PL213188B1 - Kopolimery fotochromowego metakrylanu4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe kopolimery fotochromowego metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu i sposób ich otrzymywania, znajdujące zastosowanie w optycznym zapisie i przetwarzaniu informacji oraz optyce nieliniowej.

Z literatury naukowej oraz opisów i zgłoszeń patentowych znane są pochodne N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)-4-(fenyloazo)benzenosulfonamidu.

Z polskiego opisu patentowego nr 203038 znane są chromoforowe kopolimery metakrylowe zawierające chromoforowe i niechromoforowe mery metakrylowe rozmieszczone w sposób nieuporządkowany w łańcuchu głównym polimeru oraz ugrupowanie diazenylowe w łańcuchu bocznym, wykazujące właściwości fotochromowe i fotorefraktywne oraz nadające się do zapisu informacji metodą optyczną. Według opisu kopolimery te otrzymuje się na drodze sprzęgania soli diazoniowych z niechromoforowym poli[2-metyloakrylanem 2-{alkilo(fenylo)amino]etylu] lub poli[[2-metyloakrylanem 2-{alkilo(fenylo)amino}etylu]-co-[2-metylakrylanem metylu]] lub poli[[2-metyloakrylanem 2-{alkilo(fenylo)amino}etylu]-co-[2-metyloakrylanem etylu]] lub poli[[2-metyloakrylanem 2-{alkilo(fenylo)amino}etylu]-co-[2-metyloakrylanem n-butylu]], przy czym odpowiednie sole diazoniowe przygotowuje się uprzednio z 4-[N-(pirymidyn-2-ylo)-sulfonamido- lub 4-[N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)]sulfonamido- lub 4-[N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-ylo)]sulfonamidoaniliny. Reakcję sprzęgania prowadzi się w temperaturze od 0 do +5°C, w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej kwas octowy, kwas propionowy oraz wodę i w obecności bezwodnego octanu sodowego.

W zgłoszeniu patentowym PL 384900 opisano sposób otrzymywania nowych pochodnych poli(N-winylo-2-(benzoazo)imidazolu) właściwościach fotochromowych i nieliniowo-optycznych, polegający na tym, że poli(N-winyloimidazol) poddaje się reakcji sprzęgania z solą diazoniową 4-nitryloaniliny lub 3-nitryloaniliny lub 4-metoksyaniliny w roztworze węglanu sodu.

Z publikacji Y. Zhang, Z. Cheng, X. Chen, W. Zhang, J. Wu, J. Zhu, X. Zhu Macromolecules 40 (2007) 4809-4817 znany jest dobrze zdefiniowany, fotoaktywny polimetakrylan, otrzymany na drodze polimeryzacji rodnikowej z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego przeniesienia (RAFT) 1'-oktyloksy-4'-(6-metakryloksy)heksyloksy-5'-fenylmetanono-(2-fenylo)azobenznu, prowadzonej w roztworze anizolu przy użyciu 1-ditionaftalanu 2-cyjanoprop-2-ylu jako „RAFT agent” i 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) jako inicjatora rodnikowego. W publikacji tej opisano również sposób otrzymywania diblokowych kopolimerów poli{1'-oktyloksy-4'-(6-metakryloksy)heksyloksy-5'-fenylmetanono-(2-fenylo)azobenzenu} - b - polistyrenu oraz poli{1'-oktyloksy-4'-(6-metakryloksy)heksyloksy-5^'-fenylmetanono-(2-fenylo)azobenzen} - b -polimetakrylanu metylu), wytwarzanych w sposób analogiczny do syntezy homopolimetakrylanu, przy czym jako „makro-RAFT agent” wykorzystuje się w tym przypadku wytworzony techniką RAFT homopolimer metakrylowy.

W literaturze nie są opisane kopolimery fotochromowego metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu.

Wynalazek dotyczy kopolimerów fotochromowych metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę fenylową lub N-imidazolową, x oznacza liczbę merów 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu od 1 do 50, y oznacza liczbę merów styrenu lub N-winyloimidazolu od 1 do 50.

Wynalazek zapewnia również sposób wytwarzania kopolimerów fotochromowych metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3--ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę fenylową lub N-imidazolową x oznacza liczbę merów 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azolfenylu od 1 do 50, y oznacza liczbę merów styrenu lub N-winyloimidazolu od 1 do 50, charakteryzujący się tym, że fotochromowy monomer metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu miesza się z aromatycznym komonomerem w stosunku molowym od

1:9 do 9:1, w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy: Ν,Ν-dimetyloformamid oraz mieszanina tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu o stosunku objętościowym 6:4, a następnie poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji w obecności inicjatora rodnikowego wybranego z grupy: 2,2'-azobis(izobutyronitryl, 1,1'-azobis(cykloheksanokarbonitryl), przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze z zakresu od 60 do 120°C oraz w atmosferze gazu inertnego.

Korzystnie jako inicjator rodnikowy stosuje się w ilości od 5 do 10% wagowych sumarycznej masy obu monomerów.

Korzystnie reakcję kopolimeryzacji rodnikowej prowadzi się w atmosferze azotu.

Korzystnie reakcję kopolimeryzacji rodnikowej prowadzi się w atmosferze argonu.

PL 213 188 B1

Korzystnie do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się nasycony roztwór chlorku sodu.

Korzystnie do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek amonu.

Korzystnie otrzymany kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję gorącym alkoholem metylowym.

Korzystnie otrzymany kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję gorącym alkoholem etylowym.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach otrzymywania kopolimerów fotochromowych metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania polimetakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu-co-N-winyloimidazolu).

₃

W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 cm³ umieszcza się 0,43 g (1 mmol) metakrylanu 4-[(E)₃

-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]-fenylojazo]fenylu, 0,85 g (9 mmol) N-winyloimidazolu oraz 7,5 cm³ mieszaniny tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu, zawierającej 60% objętościowych tetrahydrofuranu. Po całkowitym rozpuszczeniu monomerów zawartość kolby przedmuchuje się argonem, a następnie dodaje się do mieszaniny 128 mg 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) (10% wagowych w stosunku do masy monomerów). Po połączeniu kolby z chłodnicą zestaw przedmuchuje się ponownie argonem. Całość miesza się na mieszadle magnetycznym i ogrzewa w temperaturze 60°C przez co najmniej 72 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość kolby wylewa się do zlewki zawierającej 35 g ₃ lodu oraz 35 cm³ wody destylowanej. Po dokładnym wymieszaniu zawiesinę kopolimeru pozostawia się na co najmniej 12 godzin w celu umożliwienia dokładnego skoagulowania osadu. Szybszej koagu₃ lacji osadu kopolimeru sprzyja dodanie do zawiesiny 1-2 cm³ nasyconego roztworu chlorku sodu. Skoagulowany osad kopolimeru odsącza się i suszy w temperaturze 45°C do stałej masy. Wysuszony polimer umieszcza się następnie w celulozowej gilzie ekstrakcyjnej i oczyszcza się przez ekstrakcję gorącym alkoholem metylowym w aparacie Soxhleta do zaniku żółtego zabarwienia ekstraktu alkoholowego. Oczyszczony tym sposobem kopolimer ponownie suszy się w temperaturze 45°C. Wydajność kopolimeru otrzymanego tym sposobem wynosi 68%.

₁ ¹H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): ~ 2,08 ppm, CH3 przy łańcuchu głównym polimeru; ~ 2,28 ppm, CH3 przy pierścieniu izoksazo-3-ilowym; ~ 6,80 ppm, CH w pierścieniu imidazolowym w pozycji C4; ~ 6,95 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu; ~ 7,00ppm, CH w pierścieniu imidazolowym w pozycji C5 ; ~ 7,30 ppm, CH w pierścieniu imidazolowym w pozycji C2; ~ 7,40 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu; ~ 7,80 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy SO2; ~ 8,00 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy SO2; na widmie nie są widoczne sygnały pochodzące od protonów nienasyconych grup metakrylowej oraz winylowej.

UV-Vis: λ_παχ = 334 nm.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania polimetakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu-co-styrenu).

₃

W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 cm³ umieszcza się 3,84 g (9 mmol) metakrylanu ₃

4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]-fenylo]azo]fenylu, 0,10 g (1 mmol) styrenu oraz 24 cm³ N,N-dimetyloformamidu.

Po całkowitym rozpuszczeniu monomerów zawartość kolby przedmuchuje się azotem, a następnie dodaje się do mieszaniny 197 mg 1,1'-azobis(cykloheksanokarbonitrylu) (5% wagowych w stosunku do masy monomerów). Po połączeniu kolby z chłodnicą zestaw przedmuchuje się ponownie azotem. Roztwór miesza się na mieszadle magnetycznym i ogrzewa w temperaturze 120°C przez co najmniej 72 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zawartość kolby wylewa się do ₃ zlewki zawierającej mieszaninę 120 g lodu oraz 120 cm³ wody destylowanej. Po dokładnym wymieszaniu zawiesinę kopolimeru pozostawia się na co najmniej 12 godzin w celu umożliwienia dokładnego skoagulowania osadu. Szybszej koagulacji osadu kopolimeru sprzyja dodanie do zawiesiny 0,5 - 1 g chlorku amonu. Skoagulowany osad kopolimeru odsącza się i suszy w temperaturze 45°C do stałej masy. Wysuszony polimer umieszcza się następnie w celulozowej gilzie ekstrakcyjnej i oczyszcza się przez ekstrakcję gorącym alkoholem etylowym w aparacie Soxhleta do zaniku żółtego zabarwienia ekstraktu alkoholowego. Oczyszczony tym sposobem kopolimer ponownie suszy się w temperaturze 45°C. Wydajność kopolimeru otrzymanego tym sposobem wynosi 91%.

PL 213 188 B1 ₁ ¹H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): ~ 2,09 ppm, CH3 przy łańcuchu głównym polimeru; ~ 2,29 ppm, CH3 przy pierścieniu izoksazo-3-ilowym; -6,96 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu; ~ 7,20 ppm, protony w pierścieniu fenylowym (mery styrenu); ~ 7,40 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu; ~ 7,80 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy SO2; -8,00 ppm, protony w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy SO2; na widmie nie są widoczne sygnały pochodzące od protonów nienasyconych grup metakrylowej oraz winylowej.

UV-Vis: X_max = 343 nm.

Claims (9)

1. Kopolimery fotochromowe metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę fenylową lub N-imidazolową, x oznacza liczbę merów 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu od 2 do 50, y oznacza liczbę merów styrenu lub N-winyloimidazolu od 1 do 50.

2. Sposób wytwarzania kopolimerów fotochromowych metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę fenylową lub N-imidazolową, x oznacza liczbę merów 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu od 1 do 50, y oznacza liczbę merów styrenu lub N-winyloimidazolu od 1 do 50, znamienny tym, że fotochromowy monomer metakrylanu 4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazo-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu miesza się z aromatycznym komonomerem w stosunku molowym od 1:9 do 9:1, w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy: Ν,Ν-dimetyloformamid oraz mieszanina tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu o stosunku objętościowym 6:4, a następnie poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji w obecności inicjatora rodnikowego wybranego z grupy: 2,2'-azobis(izobutyronitryl, 1,1'-azobis(cykloheksanokarbonitryl), przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze z zakresu od 60 do 120°C oraz w atmosferze gazu inertnego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że inicjator rodnikowy stosuje się w ilości od 5 do 10% wagowych sumarycznej masy obu monomerów.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji rodnikowej prowadzi się w atmosferze azotu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji rodnikowej prowadzi się w atmosferze argonu.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się nasycony roztwór chlorku sodu.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek amonu.

8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję gorącym alkoholem metylowym.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymany kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję gorącym alkoholem etylowym.