PL212681B1

PL212681B1 - Sposób wytwarzania sztucznych wlókien szklistych oraz ich zastosowanie

Info

Publication number: PL212681B1
Application number: PL377167A
Authority: PL
Inventors: Peter Farkas Binderup Hansen; Guido Nykiel; Andreas Leismann
Original assignee: Rockwool Int
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2012-11-30
Also published as: CA2504598C; US20060162391A1; HRP20050459A2; WO2004041735A1; AU2003301849A1; EP1558532A1; SI1558533T1; CA2506769A1; RU2358917C2; US20060042319A1; AU2003283361A1; CA2504598A1; WO2004041735A8; RU2005117362A; EP1558533A2; PL377167A1; HRP20050490A2; RU2005117358A; WO2004041734A1; AU2003283361A8

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobów wytwarzania sztucznych włókien szklistych o zawartości fosforu wynoszącej co najmniej 0,5%, mierzonej jako % wag. P2O5, polegających na dostarczaniu wsadu materiału mineralnego zawierającego brykiety, stapianiu wsadu w piecu w celu otrzymania stopu i rozwłóknianiu stopu z wytworzeniem włókien, przy czym brykiety zawierają niepierwotny materiał skalny zawierający co najmniej 2% fosforu, przy czym niepierwotny materiał skalny jest wybrany z grupy obejmującej popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, popiół z mączki kostnej, granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków i ich mieszaniny.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych (w skrócie MMVF od angielskiej nazwy Man Made Vitreous Fibers) zawierających fosfor oraz ich zastosowanie.

Jest dobrze znane wytwarzanie sztucznych włókien szklistych, często określanych jako włókna mineralne, polegające na dostarczaniu wsadu materiału mineralnego, stapianiu wsadu w piecu i rozwłóknianiu otrzymanego stopionego materiału z wytworzeniem włókien. Włókna można stosować w różnych celach, w tym jako izolację cieplną i akustyczną, w ochronie przeciwogniowej, jako podłoża wzrostowe itp.

Ostateczny skład włókien zazwyczaj podaje się jako ilości tlenków pierwiastków zawartych we włóknach i dobrze wiadomo, że skład wsadu materiałów mineralnych, a tym samym i skład stopu oraz gotowych włókien, może wpływać na właściwości gotowych włókien.

W szczególności dobrze wiadomo od kilku lat, że zawartość fosforu jako P2O5 we włóknach może korzystnie wpływać na właściwości stopu i włókien w pewnych okolicznościach. Przykładowo, liczne publikacje patentowe skoncentrowały się na fakcie, że zawartość P2O5 we włóknach może poprawić biorozpuszczalność włókien, tym samym podwyższając ich stopień bezpieczeństwa biologicznego.

Jednakże tylko stosunkowo niewiele materiałów, które mogą przyczyniać się do udziału P2O5 w gotowych włóknach, zaproponowano jako odpowiednie surowce do włączania do wsadu. Przykładowo w WO 99/08970 zasugerowano stosowanie apatytu.

W WO 95/29135 ujawniono, że wprowadzanie P2O5 i B2O3 do kompozycji powoduje poprawę charakterystyk przetwórczych i szybkości rozpuszczania w warunkach fizjologicznych włókien wełny mineralnej. Jako surowiec zawierający fosfor ujawniono fosforan wapnia.

W WO 98/40321 ujawniono włókna mineralne zawierające w swym składzie 1 - 6% P2O5· Jako surowce zawierające fosfor zasugerowano apatyt i syntetyczny fosforan.

W ΕΡ-Α-459897 ujawniono włókna zawierające 1 - 10% P₂O₅, a jako odpowiednie źródło fosforu ujawniono pentatlenek fosforu .

W US 5198190 ogólnie zasugerowano zastosowanie odpadów przemysłowych do wytwarzania wełny mineralnej. Jednakże w szczególności stwierdzono, że fosfor usuwa się z odpadów przed wytwarzaniem z niego wełny mineralnej. Istotnie, żaden ze stosowanych odpadów nie zawierał fosforu.

US 5496392 jest podobny w tym, że dotyczy wytwarzania wyrobów, takich jak wełna mineralna, z odpadowych materiałów przemysłowych po usunięciu cennych metali, stopów metali i tlenków metali. Jednakże również w tym przypadku nie wspomniano o odpadach zawierających znaczące ilości fosforu. Wspomniano o zastosowaniu zużytej wykładziny tygla drugiego rzutu (SPL), ale maksymalna zawartość fosforu w tym odpadzie wynosi 0,20%.

W EP-A-009418 ogólnie ujawniono kompozycję wełny szklanej mogącej zawierać do 4% P2O5 i zasugerowano ogólnie zastosowanie odpadów przemysłowych, ale nie wymieniono w szczególności materiałów odpadowych zawierających fosfor i w rzeczywistości w żadnym z konkretnych przykładów nie wspomniano o włóknach zawierających P2O5·

W SU 1785520 opisano obróbkę żużla wielkopiecowego w celu otrzymania stopu i wtórnego żużla, który, jak to podano, zawiera P2O5 w ilości do 27% i który można stosować do wytwarzania wełny mineralnej.

W GB-A-2301351 zasugerowano, że źródłem P2O5 może być ruda nie poddana rafinacji, taka jak nierafinowany piroksenit, albo przemysłowe odpady produkcyjne. Zasugerowano zastosowanie żużla konwertorowego i odpadowej wełny mineralnej.

W EP-A-468414 opisano wytwarzanie papieru z wełny żużlowej . W związku z tym nie dotyczy on wytwarzania wełny mineralnej do dalszego wykorzystania w zastosowaniach typowych dla wełny mineralnej. Sposób obejmuje zastosowanie odwodnionego szlamu i ogólnie podawanie szlamu do pieca cyklonowego, w którym następuje spalanie szlamu do popiołu ze szlamu. Popiół ze szlamu jest następnie stapiany i otrzymuje się ciekły żużel szlamowy, w którego wytwarza się wełnę mineralną. Choć jest to opisany zwykły sposób, sugeruje się również, że popiół ze szlamu można wstępnie uformować przez spalanie wysuszonego popiołu w piecu do spopielania, a następnie podanie otrzymanego produktu, wraz ze środkiem nastawiającym zawartość wapnia, do pieca do topienia.

W praktyce korzystnym materiałem do wprowadzania fosforu jest skała pierwotna, apatyt. Najpowszechniej stosowaną postacią apatytu jest fluoroapatyt, co w konsekwencji powoduje wprowadzenie do procesu chlorowców, czemu często trzeba zaradzić, aby uniknąć uwalniania niepożądanych

PL 212 681 B1 materiałów odpadowych w procesie produkcyjnym. Stosuje się również chloroapatyt, co prowadzi do podobnych problemów, a także do potencjalnej korozji aparatury.

W związku z tym można stwierdzić, że jakkolwiek od kilku lat sugeruje się, że fosfor powinien być stosowany jako składnik włókien mineralnych, wciąż istnieje zapotrzebowanie na surowce, które mogłyby zapewnić odpowiednią zawartość P2O5 we włóknach, bez konieczności stosowania potencjalnie drogich surowców i bez konieczności stosowania materiałów, które nieodłącznie zawierają składniki takie jak chlorowce, co może być niepożądane w pewnych zastosowaniach.

Ponadto w przypadku pierwotnego apatytu zdarza się, że mniej niż 100% fosforu zawartego w apatycie przechodzi do stopu, i w efekcie do końcowych włókien. Ilość fosforu z apatytu, która przechodzi do włókien, może wynosić poniżej 90%. Jest to potencjalna wada, gdyż właściwości końcowych włókien zależne od zawartości fosforu mogą nie być na tyle dobre, aby odpowiadały oczekiwaniom. Może to być np. biorozpuszczalność, zwłaszcza w przypadku włókien o stosunkowo niskiej zawartości tlenku glinu. Może to również obejmować właściwości przetwórcze, takie jak elastyczność, zwłaszcza w przypadku włókien o stosunkowo wysokiej zawartości tlenku glinu. Ponadto fosfor, który nie przechodzi do stopu, może przechodzić do żużla żelaznego odprowadzanego z pieca w przypadku, gdy stosuje się żeliwiak. Jest to wada, gdyż taki produkt uboczny jest mniej pożądany do ponownego wykorzystania w hutach, gdyż fosfor jako składnik stali powoduje kruchość.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych zawierających fosfor w ilości co najmniej 0,5%, liczonej jako % wagowe P2O5, zgodnie z którym dostarcza się wsad materiału mineralnego obejmujący brykiety, topi się wsad w piecu z wytworzeniem stopu i rozwłóknia się stop z wytworzeniem włókien, charakteryzuje się tym, że stosuje się brykiety zawierające niepierwotny materiał skalny, zawierający co najmniej 2% fosforu, a niepierwotny materiał skalny wybiera się z grupy obejmującej popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, zawierający składniki w następującym zakresie, liczone jako tlenki z wyjątkiem chloru: SiO2 od 25 do 35%, Al2O3 od 5 do 15%, TiO2 od 0,5 do 3%, Fe2O3 od 8 do 20%, CaO od 15 do 25%, MgO od 0 do 5%, Na2O od 0 do 3%, K2O od 0 do 3%, P2O5 od 10 do 35%, MnO2 od 0 do 2%, ZnO od 0 do 2%, SO3 od 0 do 7%, Cl od 0 do 2%, popiół z mączki kostnej o następującej zawartości tlenków: SiO2 od 5 do 15%, Al2O3 od 0 do 5%, FeO od 0 do 2%, CaO od 25 do 55%, MgO od 0 do 5%, Na2O od 0 do 4%, K2O od 0,5 do 6%, P2O5 od 20 do 50%, SO3 od 1 do 10%, granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków zawierający następujące składniki: SiO2 40-45% wag., Al2O3 10-18% wag., Fe2O3 5-12% wag., CaO 15-20% wag., MgO 2-8% wag., MnO2 0-3% wag., TiO2 0-3% wag., P2O5 5-10% wag., K2O 0-3% wag., Na2O 0-3% wag., SrO 0-2% wag., SO3 0-1% wag., inne 0-2% wag., i ich mieszaniny.

Korzystnie, niepierwotny materiał skalny zawiera co najmniej 3% fosforu, korzystniej co najmniej 5% fosforu.

Korzystnie, niepierwotny materiał skalny zawiera popiół albo granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków.

Korzystnie, brykiety zawierają co najmniej 3% wagowych, korzystnie co najmniej 4% wagowych, korzystniej co najmniej 5% wagowych niepierwotnego materiału skalnego, przy czym brykiety korzystnie zawierają nie więcej niż 25%, korzystnie nie więcej niż 15%, korzystniej nie więcej niż 10% wagowych niepierwotnego materiału skalnego.

Korzystnie, niepierwotny materiał skalny stanowi granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków, a brykiety zawierają nie więcej niż 50% wag. granulowanego żużla ze szlamu z oczyszczalni ścieków.

Korzystnie, niepierwotny materiał skalny stanowi popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, a wsad materiału mineralnego zawiera 1 - 25%, korzystnie 4 - 15% popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków, w przeliczeniu na masę wsadu.

Korzystnie, brykiety dodatkowo zawierają odpadową wełnę mineralną.

Korzystnie, stosuje się brykiety wytworzone co najmniej 2 dni przed ich zastosowaniem we wsadzie.

Korzystnie, stosuje się włókna zawierające mniej niż 22% glinu, korzystnie mniej niż 17%, najkorzystniej 10 - 15% glinu, liczonego jako % wagowe Al2O3.

Korzystnie, stosuje się włókna zawierające 0,5 - 10% fosforu, korzystnie mniej niż 5% fosforu, liczonego jako % wagowych P2O5.

Korzystnie, stosuje się włókna zawierające co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 2% fosforu.

Korzystnie, do stopu i włókien przenosi się co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 92%, korzystniej co najmniej 95% fosforu we wsadzie.

PL 212 681 B1

Korzystnie, piec stanowi piec szybowy, korzystnie żeliwiak.

Korzystnie, stosuje się włókna zawierające mniej niż 4% glinu, liczonego jako procent wagowy

Al2O3.

Zgodnie z wynalazkiem, sztuczne włókna szkliste wytworzone wyżej opisanym sposobem znajdują zastosowanie do formowania wyrobu takiego jak wyrób izolacyjny, podłoże wzrostowe lub granulowany wypełniacz, korzystnie znajdują zastosowanie do formowania wyrobu izolacyjnego do izolacji akustycznej lub do ochrony przeciwpożarowej.

Stwierdzono, że materiały te nadają się do wprowadzania do brykietów do produkcji włókien mineralnych i zapewniają odpowiedni poziom fosforu przy dogodnych do wprowadzenia ilościach popiołu. Zaletę stosowania takich surowców w postaci popiołu stanowi możliwość uniknięcia wprowadzania chlorowców do procesu.

Kolejną zaletę stosowania takich surowców w postaci popiołu, zwłaszcza popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków, w porównaniu ze znanymi, korzystnie stosowanymi materiałami zawierającymi fosfor, takimi jak apatyt, stanowi to, że można w taki sposób przenieść większą procentowo ilość fosforu zawartego w surowcu do końcowych włókien. Przykładowo, udział fosforu we wsadzie, który znajdzie się w stopie i we włóknach, może wynosić co najmniej 90%, a nawet co najmniej 92% lub 95%. Niewielki wzrost tego udziału procentowego może mieć znaczenie w praktyce, zwłaszcza w odniesieniu do udziału fosforu stanowiącego zanieczyszczenie w żużlu żelaznym spuszczanym z pieca.

Zastosowanie tych materiałów rozwiązuje ponadto problem związany z ich likwidacją. Dotyczy to zwłaszcza szlamu z oczyszczalni ścieków. Powstawanie szlamu z oczyszczalni ścieków stanowi globalny problem związany z ochroną środowiska. Obecnie istnieje jedynie kilka rozwiązań problemu likwidacji szlamu z oczyszczalni ścieków, z tym że spalanie do popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków stanowi jeden z głównych sposobów. Jednakże otrzymywany popiół zawiera dużą ilość metali ciężkich i z tego względu nie można go w prosty sposób wykorzystać jako nawozu sztucznego, gdyż zawartość metali ciężkich zniechęca rolników do jego użycia. W związku z tym najczęstszym rozwiązaniem likwidacji popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków w wielu krajach jest składowanie na wysypiskach, co często jest drogim rozwiązaniem. Dodatkową zaletą zastosowania popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków jest wprowadzenie do stopu tlenku żelaza, który może nadać ognioodporność wytwarzanym włóknom i umożliwia regulację lepkości stopu, oraz tlenku wapnia, który również umożliwia regulację lepkości stopu.

W związku z tym wynalazek zapewnia, oprócz nowego, korzystnego i opłacalnego materiału do wytwarzania MMVF zawierających fosfor, rozwiązanie problemu likwidacji popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków, a także innych materiałów odpadowych, takich jak popiół z mączki kostnej.

Wcześniej ujawnione zastosowania popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków są stosunkowo ograniczone i dotyczą jego zastosowania jako składnika cegieł i wprowadzania do zaprawy cementowej, a także zastosowania w produkcji papieru.

Szczególnie zaskakujące jest to, że można stosować popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, popiół z mączki kostnej i pewne inne materiały zawierające fosfor w pewnych sposobach wytwarzania włókien. Materiały te są zazwyczaj dostępne w postaci drobnych cząstek, i w związku z tym w sposobach, w których jako piec stosuje się piec szybowy, nie można stosować we wsadzie takich popiołów w znaczących ilościach w postaci nieobrobionej. Natomiast ogólnie uważa się za niezbędne zastosowanie ich jako składnika brykietów. Jednakże ogólnie przyjmowano, że wprowadzenie znaczących ilości materiałów zawierających fosfor do brykietów powinno mieć niekorzystny wpływ na wytrzymałość brykietów. Z punktu widzenia przetwórstwa ważne jest, aby brykiety miały odpowiednią wytrzymałość, z tym, że jest to szczególnie istotne w przypadku pieca szybowego, w którym brykiety tworzą część stosu materiałów mineralnych.

Jednakże obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że można wprowadzać do brykietów opisane powyżej zawierające fosfor materiały odpadowe w postaci popiołu, przy zachowaniu właściwej wytrzymałości brykietów.

W opisie wszystkie ilości składników włókna są podane w % wagowych, przeliczonych na odpowiednie tlenki, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Wynalazek można wykorzystać do wytwarzania różnych typów sztucznego włókna szklistego, w tym włókien mineralnych i włókien szklanych.

PL 212 681 B1

Włókna szklane tradycyjnie zawierają stosunkowo niewielkie całkowite ilości metali ziem alkalicznych i żelaza (wapnia, magnezu i żelaza), zasadniczo poniżej 12%, liczone łącznie jako tlenki (żelazo liczone jako FeO).

Włókna mineralne zazwyczaj zawierają co najmniej 15%, zwykle ponad 20%, łącznie tlenków wapnia, magnezu i żelaza. Włókna mineralne korzystnie zawierają co najmniej 1%, często co najmniej 3%, a zwykle 5 - 12% żelaza liczonego jako FeO.

Włókna zawierają zazwyczaj SiO2 w ilości 30 - 70%.

Wynalazek jest szczególnie przydatny w produkcji włókien, w przypadku których można wykazać ich rozpuszczalność w soli fizjologicznej. Pewne takie włókna zawierają stosunkowo niewielkie ilości glinu, np. nie więcej niż 4%, ewentualnie wraz z 1 - 5% boru. Typowe włókna o małej zawartości glinu ujawniono np. w EP-A-459897 oraz w WO 92/09536, WO 93/22251 i WO 96/00196. W przypadku takich włókien sądzi się, że w wyniku zastosowania podanych surowców można korzystnie zwiększyć biorozpuszczalność w porównaniu z zastosowaniem apatytu jako surowca o takiej samej zawartości fosforu.

Wynalazek można również stosować w produkcji włókien o wyższej zawartości glinu, np. co najmniej 15%, a nawet co najmniej 17%, a w pewnych przypadkach co najmniej 18% AI2O3, np. do 30, 35 lub 40% AI2O3. Odpowiednie biorozpuszczalne włókna o dużej zawartości glinu, które można dogodnie wytwarzać sposobem według wynalazku, opisano w WO 96/14454 i WO 96/14274. Inne opisano w WO 97/29057, DE-U-2970027, WO 97/30002 i WO 99/08970. W przypadku takich włókien sądzi się, że w wyniku zastosowania podanych surowców, zwłaszcza popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków, można osiągnąć zalety związane z wprowadzeniem większej ilości fosforu w surowcu do włókien, takie jak zwiększona elastyczność włókien i korzystniejsza lepkość stopu. Wynalazek umożliwia ponadto utrzymanie biorozpuszczalności w dopuszczalnych granicach.

Oczywiście istota wynalazku tkwi w tym, że włókna zawierają co najmniej 0,5% fosforu oprócz składników podanych w tych kompozycjach.

Ogólnie włókna i stop, z którego się je wytwarza, charakteryzują się składem w różnych zakresach określonych następującymi korzystnymi dolnymi i górnymi granicami:

SiO2 co najmniej 30, 32, 35 lub 37; nie więcej niż 51, 48, 45 lub 43

AI2O3 co najmniej 12, 14, 15, 16 lub 18; nie więcej niż 35, 30, 26 lub 23 (alternatywnie, AI2O3 nie więcej niż 4%).

CaO co najmniej 8 lub 10; nie więcej niż 30, 25 lub 20

MgO co najmniej 2 lub 5; nie więcej niż 25, 20, 15 lub 12

FeO (w tym Fe2O3) co najmniej 2, 3 lub 5; nie więcej niż 15, 12, 10 lub 8

FeO + MgO co najmniej 8, 10, 12; nie więcej niż 25, 20, 15

Na2O + K2O zero lub co najmniej 1 albo 2; nie więcej niż 10 lub 8

CaO + MgO co najmniej 20, 25, 30; nie więcej niż 45, 40

TiO2 zero lub co najmniej 1; nie więcej niż 4, 2

TiO2 + FeO co najmniej 4, 6; nie więcej niż 12, 10

B2O3 zero lub co najmniej 1; nie więcej niż 5, 3

Inne składniki zero lub co najmniej 1; nie więcej niż 8, 5.

Włókna MMV zawierają fosfor, liczony wagowo jako P2O5, w ilości co najmniej 0,5%. Zawartość P2O5 może wynosić do 10%, ale często wynosi nie więcej niż 5 lub 6%, a korzystnie może wynosić 0,5 - 4%.

Jedna korzystna klasa włókien wytwarzanych według wynalazku zawiera 16 - 18% wag. AI2O3.

Korzystnie takie włókna wytwarza się ze stopu o lepkości w zakresie 1,5 - 1,7 Pa-s w temperaturze 1400°C. Druga klasa korzystnych włókien zawiera AI2O3 w ilości 12 - 15%, a wytwarza się je ze stopu o lepkości w zakresie 1,0 - 1,4 Pa^s w temperaturze 1400°C. Te klasy włókien korzystnie zawierają co najmniej 4% wag. P2O5.

Przykładowe korzystne kompozycje zawierają 35 - 45% SiO2, 12 - 17,5% AI2O3, 15 lub 18 - 28%

CaO, 5 - 15% MgO, 3 - 8% FeO, 0 - 5% Na2O + K2O, 0 - 3% TiO2, 0,5 - 5% P2O5 i 0 - 1% MnO.

Inne korzystne włókna zawierają 35 - 42% SiO2, 12 - 16,5% AI2O3, 20 - 24% CaO, 9 - 15%

MgO, 3-8% FeO, 0-5% Na2O + K2O, 0-3% TiO2, 0,5 - 5% P2O5, 0-1% MnO.

W przypadku obydwu tych korzystnych kompozycji lepkość stopu wynosi nie więcej niż 2,0 Pa-s w temperaturze 1400°C.

Włókna korzystnie mają temperaturę spiekania (zdefiniowana w WO96/1 4274) powyżej 800°C, korzystniej powyżej 1000°C.

PL 212 681 B1

Lepkość stopu w temperaturze formowania włókna korzystnie wynosi 0,2 - 10 Pa-s korzystnie 0,3 - 7 Pa-s, korzystniej 1,0 - 3,0 Pa-s w temperaturze 1400°C (jak to zdefiniowano w WO 96/14274).

Włókna korzystnie mają odpowiednią rozpuszczalność w płynach płucnych, co wykazano w testach in vivo lub w testach in vitro, zazwyczaj prowadzonych w soli fizjologicznej buforowanej do pH około 4,5. Odpowiednie rozpuszczalności opisano w WO 96/14454. Zazwyczaj szybkość rozpuszczania w tym roztworze soli wynosi co najmniej 10 lub 20 nm/dobę.

W przypadku pewnych kompozycji jest szczególnie pożądane, aby poziom glinu wynosił poniżej 22% lub nawet poniżej 14%, a zawartość fosforu wynosiła co najmniej 1%. Wysokie poziomy tlenku glinu prowadzą do wysokiej lepkości stopu, co jest korzystne z punktu widzenia przetwórstwa, gdyż zbyt niska lepkość może spowodować problemy w przetwórstwie. W związku z tym w przypadku włókien o stosunkowo niskiej zawartości glinu stop może mieć raczej niską lepkość. Dodanie fosforu umożliwia zwiększenie lepkości bez równoczesnego pogorszenia biorozpuszczalności.

Jak to przedstawiono powyżej, szczególną zaletę popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków stanowi to, że można w ten sposób wprowadzić żelazo i wapń do stopu, co również pozwala na regulowanie lepkości.

W procesie materiały mineralne załadowuje się do pieca. Zastosować można dowolne z typowych pieców stosowanych do wytwarzania stopów do produkcji MMVF. Piecem może być piec zbiornikowy, taki jak piece zbiornikowe opalane gazem lub olejem, piece zbiornikowe z elektrodami z molibdenu i grafitu oraz elektryczne piece łukowe. Jednakże korzystnie stosowanym piecem jest piec szybowy, w którym stos granulowanego materiału mineralnego ogrzewa się, a stopiony materiał ścieka na dno stosu jako basen stopionego materiału, który odprowadza się do instalacji do wytwarzania włókien. W pewnych przypadkach stop odprowadza się z podstawy stosu do innej komory, w której zbiera się go w płynnej postaci i z której odprowadza się go do instalacji w celu wytwarzania włókien. Korzystnym typem pieca szybowego jest żeliwiak.

Jednakże surowiec według wynalazku można stosować w procesach, w których piecem jest piec zbiornikowy (np. piec elektryczny) i w kolejnej postaci wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztucznych włókien szklistych o zawartości fosforu co najmniej 0,5%, liczonej jako procent wagowy P2O5, polegającego na dostarczaniu wsadu materiału mineralnego zawierającego popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, popiół z mączki kostnej lub ich mieszaniny w postaci proszku, stopieniu wsadu w piecu zbiornikowym z wytworzeniem stopu i rozwłóknieniu stopu dla wytworzenia włókien. Włókna zasadniczo stosuje się do wytwarzania włóknistego wyrobu izolacyjnego (obejmującego wyroby do izolacji cieplnej i akustycznej oraz wyroby do ochrony przeciwpożarowej) lub wyrobu stanowiącego podłoże wzrostowe.

Włókna MMV można wytwarzać ze stopu mineralnego w zwykły sposób. Zazwyczaj wytwarza się je w procesie odśrodkowego formowania włókien. Włókna można np. wytwarzać sposobem z garnkiem przędzalniczym, w którym wyrzuca się je na zewnątrz przez otwory w garnku przędzalniczym, albo też stop można odrzucać z obracającej się tarczy, a formowanie włókien można ułatwić przez przedmuchiwanie strumieni gazu przez stop. Wariantowo formowanie włókien można przeprowadzić przez wylanie stopu na pierwszy rotor w przędzarce kaskadowej. Korzystnie stop wylewa się na pierwszy z serii dwóch, trzech lub czterech rotorów, z których każdy obraca się wokół zasadniczo poziomej osi, tak że stop na pierwszym rotorze jest odrzucany przede wszystkim na drugi (niższy) rotor, choć część może być odrzucana z pierwszego rotora jako włókna, a stop na drugim rotorze jest odrzucany jako włókna, choć część może być odrzucana w kierunku trzeciego (niższego) rotora i tak dalej.

Z punktu widzenia wynalazku istotne jest to, aby wsad materiału mineralnego zawierał niepierwotny materiał skalny, określony powyżej. Korzystnie jest to popiół, wybrany spośród popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków i popiołu z mączki kostnej.

W praktyce można stosować dowolny popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków. Korzystne materiały typu popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków zawierają składniki w podanych zakresach, liczone jako tlenki z wyjątkiem chloru.

SiO2 25 - 35%

Al2O3 5 - 15%

TiO2 0,5 - 3%

Fe2O3 8 - 20%

CaO 15 - 25%

MgO 0 - 5%, korzystnie 0,5 - 4%

PL 212 681 B1

Na2O 0 - 3%, korzystnie 0,1 - 2%

K2O 0 - 3%, korzystnie 0,5 - 2%

P2O5 10 - 35%, korzystnie 14 - 30%, korzystniej do 25%,

MnO2 0 - 2%, korzystnie 0,1 - 1%

ZnO 0 - 2%, korzystnie 0,1 - 1%

SO3 0 - 7%, korzystnie 2 - 6%

Cl 0 - 2%, korzystnie 0,1 - 1%.

Popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków zawiera zasadniczo co najmniej SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO i P2O5, a pozostałe składniki nie muszą występować.

Popiół z mączki kostnej (który można wariantowo określić jako „popiół z mięsa i mączki kostnej”) zasadniczo zawiera następujące tlenki:

SiO2 5 - 15%

AI2O3 0 - 5%, korzystnie 0,5 - 4%

FeO 0 - 2%, korzystnie 0,1 - 1%

CaO 25 - 55%

MgO 0 - 5%, korzystnie 0,5 - 3%

Na2O 0 - 4%, korzystnie 0,5 - 3%

K2O 0,5 - 6%, korzystnie 2 - 5%

P2O5 20 - 50%, korzystnie 30 - 40%

SO3 1 - 10%, korzystnie 2 - 6%.

Wsad korzystnie zawiera co najmniej 3% wagowych, korzystniej co najmniej 4% wagowych, najkorzystniej co najmniej 5% wagowych określonego niepierwotnego materiału skalnego. Udział określonego niepierwotnego materiału skalnego we wsadzie może wynosić do 25%, ale korzystnie wynosi nie więcej niż 20% i może wynosić do 15%.

Popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków jest najkorzystniejszym materiałem typu popiołu do stosowania w wynalazku.

Według wynalazku niepierwotny materiał skalny stanowi materiał będący produktem odpadowym z wcześniejszego procesu, np. odpadem przemysłowym (który często jest kierowany do likwidacji).

Do stosowania według wynalazku niepierwotny materiał skalny dostarcza się w postaci cząstek przed włączeniem go w brykiety.

Gdy niepierwotnym materiałem skalnym jest popiół, wielkość co najmniej 90% wagowych cząstek wynosi poniżej 300 μm, korzystnie co najmniej 75% wagowych cząstek wynosi poniżej 200 μm. Często co najmniej 30%, korzystnie co najmniej 50% cząstek ma wielkość poniżej 120 μm. Korzystnie co najmniej 40% cząstek ma wielkość poniżej 90 μm. Korzystnie co najmniej 45% cząstek ma wielkość poniżej 75 μm. Korzystnie co najmniej 60% cząstek ma wielkość poniżej 45 μm. Jednakże co najmniej 70% cząstek ma zazwyczaj wielkość powyżej 25 μm.

W pewnych przypadkach, zwłaszcza gdy niepierwotny materiał skalny stanowi popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, korzystnie nie więcej niż 40% wag. cząstek ma średnicę poniżej 100 μm. Korzystnie nie więcej niż 60% ma średnicę poniżej 200 μm. Korzystniej nie więcej niż 70% ma średnicę poniżej 500 μm. Korzystnie nie więcej niż 80% ma średnicę poniżej 1000 μm.

Kolejnym materiałem przydatnym do stosowania w wynalazku jako niepierwotny materiał skalny jest granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków. Produkt ten otrzymuje się przez ogrzewanie szlamu z oczyszczalni ścieków w piecu z wytworzeniem stopionego żużla i granulowanie otrzymanego zestalonego żużla. Zazwyczaj szlam z oczyszczalni ścieków odgazowuje się i formuje w brykiety przed wprowadzeniem do pieca. Piec stanowi zazwyczaj piec szybowy, taki jak żeliwiak. Przykładowy produkt tego typu jest dostępny w handlu ze spółki RGS90 Industri pod nazwą Carbogrit. W US 2003/0083187 opisano wytwarzanie produktu tego typu. Opisano tam obróbkę cieplną surowca zawierającego popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków i innych surowców, z wytworzeniem stopu. Stop ten jest gwałtownie chłodzony w wodzie, z wytworzeniem granulatu. Granulat zawiera cząstki o wielkości rzędu 0,4 - 1,4 mm. Surowce można poddać brykietowaniu przez przeprowadzeniem obróbki cieplnej i topienia. Takie brykietowa- nie stanowi część procesu wytwarzania samego granulatu. W opisie jest krótka wzmianka o możliwości stosowania końcowego granulatu do wytwarzania „wełny żużlowej, ale żadnych dodatkowych szczegółów nie podano.

PL 212 681 B1

Granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków zazwyczaj zawiera następujące składniki:

Minerał	Ogólnie	Przykład
SiO2	40-45% wag.	43,4% wag.
AI2O3	10-18% wag.	14,5% wag.
Fe2C3	5-12% wag.	9,2% wag.
CaO	15-20% wag.	18,1% wag.
MgO	2-8% wag.	5,4% wag.
MnO2	0-3% wag.	0,1% wag.
TiO2	0-3% wag.	0,6% wag.
P2O5	5-10% wag.	7,3% wag.
K2O	0-3% wag.	0,9% wag.
Na2O	0-3% wag.	1,0% wag.
SrO	0-2% wag.	0,3% wag.
SO3	0-1% wag.	0,03% wag.
Inne	0-2% wag.	-

Brykiety do stosowania według wynalazku korzystnie zawierają co najmniej 1 lub co najmniej 3% wagowych, korzystniej co najmniej 4% wagowych niepierwotnego materiału skalnego. Jego ilość może wynosić do 50%, ale korzystnie wynosi nie więcej niż 35%, korzystniej nie więcej niż 25%.

Korzystna może być ilość popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków wynosząca nie więcej niż 25%, korzystnie nie więcej niż 20%. Gdy niepierwotny materiał skalny stanowi granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków, brykiety zawierają zazwyczaj nie więcej niż 50%, korzystnie nie więcej niż 35%, korzystniej nie więcej niż 25% granulowanego żużla ze szlamu z oczyszczalni ścieków.

Brykiety do stosowania według wynalazku można wytwarzać w zwykły sposób przez przygotowanie mieszaniny granulowanych materiałów obejmujących niepierwotny materiał skalny oraz uformowanie i zagęszczenie tych materiałów, zazwyczaj w obecności wilgoci i środka wiążącego. Następnie brykiety pozostawia się do związania i utwardzenia.

Jako środek wiążący można zastosować dowolny ze znanych środków wiążących do brykietów do stosowania w produkcji wełny mineralnej. I tak środkiem wiążącym może być środek nieorganiczny, taki jak cement, zwłaszcza cement portlandzki. Alternatywnie można zastosować środek organiczny, taki jak melasa.

Brykiety mają zazwyczaj znormalizowaną wielkość, przy czym ich najmniejszy wymiar wynosi co najmniej 50 mm, a największy wymiar co najmniej 100 mm.

Korzystnie zawartość wilgoci w kompozycji do formowania brykietów wynosi co najmniej 10%, korzystnie co najmniej 12%, korzystniej co najmniej 15%. Zazwyczaj wynosi ona nie więcej niż 25%, korzystnie nie więcej niż 20%. Stwierdzono, że takie zawartości wilgoci ułatwiają uzyskanie odpowiednich wartości wytrzymałości.

Korzystnie kompozycja do wytwarzania brykietów zawiera odpadową wełnę mineralną, zazwyczaj tego samego typu co wełna wytwarzana, również w celu zwiększenia wytrzymałości brykietów. Korzystna jej ilość wynosi co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, ale zazwyczaj nie więcej niż 15%, korzystnie nie więcej niż 10%.

Po uformowaniu brykiety pozostawia się do związania przed stosowaniem. Korzystnie umożliwia się wiązanie przez co najmniej 24 godziny, korzystnie co najmniej 48 godzin, korzystniej co najmniej 36 godzin. W pewnych przypadkach korzystnie wiązanie trwa co najmniej 72 godziny. Po związaniu brykiety stosuje się przez włączenie ich do wsadu do produkcji włókien.

₃

Korzystnie gęstość brykietów bezpośrednio po wytworzeniu wynosi co najmniej 1,8 kg/dm³.

Według wynalazku włókna wytwarza się ze stopu. Osiąga się to przez zastosowanie wsadu materiału mineralnego, w którego skład wchodzą brykiety. Gdy jako piec stosuje się piec szybowy, taki jak żeliwiak, paliwo zazwyczaj również dodaje się do pieca wraz z wsadem z materiału mineralnego.

Jest ono często w postaci koksu, który nie tworzy części stopu.

PL 212 681 B1

Włókna wytworzone sposobami według wynalazku można wykorzystywać w dowolnym ze znanych zastosowań włókien MMV. Można je stosować np. jako izolację i ochronę przed ogniem, jako izolację akustyczną, jako podłoże wzrostowe oraz w postaci granulowanej jako wypełniacz.

P r z y k ł a d

Poniższy wsad 1 można zastosować w sposobie według wynalazku jako wsad, który jest stapiany i formowany we włókna. Wsad 2 jest wsadem porównawczym. We wsadzie 1 co najmniej 90% fosforu ze wsadu zostaje przeniesione do włókien. We wsadzie 2 udział ten wynosi 87%.

Wsad 1: 58% wag. brykietów

12% kamienia 1 30% kamienia 2

Brykiety:

16,5% popiołu dennego z instalacji opalanej węglem

10,5% cementu

15% odpadowego katalizatora

3% dodatku w postaci popiołu 34% włókien z recyklingu 10% żużlu

1% pyłu z filtrów

10% SSA (popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków) (15,9% wag. P2O5)

P2O5 w brykietach: 2,0% wag.

Skład SSA:

SiO₂	29,5% wag
Al2O3	11,6
TiO2	0,6
^Fe2^O3	13,5
CaO	18,9
MgO	1,7
K2O	1,5
Na2O	0,9
Mn2O4	0,2
P2O5	15,9
SO3	0,2
Reszta	4
H2O	1

Wsad 2: 66% brykietów 1

34% brykietów 2

Brykiety 1:

12% cementu

45% piasku kwarcowego

25% piasku oliwinowego

13% żużlu konwertorowego 5% rudy żelaza

P2O5 w brykietach 1 : 0,5% wag.

Brykiet 2:

12% cementu 36% apatytu 26% piasku kwarcowego

26% żużlu konwertorowego

P2O5 w brykietach 2: 3,6%

Claims

1. Sposób wytwarzania sztucznych włókien szklistych zawierających fosfor w ilości co najmniej 0,5%, liczonej jako % wagowe P2O5, zgodnie z którym dostarcza się wsad materiału mineralnego obejmujący brykiety, topi się wsad w piecu z wytworzeniem stopu i rozwłóknia się stop z wytworzeniem

PL 212 681 B1 włókien, znamienny tym, że stosuje się brykiety zawierające niepierwotny materiał skalny, zawierający co najmniej 2% fosforu, a niepierwotny materiał skalny wybiera się z grupy obejmującej popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, zawierający składniki w następującym zakresie, liczone jako tlenki z wyjątkiem chloru: SiO2 od 25 do 35%, Al2O3 od 5 do 15%, TiO2 od 0,5 do 3%, Fe2O3 od 8 do 20%, CaO od 15 do 25%, MgO od 0 do 5%, Na2O od 0 do 3%, K2O od 0 do 3%, P2O5 od 10 do 35%, MnO2 od 0 do 2%, ZnO od 0 do 2%, SO3 od 0 do 7%, Cl od 0 do 2%, popiół z mączki kostnej o następującej zawartości tlenków: SiO2 od 5 do 15%, AI2O3 od 0 do 5%, FeO od 0 do 2%, CaO od 25 do 55%, MgO od 0 do 5%, Na2O od 0 do 4%, K2O od 0,5 do 6%, P2O5 od 20 do 50%, SO3 od 1 do 10%, granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków zawierający następujące składniki: SiO2 40 -45% wag., Al2O3 10 - 18% wag., Fe2O3 5 - 12% wag., CaO 15 - 20% wag., MgO 2 - 8% wag., MnO2 0 - 3% wag., TiO2 0 - 3% wag., P2O5 5 - 10% wag., K2O 0 - 3% wag., Na2O 0 - 3% wag., SrO 0 - 2% wag., SO3 0 - 1% wag., inne 0 - 2% wag., i ich mieszaniny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niepierwotny materiał skalny zawiera co najmniej 3% fosforu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że niepierwotny materiał skalny zawiera co najmniej 5% fosforu.

4. Sposób według zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że niepierwotny materiał skalny zawiera popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków.

5. Sposób według zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że niepierwotny materiał skalny zawiera granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków.

6. Sposób według zastrz. 1 - 5, znamienny tym, że brykiety zawierają co najmniej 3% wagowych, korzystnie co najmniej 4% wagowych, korzystniej co najmniej 5% wagowych niepierwotnego materiału skalnego.

7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że brykiety zawierają nie więcej niż 25%, korzystnie nie więcej niż 15%, korzystniej nie więcej niż 10% wagowych niepierwotnego materiału skalnego.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że którym niepierwotny materiał skalny stanowi granulowany żużel ze szlamu z oczyszczalni ścieków, a brykiety zawierają nie więcej niż 50% wag. granulowanego żużla ze szlamu z oczyszczalni ścieków.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niepierwotny materiał skalny stanowi popiół ze szlamu z oczyszczalni ścieków, a wsad materiału mineralnego zawiera 1 - 25%, korzystnie 4 - 15% popiołu ze szlamu z oczyszczalni ścieków, w przeliczeniu na masę wsadu.

10. Sposób według zastrz. 1 - 9, znamienny tym, że brykiety dodatkowo zawierają odpadową wełnę mineralną.

11. Sposób według zastrz. 1 - 10, znamienny tym, że stosuje się brykiety wytworzone co najmniej 2 dni przed ich zastosowaniem we wsadzie.

12. Sposób według zastrz. 1 - 11, znamienny tym, że stosuje się włókna zawierające mniej niż 22% glinu, korzystnie mniej niż 17%, najkorzystniej 10 - 15% glinu, liczonego jako % wagowe Al2O3.

13. Sposób według zastrz. 1 - 12, znamienny tym, że stosuje się włókna zawierające 0,5 - 10% fosforu, korzystnie mniej niż 5% fosforu, liczonego jako % wagowych P2O5.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się włókna zawierające co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 2% fosforu.

15. Sposób według zastrz. 1 - 14, znamienny tym, że do stopu i włókien przenosi się co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 92%, korzystniej co najmniej 95% fosforu we wsadzie.

16. Sposób według zastrz. 1 - 15, znamienny tym, że piec stanowi piec szybowy, korzystnie żeliwiak.

17. Sposób według zastrz. 1 - 16, znamienny tym, że stosuje się włókna zawierające mniej niż 4% glinu, liczonego jako procent wagowy Al2O3.

18. Zastosowanie sztucznych włókien szklistych wytworzonych sposobem zdefiniowanym w zastrz. 1 - 17, do formowania wyrobu takiego jak wyrób izolacyjny, podłoże wzrostowe lub granulowany wypełniacz.

19. Zastosowanie sztucznych włókien szklistych wytworzonych sposobem zdefiniowanym w zastrz. 1 - 17, według zastrz. 18, do formowania wyrobu izolacyjnego do izolacji akustycznej lub do ochrony przeciwpożarowej.