PL212374B1 - Sposób wytwarzania wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych z mało- lub średniocząsteczkowych żywic epoksydowych i węglowodoru polihydroksyfenolowego metodą poliaddycji prowadzonej w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatorów.

Wynalazek dotyczy periodycznego sposobu wytwarzania wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych z mało- lub średniocząsteczkowych żywic epoksydowych i węglowodoru polihydroksyfenolowego metodą poliaddycji, w atmosferze beztlenowej, z intensywnym mieszaniem masy reakcyjnej, przy stosunku masy reagentów małocząsteczkowa żywica epoksydowa : węglowodór polihydroksyfenolowy wynoszącym 1,6 - 5,1 : 1 lub przy stosunku masy reagentów średniocząsteczkowa żywica epoksydowa : węglowodór polihydroksyfenolowy wynoszącym 3,2 - 20,8 : 1, w obecności katalizatorów poliaddycji, których stężenie w reagującej masie może wynosić od 0,005 do 0,5%.

Mało- i średniocząsteczkowe żywice epoksydowe otrzymuje się zwykle metodą bezpośredniej kondensacji epichlorohydryny z węglowodorem polihydroksyfenolowym w środowisku alkalicznym, najczęściej w obecności rozpuszczalnika. Małocząsteczkowe żywice są ciekłymi produktami o masie cząsteczkowej 300-600 i liczbie epoksydowej (LEP) od 0,58 do 0,35 mol/100 g, a ich syntezę prowadzi się przy dużym nadmiarze molowym epichlorohydryny do polihydroksyfenolowego węglowodoru (5 - 15:1, odpowiednio). Syntezę średniocząsteczkowych żywic prowadzi się zwykle przy stosunku molowym epichlorohydryny do węglowodoru polihydroksyfenoIowego mieszczącym się w zakresie 1,1-3,0:1, odpowiednio. Są to żywice o niskiej temperaturze mięknienia (poniżej 100 °C), o maksymalnej masie cząsteczkowej 1500 i LEP od 0,30 do 0,15 mol/100 g.

Wysokocząsteczkowe żywice epoksydowe są ciałami stałymi o wysokiej temperaturze mięknienia (100-160C), małej liczbie epoksydowej (LEP = 0,15-0,02 mol/100 g) i dużej masie cząsteczkowej (powyżej 1500).

Znanych jest kilka metod produkcji tych żywic. Najstarsza z nich polega na bezpośredniej kondensacji węglowodoru polihydroksyfenolowego z epichlorohydryną prowadzonej w temperaturze powyżej 100C i pod zwiększonym ciśnieniem, z powodu dużej lepkości masy reakcyjnej. W procesie dodatkową trudność stanowi oddzielanie solanki i wody z etapu przemywania żywicy (patent USA

2992239).

Wysokocząsteczkowe żywice epoksydowe można również wytwarzać w oparciu o metodę polikondensacji perełkowej, polegającej na reakcji węglowodoru polihydroksyfenolowego z epichlorohydryną w środowisku wodnego roztworu NaOH i w obecności koloidu ochronnego. Żywica przyjmuje wówczas postać zawiesiny, co umożliwia prowadzenie syntezy pod normalnym ciśnieniem i w temperaturze poniżej 100C. Niedogodnością procesu są jednak skomplikowane operacje oczyszczania i wydzielania żywicy (patent PL 47 900).

Najczęściej stosowaną metodą wytwarzania wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych jest metoda stapiania, polegająca na poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego z żywicą mało- lub średniocząsteczkową w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora. Znane są z literatury, głównie patentowej, liczne katalizatory poliaddycji, wśród nich związki fosforoorganiczne, związki aminowe, amoniowe i amonowe, na przykład chlorek metylotributyloamoniowy oraz sole metali i związki metaloorganiczne. Do najczęściej stosowanych katalizatorów należy trietanoloamina lub trietanoloamina z dodatkiem na przykład soli metali alkalicznych (patenty PL 131.443, PL 133.789, PL 130.809, US 4.808.692) oraz związki fosfinowe takie jak kompleks kwasu octowego z octanem etylotrifenylofosfoniowym (US 4.612.156 i 4.758.638), trifenylofosfina (PL 179.017), halogenki triaryloalkilofosfoniowe (US 4.568.735), fosforany alkilotrifenylofosfoniowe (PL 150571) lub 2-metyloimidazol i pochodne imidazolu (PL 159 582).

Preferowanym węglowodorem polihydroksyfenolowym jest bisfenol F, tetrabromobisfenol A, nowolak fenolowy lub krezolowy, a najkorzystniej bisfenol A.

W literaturze patentowej na temat reakcji poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego z żywicami epoksydowymi przeważają opisy różnych rodzajów stosowanych katalizatorów, a niewiele można znaleźć danych o sposobie wytworzenia wysokocząsteczkowej żywicy epoksydowej, w którym zawarto by parametry procesu przemysłowego, czy rozwiązanie układu aparatowego. Praktycznie opisane są eksperymenty przeprowadzone w skali laboratoryjnej, w małych objętościach reagującej masy, gdzie można pominąć sposób odbioru ciepła reakcji dla poprowadzenia jej w pożądanym kierunku. Wiadomo jednak, że wraz z przebiegiem reakcji oraz wzrostem masy cząsteczkowej produktu wzrasta znacznie lepkość mieszaniny reakcyjnej. Przed spustem żywicy, który w warunkach przemyPL 212 374 B1 słowych trwa od 1 do 3 godzin, dodaje się więc rozpuszczalnik, lub najczęściej podnosi temperaturę, aby obniżyć jej lepkość. Jedną z metod ograniczania wzrostu łańcucha cząsteczki, a tym samym zapobiegania wzrostowi lepkości, jest dodatek monofunkcyjnego związku epoksydowego lub fenolowego w celu zakończenia łańcucha. W konsekwencji prowadzi to jednak do zmniejszenia funkcyjności żywicy i pogorszenia jej właściwości po utwardzeniu.

Skutecznym sposobem przeciwdziałania wzrostowi cząsteczki żywicy w czasie jej spustu z reaktora jest dodatek inhibitorów reakcji poliaddycji, które dezaktywują katalizator lub przerywają przebieg reakcji, zapobiegając w ten sposób dalszej przemianie grup epoksydowych i hydroksylowych. Znane są z opisów patentowych (US 3.352.825, US 3.842.037, US 4.722.981, WO 87/05036) różne typy inhibitorów; najczęściej są to mocne kwasy nieorganiczne i organiczne oraz ich bezwodniki i estry. Do kwasów nieorganicznych należą: kwas solny, kwas siarkowy i kwas fosforowy oraz ich bezwodniki i estry, takie jak bezwodnik kwasu fosforowego oraz siarczan dimetylu. Spośród kwasów organicznych rolę inhibitorów reakcji poliaddycji spełniają: kwas p-toluenosulfonowy i kwas fenylosulfonowy oraz mocne kwasy karboksylowe, takie jak kwas trichlorooctowy oraz ich alkilowe estry, takie jak metylo-p-toluenosulfonian, etylo-p-toluenosulfonian oraz metylowy ester kwasu metylosufonowego. Najbardziej polecanymi inhibitorami są metylowy i etylowy ester kwasu p-toluenosulfonowego.

Inhibitor stosuje się w ilości co najmniej 0,9 mola, najkorzystniej co najmniej 2 mole na 1 mol katalizatora, lecz jednocześnie w ilości nie przekraczającej 5 moli na 1 mol użytego katalizatora.

Na uwagę zasługują patenty, które opisują przebieg reakcji poliaddycji w obecności rozpuszczalników (WO 95/10556, US 6.107.419) w reaktorze rurowym (WO 01/46287), czy na ogrzewanej taśmie, chłodzonej na końcu wodą (US 6022931). W pierwszym z cytowanych patentów (WO 95/10556) reakcję prowadzi się w temperaturze 120 - 200T w czasie 4 - 7 godzin w obecności octanu i fosforanu etylotrifenylofosfoniowego, otrzymując żywice o masie cząsteczkowej od 15000 do 130000. W drugim z cytowanych patentów (US 6107419) reakcja przebiega w temperaturze 130 - 180T w atmosferze azotu, w czasie 5 godzin, a średnia masa cząsteczkowa otrzymywanych żywic wynosi około 40000. Z kolei sposobem przedstawionym w WO 95/10556 wytwarza się wysokocząsteczkowe żywice epoksydowe o masie cząsteczkowej od 50000 do 150000 z żywicy małocząsteczkowej i bisfenolu A w temperaturze 170T w czasie 4 godzin, stosując jako rozpuszczalnik eter monobutylowy glikolu propylenowego w ilości 30% w stosunku do masy reakcyjnej,

W opisie patentowym WO 01/46287, do reaktora rurowego wyposażonego w trzy zmiennotemperaturowe sekcje reakcyjne wprowadza się wcześniej wymieszane surowce i katalizator. Czas reakcji wynosi 30.-.120 minut, a temperatura w poszczególnych strefach reaktora wynosi: strefa 1: 105 - 150T, strefa 2: 130 - 180T, strefa 3: 160 - 205T. Reakcja poliaddycji może być prowadzona bez rozpuszczalnika lub w jego obecności, z zastosowaniem katalizatorów zarówno fosfoniowych, jak i amoniowych.

Proces poliaddycji można prowadzić również na ogrzewanej taśmie (US 6.022.931) w zakresie temperatur 100 - 190T, w czasie 30 minut, łącznie z reakcją wstępną, przebiegającą w mieszalniku, z którego mieszanina wylewana jest na taśmę z zachowaniem grubości reagującej warstwy 3 - 4 mm. Końcowy odcinek taśmy jest chłodzony.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że po dodaniu katalizatora do mieszaniny reagentów, reakcję przez 35 - 100 minut prowadzi się w przedziale temperatur 110 - 150°C, przy odbiorze części ciepła reakcji czynnikiem pośrednim o stałej cyrkulacji i temperaturze wlotowej równej temperaturze zainicjowania reakcji, następnie temperaturę wlotu czynnika pośredniego obniża się o 10 - 20T utrzymując ją na stałej wartości przez okres 30 do 100 minut, po czym temperaturę wlotową czynnika pośredniego podnosi się skokowo, nawet do 200T (w przypadku żywic o bardzo dużej masie cząsteczkowej), a po jej osiągnięciu żywicę utrzymuje się w tej temperaturze jeszcze przez 10 - 30 minut.

Korzystnie jest, jeżeli ciepło reakcji odbierane czynnikiem pośrednim przekazywane jest czynnikowi chłodzącemu, przy czym natężenie przepływu czynnika chłodzącego jest zmienne w czasie i dobierane tak, aby temperatura czynnika pośredniego po odbiorze ciepła przez czynnik chłodzący utrzymywana była na stałym, zadanym poziomie.

Korzystnie jest, jeżeli pośrednim czynnikiem o stałej cyrkulacji jest ciecz o temperaturze wrzenia powyżej 350T a czynnikiem odbierającym ciepło od czynnika pośredniego jest kondensat wodny.

Korzystnie jest, jeżeli wymaganą ilość katalizatora dzieli się na kilka porcji i dozuje do reaktora w określonych odstępach czasu.

Korzystnie jest, jeżeli wymaganą ilość katalizatora dzieli się na dwie części, przy czym 2/3 ilości katalizatora dozuje się dla zainicjowania reakcji a pozostałą 1/3 po upływie 50 - 80 minut. Korzystnie

PL 212 374 B1 jest, jeżeli wymaganą ilość katalizatora dzieli się na trzy części, przy czym 3/5 ilości dozuje się dla zapoczątkowania reakcji, 1/5 po 45 - 75 minutach, a pozostałą 1/5 ilości katalizatora po kolejnych 5 - 25 minutach.

Korzystnie jest, jeżeli inhibitor reakcji wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo lub w porcjach w czasie od 10 do 30 minut przed zakończeniem reakcji i spustem żywicy na taśmę łuskownika.

Dzięki zastosowaniu czynnika pośredniego do odbioru ciepła reakcji poliaddycji, którego temperatura na wlocie do reaktora może być zmieniana w szerokim zakresie 105 - 250C oraz jego stałej intensywnej cyrkulacji, maksymalna temperatura w reaktorze podczas przebiegu reakcji, przy odbiorze ciepła, nie przekracza 230C, co zabezpiecza otrzymywane wysokocząsteczkowe żywice epoksydowe przed ciemnieniem i żelowaniem. Z kolei po zakończeniu reakcji można reaktor syntezy opróżniać w temperaturze 200C pokrywając straty cieplne do otoczenia przez czynnik pośredni podgrzany powyżej 200C.

Stosowanie czynnika pośredniego w połączeniu z możliwością porcjowania katalizatora i/lub inhibitora reakcji poliaddycji umożliwia produkcję szerokiego asortymentu żywic epoksydowych na bazie różnych węglowodorów polihydroksyfenolowych. Żywice wysokocząsteczkowe są stosowane prawie wyłącznie do produkcji farb i lakierów, w tym do produkcji farb proszkowych nakładanych, stanowiących doskonałe pokrycia ochronne na różnego rodzaju elementy oraz do wytwarzania chemoodpornych materiałów powłokowych. Sposób według wynalazku pozwala na precyzyjne sterowanie procesem wytwarzania żywic, dzięki czemu możliwe jest powtarzalne otrzymywanie żywicy o wymaganych parametrach i właściwościach, a także otrzymywanie szerokiego asortymentu żywic o różnych właściwościach, w zależności od ich przewidywanych zastosowań.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,56 mol/100 g i 440 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 110°C i po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje pierwszą porcję katalizatora w postaci 75% wodnego roztworu chlorku metylotributyloamoniowego w ilości 1,33 kg. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 110C. Po 100 minutach reakcji wprowadza się drugą porcję katalizatora w ilości 670 g i obniża temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 100C którą utrzymuje się przez 30 minut, po czym skokowo podwyższa temperaturę wlotową czynnika pośredniego do 180C i prowadzi reakcję jeszcze przez 10 minut. Następnie żywicę wylewa się na taśmę łuskownika. Uzyskuje się produkt o liczbie epoksydowej 0,12 mol/100 g, temperaturze mięknienia 95C i barwie 60 w skali Hazena.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,44 mol/100 g i 455 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 140C, a po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje się pierwszą porcję katalizatora w postaci kompleksu octanu etylotrifenylofosfoniowego z kwasem octowym w ilości 660 g, Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 140C. Po 35 minutach reakcji do masy reakcyjnej wprowadza się drugą porcję katalizatora w ilości 220 g i obniża temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 130C. Temperaturę 130C utrzymuje się przez 30 minut. Po upływie tego czasu dozuje się trzecią porcję katalizatora w ilości 100 g i skokowo podwyższa temperaturę wlotową czynnika pośredniego do 195C i prowadzi się reakcję jeszcze przez kolejne 30 minut. Następnie żywicę wylewa się na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,03 mol/100 g, temperaturze mięknienia 130C i barwie 70 w skali Hazena.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg średniocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,28 mol/100 g i 150 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 140C, a po uzyskaniu jednorodnej masy dozuje się w całości katalizator w postaci 75% wodnego roztworu chlorku metylotributyloamoniowego w ilości 160 g. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 140C. Po 50 minutach reakcji obniża się temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 120C i utrzymuje się ją przez 50 minut. Następnie skokowo podwyższa się temperaturę czynnika pośredniego do 175C i prowadzi się reakcję jeszcze przez 20 minut, po czym żywicę wylewa na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,13 mol/100 g, temperaturze mięknienia 92C i barwie 50 w skali Hazena.

PL 212 374 B1

P r z y k ł a d 4

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg średniocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,18 mol/100 g i 180 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 150C, a po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje się pierwszą porcję katalizatora w postaci 75% wodnego roztworu chlorku metylotributyloamoniowego w ilości 420 g. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 150C. Po 60 minutach reakcji wprowadza się drugą porcję katalizatora w ilości 210 g i obniża temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 135°C, którą utrzymuje się przez kolejne 60 minut. Następnie skokowo podwyższa się temperaturę wlotową czynnika pośredniego do 195C, wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej 1000 g kwasu p-toluenosulfonowego i prowadzi reakcję jeszcze przez 10 minut, po czym żywicę wylewa się na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,02 mol/100 g, temperaturze mięknienia 140C i barwie 75 w skali Hazena.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania wysokocząsteczkowych żywic epoksydowych z mało- lub średniocząsteczkowych żywic epoksydowych i węglowodoru polihydroksyfenolowego metodą periodyczną poliaddycji, w atmosferze beztlenowej, z intensywnym mieszaniem masy reakcyjnej, przy stosunku masy reagentów małocząsteczkowa żywica epoksydowa : węglowowodór polihydroksyfenowy wynoszącym 1,6 - 5,1 : 1, lub przy stosunku masy reagentów średniocząsteczkowa żywica epoksydowa : bisfenol A wynoszącym 3,2 - 20,8 : 1, w obecności katalizatorów poliaddycji, których stężenie w reagującej masie może wynosić od 0,005 do 0,5%, znamienny tym, że po dodaniu katalizatora do mieszaniny reagentów, reakcję przez 35 - 100 minut prowadzi się w przedziale temperatur 110 - 150C, przy odbiorze części ciepła reakcji czynnikiem pośrednim o stałej cyrkulacji i temperaturze wlotowej równej temperaturze zainicjowania reakcji, następnie temperaturę wlotu czynnika pośredniego obniża się o 10 - 20C, utrzymując ją na stałej wartości przez okres 30 do 100 minut, po czym temperaturę wlotową czynnika pośredniego podnosi się skokowo, nawet do 200C w przypadku żywic o bardzo dużej masie cząsteczkowej a po jej osiągnięciu dodaje się ewentualnie inhibitor reakcji poliaddycji i żywicę utrzymuje się w tej temperaturze jeszcze przez 10 - 30 minut.

2. Sposób według zaostrz. 1, znamienny tym, że ciepło reakcji odbierane czynnikiem pośrednim przekazywane jest czynnikowi chłodzącemu, przy czym natężenie przepływu czynnika chłodzącego jest zmienne w czasie i dobierane tak, aby temperatura czynnika pośredniego po odbiorze ciepła przez czynnik chłodzący utrzymywana była na stałym, zadanym poziomie.

3. Sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że pośrednim czynnikiem o stałej cyrkulacji jest ciecz o temperaturze wrzenia powyżej 350C, a czynnikiem odbierającym ciepło od czynnika pośredniego jest kondensat wodny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymaganą ilość katalizatora poliaddycji dzieli się na kilka porcji i dozuje do reaktora w określonych odstępach czasu,

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wymaganą ilość katalizatora dzieli się na dwie części, przy czym 2/3 ilości katalizatora dozuje się dla zainicjowania reakcji a pozostałą 1/3 po upływie 50-80 minut.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wymaganą ilość katalizatora dzieli się na trzy części, przy czym 3/5 ilości dozuje się dla zapoczątkowania reakcji, 1/5 po 45 - 75 minutach, a pozostałą 1/5 ilości katalizatora po kolejnych 5-25 minutach.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inhibitor reakcji poliaddycji wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo lub w porcjach w czasie od 10 do 30 minut przed zakończeniem reakcji i spustem żywicy z reaktora.