa do tlenku metalu w ilości równej od około 0,5% do około 20% wagowych tlenku metalu. Korzystniej, spoiwo dodaje się do tlenku metalu w ilości pomiędzy 0,5% i 5% wagowych tlenku metalu.

Według niniejszego wynalazku można stosować dowolny spośród rozmaitych tlenków metali, które są określone wzorem MexOy, w którym Me jest wybrany z grupy obejmującej metale okresu 4, 5, 6 i 7, i w którym x oznacza liczbę pomiędzy 1 i 3, natomiast y oznacza liczbę pomiędzy 1 i 4. Korzystniej, tlenek metalu jest wybrany z grupy obejmującej FeaOb, ZnO, MnO i ich kombinacje, przy czym a oznacza liczbę pomiędzy 1 i 3, natomiast b oznacza liczbę pomiędzy 1 i 4. Można stosować także wodorotlenki tlenku metalu. Kompozycje tlenku żelaza (FeaOb) są najbardziej korzystnymi tlenkami metali do zastosowania według niniejszego wynalazku. Korzystnie, związane cząstki tlenku metalu zawierają Fe3O4. Taka kompozycja jest powszechnie sprzedawana pod nazwą „black iron oxide i spośród takich, czarne tlenki żelaza są korzystne do zastosowania według niniejszego wynalazku.

Tlenek metalu ma wymiar cząstek w zakresie pomiędzy około 0,1 mikrometrów i około 100 mikrometrów i korzystniej, pomiędzy około 1,5 mikrometrów i 50 mikrometrów. Spośród takich stosowanych, nie obrobionych lub surowych, tlenków metali z wytworzeniem związanego tlenku metalu, produktem jest podziarno lub proszek. Zatem, jednorodne ciało lub związane cząstki tworzy się z ziaren lub substancji drobnocząsteczkowej. Cząstki są także korzystnie porowate tak, że przyjmuje się ich powierzchnię jako co najmniej 25 razy większa niż powierzchnia innych nieporowatych cząstek, takich jak cząstki stałe o takim samym wymiarze. Przyjmuje się, że są to pożądane właściwości.

Spoiwo, które miesza się z tlenkiem metalu powinno wykazywać wystarczającą wytrzymałość wiążącą taką, aby uzyskać cząstki tlenku metalu, które mają wytrzymałość na rozgniatanie co najmniej 1 kg i korzystnie 3,5 kg, mierzoną z zastosowaniem przyrządu do pomiaru twardości Kohl'a. Spoiwo powinno nadawać nie tylko wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie, lecz powinno być takie, aby nie wpływało na reaktywność cząstek tlenku metalu z siarką. Przyjmuje się, że spoiwo powinno być takie, aby umożliwiało uzyskanie pewnej porowatości sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu

PL 215 186 B1 lub zdolności przenoszenia, co umożliwia rozsądne wykorzystanie wewnętrznych partii cząstki. Bez względu na to, spoiwo powinno umożliwiać sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu zatrzymanie ilości siarki równej co najmniej 10% wagowych cząstek i, korzystnie co najmniej 30% wagowych cząstek. Spoiwo można dodać do tlenku metalu w ilości pomiędzy 0,5% i 20% wagowych tlenku metalu i korzystniej, w ilości pomiędzy 0,5% i 5% wagowych tlenku metalu. Spoiwo powinno być takie, aby pozostawało względnie nierozpuszczalne w wodzie. Konieczne jest zapobieganie znacznemu rozpuszczaniu spoiwa przez wodę ponieważ cząstki typowo stosuje się w środowisku wilgotnym. Jeśli woda rozpuszcza spoiwo, cząstki mogą potencjalnie rozpadać się, gdy spoiwo przestaje spełniać swoje zadanie. Zatem korzystne jest nierozpuszczalne w wodzie spoiwo, które nie ulega degradacji w obecności wody. Można stosować dowolne spośród rozmaitych spoiw pasujących do tego opisu; jednakże najkorzystniejsze jest zastosowanie spoiwa organicznego, tj. korzystniej nierozpuszczalnej w wodzie kompozycji celulozowej. Korzystnie celuloza występuje w kompozycji cząstek tlenku metalu w ilości równej lub niższej niż 15%.

Korzystnym spoiwem jest nierozpuszczalna w wodzie celuloza lub celuloza zmodyfikowana mineralnie. Najkorzystniejsze jest spoiwo składające się w prawie 100% z nierozpuszczalnej w wodzie celulozy. Korzystnie, spoiwo absorbuje poniżej 60% wagowych wody. Korzystny jest współczynnik kształtu pomiędzy 6 i 7. Korzystna jest gęstość powyżej 70 g/l. Wymiar cząstek spoiwa powinien mieścić się w zakresie pomiędzy 32 mikrometrów i 200 mikrometrów. Przykładem odpowiedniego, dostępnego w handlu, spoiwa jest TECHNOCEL™ 202, wytwarzany przez Cellulose Filler Factory Corp., Chestertown, Maryland.

Oprócz tlenku metalu stosowanego do wytwarzania sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu, do mieszaniny można dodać pewną ilość środka aktywującego tlenek metalu. Dodanie środka aktywującego ma na celu zwiększenie reaktywności sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu i w szczególności, powoduje że cząstki łatwiej reagują ze związkami siarki. Spośród dostępnych aktywatorów stosuje się tlenek miedzi, tlenek srebra, tlenek złota, tlenek platyny, tlenek kadmu, tlenek niklu, tlenek palladu, tlenek ołowiu, tlenek rtęci, tlenek cyny, tlenek kobaltu, tlenek glinu, tlenek manganu i ich kombinacje. Najkorzystniejsze jest jednakże stosowanie tlenku miedzi, o którym wiadomo że najbardziej zwiększa reaktywność tlenku metalu, bez powodowania powstawania niebezpiecznych związków, wyspecyfikowanych przez Environmental Protection Agency. Należy zwrócić uwagę, że gdy jako tlenek metalu stosuje się tlenek manganu, środkiem aktywującym może być dowolny dostępny środek aktywujący, inny niż tlenek manganu. Środek aktywujący powinien być dodawany w ilości równej od około 0,5% do około 5% wagowych kompozycji tlenku metalu stosowanej do wytworzenia związanych cząstek tlenku metalu.

Po zakończeniu mieszania mieszaniny tlenku metalu, mieszaninę tlenku metalu prasuje się, z wytworzeniem sprasowanej kompozycji tlenku metalu. Prasowanie można przeprowadzać rozmaitymi sposobami, pozwalającymi na wytworzenie sprasowanych cząstek. Korzystne jest stosowanie przejścia kompozycji poprzez ubijarkę lub wytłaczarkę tak, aby uzyskać sprasowaną kompozycję tlenku metalu. Można stosować dowolne spośród rozmaitych urządzeń i sposobów otrzymywania sprasowanej kompozycji tlenku metalu, jeśli utrzymuje się wystarczająca reaktywność wobec siarki, a wytwarzane cząstki mają wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie. Sprasowaną kompozycję cząstek tlenku metalu mającą pożądany końcowy wymiar cząstek można wytwarzać bezpośrednio stosując wytłaczarkę lub ubijarkę. Pożądany końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,1 mm i około 200 mm. Korzystnie, końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,1 mm i 20 mm. Korzystniej, końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,5 mm i około 5 mm. Co najmniej 90% cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu mieści się w tych zakresach. Nie jest możliwe uzyskanie 100% cząstek w odpowiednim zakresie, ponieważ dolna granica zakresu obejmuje pewne cząstki poddane obróbce w celu uzyskania wymiarów na poziomie proszku lub podziarna, z których część przechodzi do produktu końcowego. Jeśli sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu wytwarzana w urządzeniu ma pożądany końcowy wymiar cząstek, nie jest konieczne ich rozdrabnianie lub przesiewanie. Przyjmuje się, że dobrane warunki dają w wyniku cząstki mające wystarczającą reaktywność i wytrzymałość na rozgniatanie.

Korzystnie jednakże, sprasowana kompozycja tlenku metalu powstaje w dużych grudkach, gdy przechodzi poprzez ubijarkę lub wytłaczarkę. Następnie rozbija się ją do uzyskania sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu o pożądanym wymiarze cząstek. Można stosować standardowe sposoby znane w przemyśle produkcji peletek z wytłaczanej substancji. Spośród takich, sprasowane kompozycje tlenku metalu mają wytrzymałość na rozgniatanie 3,5 kg i końcowy wymiar cząstek pomiędzy

PL 215 186 B1 około 0,1 mm i około 200 mm. Korzystnie, końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,1 mm i około 20 mm. Korzystniej, końcowy wymiar cząstek mieści się pomiędzy około 0,5 mm i około 5 mm. Mniejszy wymiar cząstek produktu końcowego umożliwia reakcję tlenku metalu, który znajduje się w cząstkach, ze zwiększoną ilością H2S, zatem zwiększenie ilości usuwanego H2S. Należy zwrócić uwagę, że wytrzymałość na rozgniatanie cząstek zależy od rozmaitych czynników, obejmujących zawartość wilgoci, stężenie skrobi i wymiar cząstek.

Oprócz ubijania lub wytłaczania tlenku metalu i spoiwa, można stosować inne formy sprasowywania. Dostępne sprasowane formy obejmują peletki, tabletki, pastylki, użebrowania, pierścienie użebrowane, pierścienie, kulki i wytłoczki.

Można stosować dowolny sposób kompresji tlenku metalu razem tak, aby nie był potrzebny nośnik i można było go stosować w złożu reakcyjnym. Ponadto pożądane jest wytworzenie cząstek zamiast prostego dodania proszku tlenku metalu do zbiornika reakcyjnego ponieważ, w celu uzyskania wystarczającej reaktywności, musi powstać wewnątrz reaktora przestrzeń umożliwiająca przepływ płynu. Proszek mógłby uniemożliwić wystarczającą szybkość przepływu.

Gdy sprasowaną kompozycję tlenku metalu formuje się metodą wytłaczania, może być konieczne suszenie peletek lub cząstek w celu zmniejszenia wilgotności. Można stosować dowolny sposób suszenia, jeśli cząstki mają ogólną zawartość wody poniżej 10% wagowych i korzystniej poniżej 3% wagowych. Do suszenia cząstek można stosować dowolną temperaturę, która nie zniszczy lub nie spali spoiwa, i która nie utleni tlenku metalu. Korzystnie stosuje się temperaturę około 150°C lub mniej i korzystniej, temperaturę 90°C lub mniej. Konieczne jest suszenie peletek w celu możliwie największego zwiększenia wytrzymałości na rozgniatanie.

Suszarki, które można stosować, obejmują suszarkę obrotową lub suszarkę pasową. Zastosowanie suszarki obrotowej jest korzystne.

Po osuszeniu, korzystne jest poddanie sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu utworzonej przez wytłaczanie, obróbce wzmacniającej (to marumerize) ponieważ stwierdzono, że zwiększa to twardość i odporność na ścieranie, zmierzoną przez zawartość procentową podziarna w potraktowanej sprasowanej kompozycji tlenku metalu. Według niniejszego wynalazku można stosować dowolne spośród rozmaitych urządzeń do obróbki wzmacniającej (marumerizers). Suszenie w suszarce obrotowej może wyeliminować konieczność zastosowania urządzenia do obróbki wzmacniającej.

Po utworzeniu sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu przez kruszenie z rozdzielaniem, cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu, poddaje się obróbce na przesiewaczu w celu klasyfikacji ziaren. Zbyt duże cząstki umieszcza się w młynie młotkowym, a następnie zawraca się je do przesiewacza. Podziarno zawraca się do etapu prasowania kompozycji tlenku metalu.

Po utworzeniu sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu, należy umieścić ją w zbiorniku reaktora tak, aby kontaktowała się z płynami zanieczyszczonymi związkami siarki. Płyny obejmują gazy, ciecze i ich kombinacje. Najkorzystniejsze jest usuwanie związków siarki z zanieczyszczonych strumieni gazów, takich jak propan i gazowe węglowodory. Związki siarki, które można usunąć stosując cząstki tlenku metalu według niniejszego wynalazku obejmują siarkowodór (H2S), siarczek karbonylu (COS), disiarczek węgla (CS2), siarczek dimetylu (DMS) oraz merkaptany, takie jak merkaptan metylu (MeSH), merkaptan etylu (EtSH) oraz merkaptan propylu (PrSH). Należy zwrócić uwagę, że jest prawdopodobne iż inne zanieczyszczenia znajdujące się w płynach, szczególnie gazowy węglowodór, można usunąć stosując sprasowane cząstki tlenku metalu. Te związki siarki można usunąć w warunkach otoczenia. Dokładniej, związki siarki można usunąć, gdy temperatura wynosi 70°C lub poniżej, a 200°C jest najwyższą temperaturą. Można stosować dowolne ciśnienia, korzystnie ciśnienie otoczenia. Ponadto strumień płynu można przepuszczać nad sprasowaną kompozycją cząstek tlenku metalu z szybkością równą co najmniej 0,18 m (0,6 stopy) na minutę w przypadku gazów i 0,30 m (0,1 stopy) na minutę w przypadku cieczy.

Sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu może średnio zatrzymywać siarkę w ilości równej co najmniej 10%, a korzystnie 30% wagowych sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu i ma wydajność zatrzymywania H2S równą co najmniej 0,27 kg H2S na kg (0,27 funtów H2S na funt) sprasowanej kompozycji cząstek tlenku metalu. Także cząstki tlenku metalu powinny mieć gęstość w za₃ kresie pomiędzy 1,0 i 1,5 g/cm³. Stąd można wyciągnąć wniosek, że sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu ma zwiększoną wydajność zatrzymywania siarki.

Poniższe przykłady zamieszczono tylko dla celów ilustracji i nie ograniczają one w jakikolwiek sposób zakresu przedstawionego w zastrzeżeniach patentowych.

PL 215 186 B1

P r z y k ł a d 1

Przeprowadzono test w celu określenia skuteczności wytłaczanego tlenku żelaza w peletkach w usuwaniu zanieczyszczeń związkami siarki, obejmujących siarkowodór, siarczek karbonylu, merkaptany i ewentualnie disiarczek węgla. Test rozpoczęto od upakowania kolumny 0,051 m (2 cale) na 0,30 m (12 cali) w przybliżeniu 0,57 kg (1,25 funta) lub w przybliżeniu 0,25 m (10 cali), tlenkiem żelaza w peletkach. Peletki tlenku żelaza składały się z czarnego tlenku żelaza i spoiwa skrobiowego. Zawór wlotowy umieszczono przy dennicy kolumny tak, aby zanieczyszczoną ciecz wprowadzać do kolumny przy dnie i odprowadzać ze szczytu kolumny. Oczyszczano gaz, ciekły propan, zanieczyszczony różnymi zanieczyszczeniami związkami siarki, obejmującymi siarkowodór, siarczek karbonylu i lekkie merkaptany. Pomiary, w celu określenia ilości zanieczyszczeń siarkowych, prowadzono na wlocie gazu do kolumny i na wylocie gazu z kolumny, przy czym pomiary prowadzono w różnych punktach czasowych. Na Fig. 1 pokazano początkowe ilości różnych związków siarki na wejściu kolumny. Zanieczyszczenia mierzono w częściach wagowych ppm. Specyficzne warunki w reaktorze lub kolumnie zestawiono poniżej i były one następujące:

Typ urządzenia	Pojedyncze,	Kierunek	Przepływ do
obrabiającego:	pionowe	przepływu:	góry
Temperatura		Czas
urządzenia	65°C	kontaktu:	15 ml-s/min
obrabiającego:
Stosunek L/D:	5:1	CEP-1:	Wytłaczanie
			FM1

	2,4 x 10⁶ Pa
Ciśnienie próbki:	(360 psi) nadciśnienia

L/D oznacza stosunek długość/średnica w dyszy wytłaczarki.

Zanieczyszczenia siarkowe wykryto stosując próbę na korozję na płytkach miedzianych, który pozwalał na identyfikację ilości siarki i zanieczyszczeń w strumieniu cieczy, przez jego działanie korozyjne na polerowane płytki miedziane, według ASTM metoda D-1838.

Na podstawie danych przedstawionych w Fig. 1 można stwierdzić, że tlenek żelaza w peletkach dawał wyniki w postaci doskonałego usunięcia różnych związków siarki. W szczególności tlenek żelaza w peletkach łatwo usuwał H2S. Ponadto łatwo ulegały usunięciu COS, CS2 i merkaptany. Zatem, stwierdzono, że tlenek żelaza w peletkach zapewnia doskonałe usuwanie związków siarki. Przyjęto, że jest to ważne, ponieważ wiadomo było, że dotychczas stosowane peletki tlenku żelaza nie usuwały w dostatecznym stopniu siarki, w porównaniu z tlenkiem żelaza na nośniku.

P r z y k ł a d 2

Wytworzono sprasowaną kompozycję cząstek tlenku żelaza o zmiennym wymiarze cząstek w celu przetestowania wpływu wymiaru cząstek na parametry sprasowanej kompozycji tlenku żelaza. Sprasowaną kompozycję cząstek tlenku żelaza wytworzono stosując system prasowania MS-75 produkcji Hosokawa Bepex. Najpierw hydratowano spoiwo celulozowe, TECHNOCEL™ 202, w mieszalniku Ribbon, Model nr IM16, przez umieszczenie 45,36 kg (100 funtów) TECHNOCEL™ 202 w mieszalniku, uruchomienie pracy mieszalnika i dodanie 36,3 kg (80 funtów) wody przez sześć minut ₅ i czterdzieści sekund, pod ciśnieniem 2,76x10⁵ Pa (40 psi). Mieszalnik pracował jeszcze przez pięć minut w celu uzyskania równomiernego hydratu TECHNOCEL™ 202. Następnie dodano 46,35 kg (100 Ibs) tlenku miedzi I (Purple Copp 97N) i mieszalnik pracował jeszcze przez pięć minut. Tę mieszankę przetłoczono aż do strumienia zasilającego wprowadzanego do urządzenia Compactor MS-75 i umieszczono w elemencie Accurate Feeder. 907,18 kg (dwa tysiące funtów) tlenku żelaza, mającego 33 zawartość wilgoci 1,95% i luźną gęstość nasypową 1,10 kg/m³ (86 lbs/ft³) uwalniano grawitacyjnie do urządzenia Acrizon Fedder. Następnie element zasilający wprowadził tlenek żelaza do urządzenia Turbulizer Model nr TS8. Mieszankę TECHNOCEL™ 202 odmierzono do urządzenia Turbulizer od Accurate Fedder. Z Turbulizer'a mieszankę TECHNOCEL™ 202 i tlenku żelaza wprowadzano do urządzenia Compactor MS-75. Strumień zasilający z mieszalnika odmierzano na wałki ubijarki stosując pionową śrubę zasilającą. Po prasowaniu, płatki wprowadzono do urządzenia do rozdrabniania płatków, a następnie przeniesiono mechanicznie do przesiewacza w celu klasyfikacji ziaren. Zbyt duże cząstki kierowano do młyna młotkowego typu RD-8, a następnie przenoszono z powrotem do prze10

PL 215 186 B1 siewacza. Podziarno zawracano bezpośrednio do strumienia zasilającego kosz, a produkt, granulat o odpowiednim wymiarze, zebrano.

Skład określony do wytworzenia granulek był następujący: 87,7% tlenku żelaza, 4,4% TECHNOCEL™ 202, 4,4% tlenku miedzi (I) i 3,5% wody.

Próbkę sprasowanego preparatu żelaza przesiano, uzyskując trzy różne rozkłady wymiarów cząstek, zestawione w Tablicy 1.

T a b l i c a 1

	Rozkład w % wagowych
	Próbka 1	Próbka 2	Próbka 3
+3/8'' - 4 mesh	47,8	0	0
+4-6 mesh	15,9	30,5	28,6
+6-16 mesh	36,3	69,5	65,3
+16-30 mesh	0	0	6,0

Ogólnie, średni wymiar cząstek zmniejsza się od Próbki 1 do Próbki 3, jak pokazano w Tablicy 2. T a b l i c a 2

Próbka #	Zakres wymiaru cząstek, mm	Średni wymiar cząstek, mm
1	1,0 do 9,5	4,5
2	1,0 do 4,75	2,5
3	0,5 do 4,75	2,0

Stosując standardowe testy laboratoryjne parametrów, pokazano wpływ wymiaru cząstek na parametry pracy, wyniki zestawiono w Fig. 2. Próbka 1, która zawierała cząstki o największych wymiarach, przy średnim wymiarze cząstek 4,5 mm, pracowała w przybliżeniu 90 dni do osiągnięcia punktu przebicia 4 ppm wykrywanego siarkowodoru, Próbka 2 zawierająca cząstki o średnim wymiarze 2,5 mm pracowała aż do, w przybliżeniu, dnia 115, do wystąpienia przebicia przy 4 ppm wykrywanego siarkowodoru, podczas gdy Próbka 3, zawierająca cząstki o średnim wymiarze tylko 2,0 mm nie wykazała przebicia siarkowodorem przy 4 ppm aż do, w przybliżeniu, 135 dnia testowania. Te wyniki wskazują, że zmniejszenie średniego wymiaru cząstek, zwiększa skuteczność usuwania H2S i wydajności sprasowanych cząstek tlenku metalu.

P r z y k ł a d 3

Zastosowano taką samą procedurę, jak w Przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że badano tlenek cynku w peletkach zamiast tlenku żelaza w peletkach. Warunki były następujące:

Typ urządzenia obrabiającego:

Pojedyncze pionowe

Stosunek

L/D:

5:1

Temperatura urządzenia obrabiającego:	65°C	Ciśnienie próbki:	2,48x10⁶ Pa 360 psi) nadciśnienia
Kierunek przepływu	Przepływ do góry
Czas kontaktu:	11 ml-s/minutę
CEP-1:	2,0 wytłaczanie

Wyniki testu przedstawiono w Fig. 3. Stwierdzono, że na ogół tlenek cynku w peletkach, usuwał większość związków siarki, z wyjątkiem COS. Zastosowanie tlenku cynku w peletkach dawało w wyniku odpowiednią eliminację większości związków siarki. Uznano ten fakt za ważny, ponieważ normalnie tlenek cynku wystarczająco eliminuje zanieczyszczenia siarkowe w wyższych temperaturach. W warunkach otoczenia, tlenek cynku typowo zatrzymuje w sumie pomiędzy 3% i 8% siarki.

P r z y k ł a d 4

Przeprowadzono próby w celu określenia względnej wytrzymałości na rozgniatanie cząstek tlenku żelaza w peletkach. Peletkowano trzy typy tlenku żelaza znane jako FM1 (Ferrimagnetic I), FM2

PL 215 186 B1 (Ferrimagnetic 2) i Hoover, przy czym wszystkie trzy typy tlenku żelaza są podobnymi czarnymi tlenkami żelaza. Tlenki żelaza FM1 i FM2 są ferrimagnetycznymi, porowatymi tlenkami żelaza, o cząstkach mających przyjęte wymiary w zakresie od 1,5 mikrometrów do 50 mikrometrów, z prawdopodob₂ ną powierzchnią zewnętrzną 10 m²/g. Przyjmuje się, że tlenek Hoover'a jest substancją znacznie niższej klasy, z małą lub bez porowatości. Tlenek żelaza mieszano z różnymi typami spoiw, a spoiwa mieszano w różnych ilościach w roztworze. Stosowano także różne długości tłocznika wytłaczarki. Te zmiany wprowadzono w celu określenia, która kombinacja da cząstki tlenku żelaza mające wystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie. Do wytwarzania wszystkich peletek tlenku żelaza zastosowano prasę peletkującą typu Kahl'a, i wytwarzano peletki z prasy o średnicy 6 mm. Aby ocenić wytrzymałość każdej peletki, zastosowano urządzenie Kahl Pellet Hardness Tester. W celu uzyskania dokładnych danych, próby prowadzono na dziesięciu peletkach wytwarzanych w każdy sposób, a następnie wyniki uśredniono. Tester peletek typu Kahl'a jest wytwarzany przez firmę Amandus Kahl Gmblt & Co., Hamburg, Germany. W poniższej Tablicy 3 podano wyniki testów, poszczególne typy spoiw zastosowanych do formowania każdego typu peletek, zastosowaną do wytwarzania peletek długość tłocznika i średnią wytrzymałość na rozgniatanie.

T a b l i c a 3

Zestawienie danych testu LCI

Tlenek	Woda %	Spoiwo^*)	Długość tłocznika, mm	Wytrzymałość kg	Gęstość g/cm³
FM1	18,2	Żaden	18	Słaba	1,690
FM1	15	Żaden	18	Słaba	1,448
FM1	15	0,0075% CMC	18	Słaba	1,406
FM1	15	Żaden	36	Słaba	1,477
FM1	12	0,0075% CMC	36	Słaba	1,542
FM1	13	0,0075% CMC	36	Słaba	1,508
FM1	13	0,0075% CMC	48	Słaba	1,475
FM1	13	0,0075%CMC	60	Słaba	1,454
FM1	13	0,64% Skrobi	30	Kruche	1,359
FMT1	16	0,78 Skrobia	30	Twarde	—
FM1	17	0,84% Skrobi	30	3,8	—
FM1	15	12,5% Bentonit	30	4,3	1,542
Hoover	17	1,0% Skrobi	30	5,1	—
FM2	17	1,0% Skrobi	30	1,6	—
FM1	19,2	1,34% Skrobi	60	—	—
FM1	17,3	1,33% Skrobi	60	5,1	—
FM1	17,2	133% Skrobi	60	5,98	—

*) % Spoiwa na bazie suchej masy tlenku

Tlenek	Woda %	Spoiwo^*)	Długość tłocznika, mm	Wytrzymałość kg	Gęstość g/cm³	Podziarno μm
FM2	15,3	1,04% Skrobi	60	3,1	1,33	15,1
FM2	15,3	1,04% Skrobi	60	1,9	1,45	7,6
FM2	18,8	2,36% Skrobi	60	6,65	1,17	5,3
FM2	18,8	2,36% Skrobi	60	4,7	1,46	2,4

PL 215 186 B1 cd. tabeli

FM2	18,9	2,34% Skrobi	48	7,65	1,03	3,2
FM2	18,9	2,34% Skrobi	48	8,3	1,32	1,3
FM2	18,9	2,34% Skrobi	48	6,8	1,23	1,8
FM2	18,9	2,34% Skrobi	36	6,0	1,06	2,1
FM2	18,9	2,34% Skrobi	36	6,05	1,23	1,7

*) % Spoiwa na bazie suchej masy tlenku

Spoiwa zestawiono uwzględniając zawartość procentową skrobi na bazie suchej masy peletek. Procent wody oznacza ilość spoiwa i roztworu wodnego zmieszanych z tlenkiem metalu. Wydaje się, że gęstość peletek nie ma związku z ich wytrzymałością na rozgniatanie.

Jak można stwierdzić na podstawie zamieszczonych danych, zastosowanie skrobi i bentonitu zapewniało doskonałą wytrzymałość na rozgniatanie peletek wytworzonych z ich wykorzystaniem. Zastosowanie karboksymetylocelulozy dawało w wyniku peletki mające niewystarczającą wytrzymałość na rozgniatanie. Ponadto, stwierdzono, że korzystna była długość tłocznika co najmniej 30 mm.

P r z y k ł a d 5

W tym Przykładzie przetestowano tlenki żelaza FM1, FM2 i Hoover w peletkach w celu oceny reaktywności i skuteczności każdej kompozycji w usuwaniu siarkowodoru z gazu. Trzy reaktory ze złożami wypełniono trzema różnymi typami tlenku żelaza. 0,91 kg (dwa funty) tlenku żelaza w peletkach umieszczono w szklanym reaktorze rurowym o długości 1,22 m (4 stopy) ze złożem. Ten etap powtórzono dla każdej testowanej kompozycji, wyszczególnionej w Tablicy 4. Strumień kwaśnego gazu, zawierający 3000 ppm wagowo H2S przepuszczono nad różnymi kompozycjami tlenków żelaza w peletkach. Specyficznie, gaz przepuszczono nad złożem FM2 jednokrotnie, złożem FM1 trzy razy i złożem Hoover trzy razy, przy czym wszystkie zamieszczono na poniższym wykresie. Szybkość przepływu zanieczyszczonego gazu (Q) ustawiona na jedną spośród trzech różnych wartości: 2,09 litrów na minutę (l/minutę), 3,75 l/minutę lub 5,09 l/minutę. Zawartość H2S na wylocie rejestrowano w funkcji czasu przy zmiennych szybkościach przepływu.

W Fig. 7 pokazano ilość H2S zatrzymaną na tlenkach żelaza typów Hoover i FM1, przy szybkości przepływu 2,09 l/minutę przed wystąpieniem przebicia H2S. Ponadto w Fig. 7 pokazano siarkę w ilości zatrzymaną na takim samym typie tlenku żelaza, jak stosowany do wytwarzania kompozycji FM1, lecz umieszczonym na nośniku. Jak można zauważyć, tlenek żelaza w peletkach zatrzymywał znacznie więcej siarki. W Fig. 8, pokazano takie same badania, jak w Fig. 7, przy zastosowaniu innej ₃ szybkości przepływu, 5,09 l/minutę. W układzie wytworzono 41,37x10³ Pa (6 psi) nadciśnienia, a kwaśny gaz miał temperaturę 20°C (68°F). Ilość H2S mierzono stosując przemysłowy badawczy elektroniczny analizator gazu typ TMX 412, kalibrowany wobec wzorca 124 ppm H2S w mieszaninie w rurze. Zastosowano również rurkę Kitagawa'y jako dodatkowe potwierdzenie zawartości H2S.

Stałe szybkości (k) obliczono z wyników zawartości H2S na wylocie, stosując następujące równanie H₂S na wylocie (Ibs = kg x 0,454): Z[H₂S poddanego reakcji w czasie At (Ibs = kg x 0,454)].

W Fig. 4 przedstawiono wykresy stałej szybkości w zależności od masy H2S wyrażonej w kg x 0, 454 (w funtach) na złożu tlenku FM1. Wykorzystano trzy różne szybkości przepływu. Stała k (Bran'a) była najwyższa przy najwyższej szybkości przepływu 5,09 l/minutę. Nachylenie krzywej było równe szybkości reaktywności w czasie. Im bardziej krzywa jest stroma, tym szybciej zmniejszała się reaktywność. Zatem, nachylenia linii w Fig. 4, 5 i 6 wskazały reaktywności. W Fig. 6 wskazała taki sam parametr, jak w Fig. 4, z wyjątkiem tego, że dotyczyła tlenku żelaza gatunku Hoover. Z Fig. 5 odczytano takie same dane jak z Fig. 4, z wyjątkiem tego, że badano trzy różne typy tlenków żelaza.

FM2 wykazywał najwyższą szybkość reaktywności, a FM1 nieco niższą. Obie kompozycje wykazały doskonałą reaktywność. Stwierdzono, że substancja typu Hoover nie była tak dobra do zastosowania, jak pozostałe dwie substancje. Po wyznaczeniu wartości k, oszacowano wydajność zatrzymywania H2S na 0,454 kg (na funt) przez tlenek, stosując analizę regresji liniowej wykresu k w zależności od masy. Oszacowaną z całości H2S na złożu wydajność wyszczególniono poniżej. Ponadto nachylenie wykresu analizy regresji liniowej, obrazujące szybkości reakcji pomiędzy tlenkiem i H2S, jest wartością R. Punkt odcięcia x wykresów dał ogólną wydajność materiałów. Wyniki podsumowano poniżej:

PL 215 186 B1

T a b l i c a 4

Analiza regresji liniowej K względem ilości nagromadzonego (w kilogramach x 0,454) (w LBS) H2S przereagowanego ze złożem

Substancja	Q (l/min)	Nachylenie	Oszacowana wydajność na 0,454 kg (na funt)	Zakres k	R
LCI (FM2)	5,09	-1,6	0,41	1,35-1,15	0,976
LCI (FM1)	2,09	-1,2	0,30	0,70-0,56	0,992
LCI (FM1)	3,75	-1,5	0,30	0,94-0,72	0,998
LCI (FM1)	5,09	-1,4	0,31	0,92-0,70	0,975
LCI (FM1) -- wszystkie dane	-1,7	0,27	0,94-0,70	0,959
LCI (Hoover)	2,09	-1,6	0,17	1,72-0,69	0,982
LCI (Hoover)	3,75	-4,3	0,15	1,28-0,72	0,998
LCI (Hoover)	5,09	-6,9	0,12	0,90-0,58	0,992
LCI (Hoover) -- wszystkie dane	-5,8	0,13	1,58-0,67	0,984

Jak można stwierdzić, FM2 i FM1 dały lepsze wyniki pod względem ilości zatrzymanego H2S na 0,454 kg (na funt) tlenku żelaza (patrz Oszacowana wydajność na 0,454 kg (na funt)).

P r z y k ł a d 6

Zanalizowano szybkość reakcji k z Przykładu 5, w celu określenia, czy tlenek żelaza w peletkach wykazał lepszą skuteczność reakcji niż tlenek żelaza bez peletkowania. W Fig. 7 przedstawiono połączony wykres odczytów zawartości H2S na wylocie (ppm) w funkcji kilogramów x 0,454 (funtów) H2S, które poddano reakcji ze złożem substancji w peletkach, albo (FM1), albo (Hoover) albo substancji tlenku żelaza nie w peletkach, przy szybkości przepływu 2,09 l/minutę. Te krzywe odnoszą się do odczytów H2S na wylocie (ppm) do ilości H2S poddanego reakcji ze złożem i bezpośrednio ilustrują szybkości reakcji substancji.

Jak można stwierdzić z Fig. 7, 0,907 kg (dwa funty) produktu FM1 przereagowało z 0,172 kg (0,38 funta) H2S zanim zawartość H2S na wylocie osiągnęła 900 ppm. Porównywany tlenek żelaza nie w peletkach, który wykazał, że tylko 0,068 kg (0,15 funta) tlenku żelaza przereagowało zanim zawartość H2S na wylocie osiągnęła poziom 900 ppm. To wskazuje, że tlenek żelaza w peletkach daje lepszy wynik i reaguje z większą ilością H2S niż tlenek żelaza nie w peletkach.

P r z y k ł a d 7

W tym Przykładzie porównano tlenek cynku w peletkach ze środkiem SULFATREAT® (tlenek żelaza na nośniku z montmorylonitu). Warunki i wyniki były następujące:

	ZnO	SULFATREAT
Wysokość złoża	0,60 m (2,0 stopy)	0,60 m (2,0 stopy)
Ciśnienie	34,5 x 10³ Pa (5 psi) nadciśnienia	34,5 x 10³ Pa (5 psig)
Szybkość przepływu	270 cm³/minutę	270 cm³/minutę
Temp	21,1°C (70°F)	21,1°C (70°F)
Stężenie wlotowe	3000 + ppm H2S w N2	3000 ppm H2S
Średnica	0,038 m (1,5 cala)	0,038 m (1,5 cala)
Masa	69 g (1065 gins)	54 g (827 gins)
Objętość	815 ml	815 ml
Ogólna objętość gazu	12830 l	14774 l
Łączne usunięcie H2S	38,5 l	44,3 l
Dni do przebicia	33	38

PL 215 186 B1

ZnO pracował przez 33 dni przed przebiciem siarkowodoru. Jest to o 5 dni krócej niż praca SULFATREAT w takich samych warunkach. Chociaż ZnO nie usunął tak wiele siarki jak SULFATREAT, wyniki uznano za pozytywne. ZnO głównie stosuje się w podwyższonych temperaturach, natomiast ten test prowadzono w temperaturze pokojowej i także uzyskano usunięcie H2S.

P r z y k ł a d 8

W tym Przykładzie przedstawiono wytwarzanie przykładowych peletek tlenku metalu stosowanych do usuwania siarki z płynów. Proces rozpoczęto od uzyskania próbki czarnego tlenku żelaza z firmy Ironrite Products Company, Inc. z St. Louis, Missouri. Czarny tlenek żelaza zanalizowano i określono, że zawierał wilgoć w ilości do 3% wagowych. Ponadto określono, że czarny tlenek żelaza miał gęstość nasypową 1,558 kg/l.

W celu wytworzenia peletki tlenku metalu, 9000 g czarnego tlenku żelaza umieszczono w ugniatarce łopatkowej, wytwarzanej przez Sigma Corporation, St. Louis, Missouri. Do czarnego tlenku żelaza, dodano pewną ilość roztworu spoiwa. Roztwór spoiwa utworzono przez zmieszanie 118 g skrobi wytwarzanej przez firmę Argo z wrzącą wodą. Skrobię odmierzono tak, aby uzyskać stężenie 1,34% wagowych skrobi na bazie suchej masy tak, aby łączne stężenie roztworu spoiwa dodanego do czarnego tlenku żelaza było równe 17,2% wagowych. Uzyskano kompozycję spoiwa i tlenku żelaza, którą następnie ugniatano w ugniatarce łopatkowej przez 5 minut. Wytworzono ciasto, które było nieznacznie wilgotne i lepkie.

Następnie ciasto tlenku żelaza wprowadzono do prasy peletkującej, Model 14-175 (wytwarzanej przez firmę Kohl). Prasa peletkująca pracowała przy 100 obrotach/minutę i była zaopatrzona w tłocznik 6 mm, o długości prasującej 60 mm. Zapotrzebowanie mocy prasy peletkującej wynosiło do około 1,51 kW, a szybkość wytłaczania wynosiła do 224 kg na godzinę.

Po wytłaczaniu, peletki poddano obróbce w urządzeniu do obróbki wzmacniającej (wyprodukowanym przez LCI Corporation, Charlotte, North Carolina), stosując płytkę trącą 8 mm, obracającą się z szybkością 300 obrotów/minutę przez 10 sekund. Następnie peletki osuszono w piecu, w temperatu₃ rze około 93,33°C (200°F) i zmierzono gęstość nasypową peletek, w przybliżeniu 1,25 kg/dm³. Ponadto, określono twardość peletek, równą około 6,0 kg.

P r z y k ł a d 9

Wytworzono peletki tlenku żelaza, zawierające spoiwo celulozowe. Zastosowano następujący sposób wytwarzania:

1. W zbiorniku umieszczono 29,03 kg (64 Ibs) wody oraz 22,68 kg (50 Ibs) celulozy i mieszano.

2. Następnie do mieszaniny celulozy i wody dodano 453,6 kg (1000 Ibs) tlenku żelaza o zawartości wilgoci 1% lub mniej.

3. Składniki mieszano aż do utworzenia homogenicznej mieszanki.

4. Następnie mieszankę wytłaczano pod ciśnieniem 3,1 x 10⁸ Pa (45000 psi), uzyskując peletki. Uzyskano peletki o następującym składzie:

Składnik % wagowych

Żelazo 89

Celuloza 5

Woda 6

Powyżej pokazano i opisano sposób odnoszący się do zastosowania sprasowanych kompozycji tlenku metalu w usuwaniu zanieczyszczeń z płynów oraz sposób wytwarzania takich sprasowanych kompozycji tlenku metalu, które charakteryzują się wszystkimi poszukiwanymi cechami i zaletami. Jednakże dla fachowców w dziedzinie jest oczywiste, że możliwe są pewne zmiany, modyfikacje i inne zastosowania, które nie odchodzą od myśli przewodniej wynalazku, oraz że nie jest on ograniczony tylko do podanych przykładów realizacji.

Claims

1. Sprasowana kompozycja cząstek tlenku metalu do usuwania związków siarki z płynów, znamienna tym, że obejmuje:

(a) co najmniej 80% wag. proszku zawierającego tlenek metalu, uwodnione postacie tlenku metalu, lub ich kombinacje, przy czym tlenek metalu ma wzór MexOy, w którym Me wybrany jest

PL 215 186 B1 z grupy obejmującej metale okresu 4, 5, 6 i 7 układu okresowego pierwiastków, i w którym x oznacza liczbę pomiędzy 1 i 3, natomiast y oznacz liczbę pomiędzy 1 i 4;

(b) co najmniej 0,5% wag. spoiwa organicznego do spajania proszku w postać sprasowanych cząstek kompozycji tlenku metalu, gdzie spoiwo jest wybrane z grupy obejmującej nierozpuszczalną w wodzie kompozycję celulozową, kompozycję skrobiową, karboksymetylocelulozę, oraz mieszaninę kompozycji skrobiowej i karboksymetylocelulozy, przy czym co najmniej 90% cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu ma wielkość ziaren w zakresie od 0,1 mm do 200 mm i kompozycja jest zdolna do zatrzymywania siarki w ilości równej co najmniej 10% wagowych kompozycji.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ilość spoiwa dodanego do proszku wynosi od 0,5% do 20% wagowych w stosunku do ilości proszku.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozkład wielkości ziaren ustalony jest tak, że co najmniej 90% cząstek skompresowanej kompozycji tlenku metalu ma wielkość ziaren od 0,1 mm do 20 mm.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozkład wielkości ziaren ustalony jest tak, że co najmniej 90% cząstek skompresowanej kompozycji tlenku metalu ma wielkość ziaren od 0,5 mm do 5 mm.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zdolność do zatrzymywania średnio ilości siarki wynosi co najmniej 30% wagowych kompozycji.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że proszek ma wielkość ziaren od 0,1 do 100 μm.

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma zdolność do usuwania związków siarki z płynów w temperaturach niższych od 200°C.

8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jej zdolność zatrzymywania H2S wynosi co najmniej 0,2 kg H2S na kg cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu.

9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera spoiwo które absorbuje poniżej 60% wagowych wody, ma gęstość powyżej 70 g/l oraz współczynnik kształtu w zakresie pomiędzy 6 i 7.

10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jej wytrzymałość na rozgniatanie wynosi co najmniej 1 kg.

11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jej wytrzymałość na rozgniatanie wynosi co najmniej 3,5 kg.

12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Me wybrany jest z grupy obejmującej żelazo, cynk, mangan i ich kombinacje.

13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że proszek ponadto obejmuje środek aktywujący wybrany z grupy obejmującej tlenek miedzi, tlenek srebra, tlenek złota, tlenek platyny, tlenek kadmu, tlenek niklu, tlenek palladu, tlenek ołowiu, tlenek rtęci, tlenek cyny, tlenek kobaltu, tlenek glinu, i tlenek manganu, chyba że Me obejmuje mangan, oraz ich kombinacji.

14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że środek aktywujący stanowi od 0,5 do 5% wagowych cząstek skompresowanej kompozycji tlenku metalu.

15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że Me jest żelazem, a środkiem aktywującym jest tlenek miedzi.

16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że ponadto obejmuje wodę w ilości około 3,5% wagowych, przy czym proszek stanowi Fe2O4 w ilości około 87,7% wagowych, tlenkiem miedzi jest tlenek miedzi(I) w ilości 4,4% wagowych, a spoiwo organiczne stanowi około 4,4% wagowych.

17. Kompozycja według zastrz. 16, znamienna tym, że jej zakres wielkości ziaren mieści się w przedziale od 1,0 mm do 9,5 mm, a średnia wielkość ziaren wynosi około 4,5 mm, lub jej zakres wielkości ziaren mieści się w przedziale od 1,0 mm do 4,75 mm, a średnia wielkość ziaren wynosi około 2,5 mm, lub jej zakres wielkości ziaren mieści się w przedziale od 0,5 mm do 4,75 mm, a średnia wielkość ziaren wynosi około 2,0 mm.

18. Sposób usuwania związków siarki z płynu, znamienny tym, że przepuszcza się płyn nad cząstkami sprasowanej kompozycji tlenku metalu, określonej w jednym z zastrz. 1-17.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że usuwanie związków siarki z płynu przeprowadza się w temperaturze poniżej 200°C.

20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że płynem jest gaz, który przepuszcza się nad cząstkami sprasowanej kompozycji tlenku metalu z prędkością wynoszącą co najmniej 0,2 m/min.

21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że płynem jest ciecz, którą przepuszcza się nad cząstkami sprasowanej kompozycji tlenku metalu z prędkością wynoszącą co najmniej 0,03 m/min.

PL 215 186 B1

22. Sposób formowania cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu do usuwania związków siarki z płynów, znamienny tym, że (a) miesza się ilość proszku z ilością organicznego spoiwa z wytworzeniem mieszaniny, gdzie proszek obejmuje tlenek metalu, uwodnione postacie tlenku metalu, lub ich kombinacje, przy czym tlenek metalu ma wzór MexOy, w którym Me jest wybrany z grupy obejmującej metale okresu 4, 5, 6 lub 7 układu okresowego pierwiastków, x oznacza liczbę pomiędzy 1 i 3, natomiast y oznacza liczbę pomiędzy 1 i 4, przy czym proszek ma wielkość ziaren od 0,1 mikronów do 100 mikronów, a jego ilość wynosi co najmniej 80% wagowych mieszaniny, a organiczne spoiwo jest wybrane z grupy obejmującej nierozpuszczalną w wodzie kompozycję celulozową, kompozycję skrobiową, karboksymetylocelulozę, oraz mieszaninę kompozycji skrobiowej i karboksymetylocelulozy, i dodane jest w ilości od 0,5% do 20% wagowych w stosunku do ilości proszku, (b) prasuje się mieszaninę w celu wytworzenia sprasowanej kompozycji tlenku metalu, (c) kruszy się sprasowaną kompozycję tlenku metalu do otrzymania cząstek sprasowanej kompozycji tlenku metalu, (d) przesiewa się cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu tak, aby co najmniej 90% cząstek miało końcową wielkość ziaren w przedziale pomiędzy 0,1 mm i 200 mm, gdzie sprasowana kompozycja w kontakcie z płynem zawierającym związki siarki jest zdolna do zatrzymywania tej siarki w ilości równej co najmniej 10% wag. cząstek kompozycji.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się tlenek metalu o wzorze MexOy, w którym Me wybrany jest z grupy obejmującej żelazo, cynk, mangan, i ich kombinacje.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się proszek zawierający ponadto środek aktywujący, który wybrany jest z grupy obejmującej tlenek miedzi, tlenek srebra, tlenek złota, tlenek platyny, tlenek kadmu, tlenek niklu, tlenek palladu, tlenek ołowiu, tlenek rtęci, tlenek cyny, tlenek kobaltu, tlenek glinu, i tlenek manganu, chyba że Me obejmuje mangan, oraz ich kombinacje, przy czym ilość środka aktywującego wynosi od 0,5 do 5% wag. mieszaniny.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że stosuje się tlenek metalu o wzorze MexOy, w którym Me jest żelazem, oraz środek aktywujący którym jest tlenek miedzi.

26. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że etap prasowania przeprowadza się przepuszczając mieszaninę przez ubijarkę.

27. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że etap prasowania przeprowadza się przepuszczając mieszaninę przez wytłaczarkę.

28. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że ponadto suszy się cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu w temperaturze pomiędzy temperaturą otoczenia a temperaturą poniżej 150°C.

29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że kolejno wytłacza się wysuszone cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu.

30. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu przesiewa się tak, aby co najmniej 90% cząstek miało końcową wielkość ziaren w przedziale od 0,1 mm do 200 mm.

31. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że cząstki sprasowanej kompozycji tlenku metalu przesiewa się tak, aby co najmniej 90% cząstek miało końcową wielkość ziaren w przedziale od