PL212727B1 - Sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych, nie zawierających grup hydroksymetylowych przy trzeciorzędowych atomach azotu grup amidowych.

Znane dotychczas klejowe, papiernicze i inne rozpuszczalne w wodzie żywice mocznikowo-formaldehydowe otrzymuje się w reakcji mocznika z nadmiarem molowym formaldehydu, zwykle w postaci formaliny (Wirpsza, Brzeziński, Aminoplasty, 1970). Rozpuszczalność w wodzie nadają tym żywicom grupy hydroksymetylowe. Grupy te związane są głównie z drugorzędowymi atomami azotu amidowego w liniowym łańcuchu polimetylenomocznika. Po podstawieniu grupą hydroksymetylową drugorzędowy amidowy atom azotu staje się trzeciorzędowy. Wiązania grup hydroksymetylowych z trzeciorzędowymi atomami azotu grup amidowych mocznika, -CON(CH2OH)- są nietrwałe. Podczas utwardzania żywicy, zarówno w temperaturze pokojowej jak i zwłaszcza w temperaturze podwyższonej, te labilne grupy łatwo odszczepiają wolny formaldehyd. Ten odszczepiony formaldehyd częściowo może się ulatniać a częściowo absorbować w napełniaczu, na przykład w wiórach drzewnych płyt wiórowych, w postaci labilnych półformali i wydzielać następnie podczas użytkowania wyrobów, na przykład płyt wiórowych.

Po utwardzeniu takich żywic, z pozostających w nich resztkowych, nieprzereagowanych grup hydroksymetylowych, podczas użytkowania wyrobów klejonych tymi żywicami, również łatwo się odszczepia i ulatnia wolny formaldehyd, zanieczyszczając i zatruwając środowisko.

Stwierdzono, że żywice mocznikowo - formaldehydowe, wydzielające po utwardzeniu znacznie mniej wolnego formaldehydu niż żywice znane i produkowane dotychczas, otrzymuje się jeśli reaktywne grupy hydroksymetylowe znajdują się w żywicy tylko przy pierwszorzędowych grupach amidowych mocznika, czyniąc je w ten sposób drugorzędowymi -CONHCH2OH. W tym celu należy najpierw otrzymać żywice mocznikowo-formaldehydowe zawierające tylko pierwszorzędowe grupy amidowe a dopiero następnie do tych grup przyłączać formaldehyd w postaci grup hydroksymetylowych.

W tym celu 100 części wagowych heksametylenotetraminy miesza się z od 214 do 343 częściami wagowymi mocznika, ogrzewa do temperatury od 130 do 180^UC i utrzymuje w tej temperaturze dotąd aż z mieszaniny reakcyjnej wydzieli się od 30,0 do 56,0 części wagowych amoniaku po czym schładza do temperatury nie wyższej niż 100°C, dodaje mieszając od 14,0 do 46,0 części wagowych formaldehydu, korzystnie w postaci roztworu wodnego - formaliny i utrzymuje w temperaturze zbliżonej do pokojowej aż do ustalenia się stanu równowagi, czyli ustalenia się stężenia wolnego formaldehydu. Ponieważ bezwodna żywica powstająca w reakcji heksametylenotetraminy z mocznikiem może stać się bardzo lepka, więc reakcję w reaktorze można prowadzić dopóty dopóki mieszanina reakcyjna daje się mieszać w temperaturze reakcji. Powstający półprodukt jest termoplastyczny, ograniczenie rozpuszczalny w wodzie i w formalinie. Do otrzymanego w ten sposób półproduktu o temperaturze od 20 do 120°C, dodaje się mieszając, od 14,0 do 46,0 części wagowych formaldehydu, korzystnie w postaci roztworu wodnego - formaliny. Otrzymuje się zawiesinę wodną żywicy mocznikowo-formaldehydowej, zawierającej grupy hydroksymetylowe wyłącznie przy pierwszorzędowych atomach azotu grup amidowych mocznika. Drugie grupy amidowe mocznika są połączone ze sobą w położeniu 1,1-mostkami metylenowymi formaldehydu.

Ponieważ żywica taka, otrzymana z heksametylenotetraminy w której wszystkie atomy azotu są trzeciorzędowe, zawiera zawsze resztki trzeciorzędowych atomów azotu, alkalizujące mieszaninę reakcyjną, więc, dla ułatwienia utwardzania żywicy trzeba je zobojętnić, korzystnie kwasem azotowym lub mrówkowym do pH od 4,0 do 7,0. Jeśli żywicy się nie zobojętni to do jej utwardzenia trzeba użyć więcej utwardzacza niż do utwardzania produkowanych dotychczas żywic mocznikowo-formaldehydowych.

Sposób postępowania według wynalazku podano w postaci przykładów, niewyczerpujących oczywiście całego zakresu możliwości jego realizacji.

P r z y k ł a d 1.

100 g heksametylenotetraminy (0,714 mol) miesza się z 214 g (3,57 mol) mocznika i ogrzewa do temperatury 135°C, po czym podwyższa temperaturę stopniowo do 150°C z taką szybkością jaką umożliwia pienienie się mieszaniny reakcyjnej wskutek wydzielania się amoniaku. Po osiągnięciu temperatury 150°C mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w tej temperaturze łącznie przez 90 minut, aż do zaprzestania wydzielania się amoniaku. Następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury 100°C i intensywnie mieszając dodaje do niej 100 g 36,0-procentowej formaliny. Nadal mieszając

PL 212 727 B1 schładza się mieszaninę reakcyjną do temperatury 20°C. Otrzymuje się 383 g 83 procentowej zawiesiny wodnej żywicy mocznikowo-formaldehydowej.

P r z y k ł a d 2.

100 g heksametylenotetraminy miesza się z 257 g mocznika i ogrzewa, mieszając do temperatury 130°C. Temperaturę reakcji podnosi się stopniowo do 156°C. W ciągu 95 minut z mieszaniny reakcyjnej wydziela się 31,3 g amoniaku. Otrzymuje się 325 g bezwodnego poli(metylenomocznika) o temperaturze topnienia 70°C zawierającego 0,021 gram równoważnika trzeciorzędowych atomów azotu. Półprodukt tylko ograniczenie rozpuszcza się w wodzie i formalinie. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 50 g 30-procentowej formaliny o pH = 7 i dokładnie miesza powstałą zawiesinę, zawierającą 90% substancji polimerotwórczych. Czas żelowania tej żywicy, z dodatkiem 0,5% azotanu amonu jako utwardzacza, przekracza 30 minut w temperaturze pokojowej a w temperaturze 100°C wynosi 3,5 minuty. Wydzielenie formaldehydu w temperaturze pokojowej z żywicy utwardzanej 7 minut w temperaturze 100°C wobec 0,5% NH4NO3 wynosi 0,0026%/dobę w porównaniu z wydzielaniem 0,11%/dobę z utwardzonej żywicy mocznikowo-formaldehydowej 112 otrzymanej według receptury dotychczasowej a więc jest 42-krotnie mniejsze.

Jeśli ilość formaldehydu zmniejszyć z 50 do 25 g 30-procentowej formaliny (poza zakres patentu) to wydzielenie formaldehydu z utwardzonej żywicy co prawda zmaleje, nawet do 0,0019/dobę, a więc będzie około 58-krotnie mniejsze niż ze zwykłej żywicy mocznikowej, ale czas żelowania żywicy z 0,5% NH4NO3 w temperaturze 100°C skróci się do 7,4 minuty, co nie wystarczy na jednorodne wymieszanie żywicy z napełniaczem drzewnym i uformowanie płyty.

P r z y k ł a d 3.

100 g heksametylenotetraminy i 343 g suchego mocznika ogrzewa się mieszając przez 98 minut, w temperaturze wzrastającej stopniowo od 130 do 172°C. Otrzymuje się 405 g polimetylenomocznika o temperaturze topnienia 76°C, zawierającego 0,020 gram równoważników NR3. Mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury 90°C i, intensywnie mieszając, dodaje do niej 3,2 g 40% HNO3 oraz 128 g 36-procentowej zobojętnionej formaliny. Otrzymuje się 84% zawiesinę wodną żywicy mocznikowo-formaldehydowej o pH = 6, którą schładza się do temperatury pokojowej. Przed zastosowaniem do klejenia żywica ta powinna być mieszana w celu ujednorodnienia. Po ogrzaniu podczas prasowania, na przykład płyt wiórowych, do temperatury 100°C żywica staje się jednorodna, zwilża drewno i utwardza się wobec od 0,5 do 1,0% utwardzacza, którym może być NH4Cl lub NH4NO3.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienny tym, że 100 części wagowych heksametylenotetraminy miesza się z od 214 do 343 częściami wagowymi mocznika, ogrzewa do temperatury od 130 do 180°C i utrzymuje w tej temperaturze dotąd aż z mieszaniny reakcyjnej wydzieli się od 30,0 do 56,0 części wagowych amoniaku po czym schładza do temperatury nie wyższej niż 100°C, dodaje mieszając od 14,0 do 46,0 części wagowych formaldehydu, korzystnie w postaci roztworu wodnego - formaliny. Sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienny tym, że 100 części wagowych heksametylenotetraminy miesza się z od 214 do 343 częściami wagowymi mocznika, ogrzewa do temperatury w zakresie od 130 do 180°C i utrzymuje w tej temperaturze dopóty dopóki mieszanina reakcyjna daje się mieszać, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się mieszając od 14,0 do 46,0 części wagowych formaldehydu, korzystnie w postaci roztworu wodnego - formaliny.

2. Sposób wytwarzania żywic według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną w ten sposób żywicę doprowadza się do pH od 4,0 do 7,0, przez dodatek kwasu, korzystnie azotowego lub mrówkowego.

3. Sposób wytwarzania żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienny tym, że 100 części wagowych heksametylenotetraminy miesza się z od 214 do 343 częściami wagowymi mocznika, ogrzewa do temperatury w zakresie od 130 do 180°C i utrzymuje w tej temperaturze dopóty dopóki mieszanina reakcyjna daje się mieszać, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się mieszając od 14,0 do 46,0 części wagowych formaldehydu, korzystnie w postaci roztworu wodnego - formaliny.

4. Sposób wytwarzania żywic według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymaną w ten sposób żywicę doprowadza się do pH ad 4,0 do 7,0, przez dodatek kwasu, korzystnie azotowego lub mrówkowego.