CN101353401A - 一种结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种结构可控的聚亚甲基－聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备方法。这种合成方法是利用结构可控的、数均分子量(Mn)可在一定范围内进行调控(500～1×105g/mol)、具有窄分子量分布(PDI＝1.01～1.49)的聚亚甲基大分子引发剂，引发苯乙烯及其衍生物的原子转移自由基聚合(ATRP)，进而制备两嵌段均可进行分子量调控而且具有窄分子量分布的聚亚甲基－聚苯乙烯及其衍生物的两嵌段共聚物(Mn＝1×103～1×106g/mol，PDI＝1.01～1.26)。
Description
技术领域
本发明是关于一种结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备方法，属于聚烯烃功能化的技术领域。
背景技术
聚烯烃材料在人们的日常生活、工农业生产、国防建设等领域有着相当广泛的应用。然而，由于聚烯烃分子链结构的非极性特点，使其与其它材料的相容性很差，限制了聚烯烃材料的应用。聚合物共混是改善聚合物材料性能、扩大其使用范围的最有效和方便的手段之一。如果在聚烯烃大分子链末端引入另一聚合物嵌段，即可将其作为共混相容剂，用以改善聚烯烃材料与其它材料的相容性，扩大其应用领域。因此，近年来基于聚烯烃的嵌段共聚物的研究和应用成为这个领域内学术界和工业界关注的热点之一。
反应性基团功能化法[Chung，T.C.Functionalization of Polyolefins，AcademicPress，London，2002；Prog.Polym.Sci.2002，27，1347；CN 156617A；ZL 03141200.9]是制备基于聚烯烃的嵌段共聚物的有效方法之一。它是首先通过烯烃与反应性单体共聚合，或者在烯烃配位聚合过程中利用各种链转移剂，将聚烯烃侧链或者主链的末端进行官能团化，然后通过基团转化形成聚烯烃大分子引发剂，进一步引发其它单体的(活性)自由基或阴离子聚合最终形成功能化聚烯烃共聚物。近年来，K.J.Shea利用非烯烃配位聚合途经-叶立德活性聚合方法制备了端基官能团化的聚烯烃(J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049)，其具有分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特点。虽然他们以及其他研究组相继做过一些基团转化的工作[US 5476915；Macromolecules 2000，33，4295]，但没有用其进行基团转化制备大分子引发剂，也没有开展制备基于聚亚甲基的嵌段共聚物的研究及应用。
为此，本发明从分子链结构设计的角度出发，利用由结构可控的主链端羟基聚亚甲基(参考J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049合成)进行基团转化后所制备得到的大分子引发剂(中国发明专利申请公开说明书，CN 101215345A，马志等。)，进行苯乙烯类可聚合单体的原子转移自由基聚合(ATRP)聚合，制备得到结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物；
本发明的目的还提供一种上述结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备方法。
本发明的结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物具有如下分子结构：
R1＝H或CH3；
R2＝H或CH3；
R3＝H，C1～C4的烷基，C1～C4的烷氧基，CF3，NH2，Cl或Br；
R4＝H，C1～C4的烷基，Cl或Br；
R5＝H，或C1～C4的烷基；
n＝20～7000；
m＝10～10000；
推荐为：
R1＝H或CH3；
R2＝H或CH3；
R3＝H，CH3，CH2CH3，OCH3，CF3，NH2，Cl或Br；
R4＝H，CH3，CH2CH3，Cl或Br；
R5＝H，或CH3；
n＝20～7000；
m＝10～10000。
其数均分子量(Mn)在1×103～1×106g/mol之间(n＝20～7000，m＝10～10000)，并且具有窄分子量分布(PDI＝1.01～1.26)的基于聚亚甲基的两嵌段共聚物。
本发明涉及一类将主链端羟基聚亚甲基(参考J.Am.Chem.Soc.1997，119，9049，由叶立德活性聚合制备)进行基团转化后所制备得到的大分子引发剂(中国发明专利申请公开说明书，CN 101215345A，马志等)用于苯乙烯类可聚合单体的ATRP聚合，进而制备结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物。
本发明的结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
在无水无氧条件下，在一定温度下将大分子引发剂(MI)，催化剂(C)/配体(L)以及苯乙烯类可聚合单体在芳香烃溶剂中进行ATRP聚合1h～120h，将反应产物在过量的沉淀溶剂中进行沉淀、洗涤、过滤和真空干燥后得到分子量可以调控、窄分子量分布的两嵌段共聚物。
本发明所述的大分子引发剂(MI)。典型的具有如下分子结构：
该大分子引发剂由端羟基的聚亚甲基进行化学转化得到，其数均分子量(Mn)在500～1×105g/mol(n＝20～7000)之间，并且具有窄分子量分布(PDI＝1.01～1.49)。
本发明所述的催化剂(C)为溴化亚铜或氯化亚铜；所述的配体(L)为PMDETA(N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺)、b-Py＝2，2′-联吡啶吡啶或其烷基衍生物等。
本发明所述的苯乙烯类可聚合单体(S)为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氟苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯或对氨基苯乙烯等。
本发明所述的大分子引发剂(MI)、催化剂(C)、配体(L)以及苯乙烯类可聚合单体(S)的摩尔比为1∶(1～4)∶(2～8)∶(10～10000)。
本发明所述的芳香烃溶剂为苯、氯苯、邻二氯苯或1，2，4-三氯苯、甲苯或二甲苯。
本发明所述的ATRP聚合的温度为50℃～溶剂回流温度；聚合时间是1h～120h。
本发明所述的沉淀溶剂是甲醇、乙醇、水或丙酮。
采用本发明的制备方法，可以获得分子量在一定范围可以调控(1×103～1×106g/mol，n＝20～7000，m＝10～10000)，并且具有窄分子量分布(PDI＝1.01～1.26)的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物；其中聚亚甲基和聚苯乙烯及其衍生物两个嵌段的链结构均可以分别得到很好的调控。所得到的嵌段共聚物，可以作为相容剂用于聚烯烃与其它聚合物材料之间的共混研究。
附图说明
图1.大分子引发剂MI-01与ATRP聚合得到的两嵌段共聚物P-01的1HNMR谱；
图2P-01，P-02，P-03与MI-01的GPC曲线图
图3.P-08，P-09，P-10与MI-02的GPC曲线图
具体实施方式
实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例中，聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(PDI)利用Waters AllianceGPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物1H-NMR谱在Avance500MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在80℃或120℃下测定。
聚合物的溴含量根据1H-NMR谱计算得到。
实施例1
本发明结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备：
在带有磁力搅拌子的10mL干燥的圆底烧瓶A中，在氮气保护下加入大分子引发剂MI-010.10g(0.054mmol Br)(Mn＝1856，PDI＝1.23，n＝120，溴含量＝540μmol/g聚合物，1H NMR(500MHz，δppm)：3.92(t，2H)，1.69(s，6H)，1.42(t，2H)，1.10(m，240H)，0.67(s，12H)，)，抽真空30min后，充入氮气。在另外一个带有磁力搅拌子的10mL干燥的圆底烧瓶B中，在氮气保护下加入CuBr 7.7mg(0.054mmol)、PMDETA(N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺)22.5μL 0.108mmol)、苯乙烯2.5mL(21.6mmol，经过减压蒸馏)和甲苯5.0mL(经过金属钠回流处理)，搅拌30min后，在氮气保护下将上述混合物用干燥的双头针管转移到圆底烧瓶A中，聚合反应在110℃进行1h。反应完毕后，用冰水浴冷却，加入适量的甲苯，然后将混合物倾入到200mL甲醇中沉淀，过滤、用50mL甲醇洗涤两次，在80℃下真空干燥12h，得到0.160g两嵌段共聚物P-01(Mn＝2584，PDI＝1.22，n＝120，m＝7)。
实施例2～实施例7
本发明结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备：
操作基本同实施例1。不同之处在于ATRP聚合反应中催化剂、配体的种类及其用量、反应溶剂及其用量、反应温度、反应时间均不完全同于实施例1。分别得到两嵌段共聚物P-02(n＝120，m＝10)、P-03(n＝120，m＝13)、P-04(n＝120，m＝16)、P-05(n＝120，m＝19)、P-06(n＝120，m＝18)和P-07(n＝120，m＝19)。
具体实验条件和聚合物表征数据见表1：
实施例2～7的产物中R1和R2均为CH3，R3、R4和R5均为H。
表1
实施例1、2、3中得到的两嵌段共聚物P-01，P-02，P-03与MI-01的GPC曲线叠图(见附图2)。
实施例8
本发明结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备：
在带有磁力搅拌子的10mL干燥的Schlenk反应瓶中，在氮气保护下加入大分子引发剂MI-020.10g(0.045mmol Br)(Mn＝2203，PDI＝1.25，n＝140，溴含量＝450μmol/g聚合物，1H NMR(500MHz，δppm)：3.93(t，2H)，1.68(s，6H)，1.41(t，2H)，1.10(m，300H)，0.67(s，12H)，抽真空30min后，充入氮气。在氮气保护下加入CuBr 6.5mg(0.045mmol)，抽真空30min后，再次充入氮气。通过注射器加入PMDETA(N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺)18.8μL(0.09mmol)、苯乙烯4.2mL(36.0mmol，经过减压蒸馏)聚合反应在80℃进行2h。反应完毕后，用液氮冷冻淬灭，加入适量的甲苯，然后将混合物溶液倾入到100mL甲醇中沉淀，过滤、用50mL甲醇洗涤两次，在80℃下真空干燥12h，得到0.15g两嵌段共聚物P-08(Mn＝2557，PDI＝1.19，n＝140，m＝3)。
实施例9～实施例13
本发明结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备：
操作基本同实施例8。不同之处在于ATRP聚合反应中的催化剂、配体的种类，反应温度、反应时间以及使用的苯乙烯类可聚合单体不完全同于实施例8，分别得到两嵌段共聚物P-09(n＝140，m＝9)、P-10(n＝140，m＝10)、P-11(n＝140，m＝30)、P-12(n＝140，m＝16)和P-13(n＝140，m＝32)。
具体实验条件和聚合物表征数据见表2。
实施例9～10的产物中R1和R2均为CH3，R3、R4和R5均为H。
实施例11的产物中R1、R2和R3均为CH3，R4和R5均为H。
实施例12的产物中R1和R2均为CH3，R3为Cl，R4和R5均为H。
实施例13的产物中R1和R2均为CH3，R3为-OCH3，R4和R5均为H。
表2
实施例8、9、10中得到两嵌段共聚物P-08，P-09，P-10与MI-02的GPC曲线叠图(见附图3)。
实施例14～实施例20
本发明结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物的制备：
操作基本同实施例1。不同之处在于ATRP聚合反应中大分子引发剂MI的种类及其用量、苯乙烯用量以及反应时间不完全同于实施例1。分别得到两嵌段共聚物P-14(n＝140，m＝45)、P-15(n＝250，m＝100)、P-16(n＝320，m＝90)、P-17(n＝410，m＝280)、P-18(n＝650，m＝200)、P-19(n＝800，m＝160)和P-20(n＝1070，m＝270)。
具体实验条件和聚合物表征数据见表3。
实施例14～20的产物中R1和R2均为-CH3，R3、R4和R5均为H。
表3
Claims (9)
1、一种结构可控的聚亚甲基-聚苯乙烯及其衍生物两嵌段共聚物，其特征在于所述两嵌段共聚物具有如下分子结构：
R1＝H或CH3；
R2＝H或CH3；
R3＝H、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、CF3、NH2、Cl或Br；
R4＝H、C1～C4的烷基、Cl或Br；
R5＝H，或C1～C4的烷基；
n＝20～7000；
m＝10～10000；
其数均分子量Mn在1×103～1×106g/mol之间，并且具有分子量分布PDI＝1.01～1.26的基于聚亚甲基烯烃的两嵌段共聚物。
2、按照权利要求1所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在无水无氧条件下，在50℃～溶剂回流温度下，将大分子引发剂、催化剂、配体以及苯乙烯类可聚合单体在芳香烃溶剂中或在其本体体系中进行原子转移自由基聚合(ATRP)聚合1h～120h；所述的大分子引发剂、催化剂、配体以及苯乙烯类可聚合单体的摩尔比为1∶(1～4)∶(2～～8)∶(10～10000)。
3、按照权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于聚合后在沉淀溶剂中沉淀，经过滤、洗涤和干燥。
4、按照权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的大分子引发剂具有如下分子结构：
该大分子引发剂由端羟基的聚亚甲基进行化学转化得到，其数均分子量Mn在500～1×105g/mol，n＝20～7000之间，并且具有分子量分布PDI＝1.01～1.49。
5、按照权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜。
6、按照权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的配体为N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、2，2′-联吡啶或其烷基衍生物。
7、按照权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯类可聚合单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氟苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯或对氨基苯乙烯。
8、按照权利要求2所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的芳香烃溶剂为苯、氯苯、邻二氯苯或1，2，4-三氯苯、甲苯或二甲苯。
9、按照权利要求3所述的两嵌段共聚物的制备方法，其特征在所述的沉淀溶剂是甲醇、乙醇、水或丙酮。
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| CN103570898A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 一种嵌段共聚物的聚合方法 |
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2008
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