KR19980702155A - 저온에서 경화 가능한 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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클라우스 에리히 호프만
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자끄 루이 포엥클루
윌리엄 제이 엘름스
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

에폭시 그룹 및 종지성 페놀계 하이드록실 그룹을 각각 0.2중량% 이상 함유하는 폴리에폭시와 폴리올의 반응 생성물이고 여기에 에폭시 작용가가 2 이상인 에폭시 노볼락을 가한 에폭시 수지. 당해 에폭시 수지는 유사 조성물의 선행 기술의 수지보다 낮은 용융 점도를 나타내는 분말상 피복물로서 사용하기 적당하다. 당해 에폭시 수지는 유사 점도의 선행 기술의 수지보다 높은 연화점 Tg를 나타낸다. 당해 수지로부터 제조된 분말상 피복물은 온도 민감성 수지 위에 사용될 수 있다.

Description

저온에서 경화가능한 에폭시 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 이의 물리 화학적 특성 예를 들어 화학적 공격에 대한 내성, 다양한 기질에 대한 탁월한 접착성, 내용매성 및 경도로 인해 예를 들어 금속과 같은 다양한 기질의 피복을 포함하는 광범위한 상업적 적용에 유용하다. 용기(캔)의 내부 피복과 같은 다수의 적용에 있어서, 에폭시 수지는 유기 액체 용액 또는 수성 분산계로 도포된다. 용매가 요구되지 않는 분말상 피복물 또한 에폭시 수지로부터 제조된다.
에폭시 수지의 분자량은 일반적으로 수지의 물리적 특성, 예를 들어 에폭시 수지의 연화점, 용융 점도 및 용액 점도 뿐만 아니라 이로부터 제조된 경화 생성물의 물리 화학적 특성에 영향을 준다. 고분자량의 에폭시 수지는 일반적으로 인성의 증가와 관련된다.
고분자량의 수지는 폴리에폭사이드(예: 비스페놀 A의 디글리시딜에테르)와 다가 페놀(예: 비스페놀 A)와의 반응 생성물(소위 개선된 에폭시 수지)이다. 당해 개선 반응은 에폭사이드 그룹과 페놀의 하이드록실 사이에 β-하이드록실 그룹을 형성함으로써 분자쇄를 신장시킨다. 이러한 개선 반응 가교결합 반응과 동일하다.
에폭시 수지의 개선 방법은 일반적으로 초기에 촉매의 존재하에 다가 페놀을 에피클로로하디드린 및 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 폴리에폭사이드를 생성함으로써 저분자량의 에폭시 수지를 제조한다. 이어서, 초기의 폴리에폭사이드 반응 생성물을 추가량의 다가 페놀과 반응시켜 고분자량의 물질을 형성시킨다. 에폭시 수지의 제조를 위한 통상적인 기술에 있어서, 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 반응은 전형적으로는 최종의 개선된 에폭시 수지가 잔기성 페놀계 하이드록실 그룹을 비교적 소량 함유하도록 전환이 수행된다. 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로부터 제조된 EEW(에폭시 당량)가 500 내지 700인 에폭시 수지는 에폭시 수지의 제조에 사용된 다가 페놀계 하이드록실 그룹의 전환율이 98% 이상인 다가 하이드록실 그룹을 800ppm(part per million) 이상 함유한다. EEW가 2,000 내지 4,000인 고분자량 에폭시 수지는 95% 이상의 페놀계 하이드록실 그룹의 전환율을 나타내는 페놀계 OH 그룹을 2,500ppm 미만 함유한다.
개선된 수지 중의 잔기성 페놀계 하이드록실 그룹은 특히 승온에서 생성 수지 혼합물의 점도 불안정성을 야기하는 것으로 기술되어 있다. 미반응 페놀계 하이드록실 그룹으로 인한 수지의 점도 강하를 조절하기 위한 수단으로서 미국 특허 제3,842,037호는 개선된 반응에 사용되는 페놀계 하이드록실 그룹을 85% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상 반응시키는 강 무기산의 첨가를 제안하고 있다.
또한, 고분자량의 에폭시 수지의 제조를 위한 또다른 방법에 있어서, 미국 특허 제3,352,825호는 촉매 예를 들어 무기 일염기성 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 촉매의 존재하에 2가 페놀을 과량의 에피클로로하이드린과 축합시켜 유리 하이드록실 함량이 2가 페놀 1몰당 0.2 내지 0.5개의 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 중간체의 형성을 교시하고 있다. 이어서, 과량의 에피클로로하이드린을 제거하고, 가성 알칼리를 사용하여 중간체 축합물을 탈하이드로할로겐화시키고 이와 동시에 유리 페놀계 하이드록실 그룹을 자체 형성된 에폭시 그룹과 반응시킨다.
불행하게도, 에폭시 수지의 분자량은 증가시키는 경우에는 일반적으로 수지의 용융 점도 및 용액 점도도 증가한다. 이러한 용융 점도 및 용액 점도의 증가는 표면 피복물로서의 분말 형태의 에폭시 수지의 적용을 더욱 어렵게 한다. 표면 장력은 피복 유동에 대한 구동력을 제공한다. 감소된 유동은 피복물의 오랜지 필(orange peel) 외양을 초래할 수 있다[참조:P. G. de Lange, Film Formation and Rheology of Powder Coatings, 56, J. Coatings Technology No., 717, October 1994 pp. 23-33].
주어진 EEW에 대한 에폭시 수지의 용융 점도 및 용액 점도를 감소시킬 수 있는 한가지 방법은 반응 생성물이 에폭시 그룹 및 종지성 하이드록실 그룹을 둘 다 함유하는, 폴리에폭사이드 및 폴리올의 반응 생성물의 제조에 의한 개선된 수지의 쇄 성장을 조절함으로써 가능하다. 선행 기술의 미국 특허 제4,722,981호는, 에폭시 수지 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여, 에폭시 및 종지성 하이드록실 말단 그룹을 각각 0.25중량% 이상의 양으로 함유하는 에폭시 수지를 교시하고 있다. 이러한 에폭시 수지가 본 발명의 출발 물질로서 유용하다.
그러나, 당해 기술 분야의 미국 특허 제4,722,981호의 수지에 의해 제시된 개선점에도 불구하고 상기 수지는 분말 피복물의 비교적 극단의 경화 조건을 견딜 수 있는 기질에 대한 유용성을 제한하는 피복 제형 중의 특성을 보유한다.
현재 실시되고 있는 선행 기술과 경제적으로 공존 가능하게 하기 위해 분말 피복물 160 내지 200℃에서의 경화를 요구한다. 낮은 경화 온도는 분말 피복물은 목재 및 열가소성 수지와 같은 온도 민감성 기질에 대해 유용하게 할 수 있다.
상승된 경화 온도를 필요로 하는 용매-붕소 시스템이 제형화될 수 있다. 결론적으로, 열 민감성 기질은 용매 에폭시 피복 시스템으로 피복될 수 있다. 용매 기본 시스템에 의해 요구되는 휘발성 유기 용매는 환경 친화적일 것이 요구된다. 필수적으로 휘발 성분이 유리되고 온도 민감성 기질 상에서 경화성인 분말 피복물은 환경에 용매 방출량을 감소시키는 기회를 제공하고 여전히 열 민감성 기질상에서 효과적인 피복물을 제공한다.
에폭시 수지 피복 시스템은 160℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있으며, 즉 비스페놀 A 에폭시 수지 피복물은 120℃에서 20 내지 22분 동안 비스페놀 A 형태의 페놀계 경화제로 경화될 수 있다. 일반적으로 용융 온도에서의 피복물의 점도가 낮을 수록 기타 비교가능한 수지에 대한 보다 우수한 접착력을 수득하는 것으로 관측된다[참조:P. G. de Lange]. 저분자량 수지 및 경화제는 일반적으로 비교 가능한 고분자량 수지 및 경화제보다 낮은 점도를 나타낸다.
그러나, 부적절한 침윤성 및 이에 기질에 대한 따른 피복물의 빈약한 접착성으로 인해 용액은 수지 분자량의 감소에 의해 간단하게 재용해되지 않는다. 분자량의 감소는 이를 상쇄하기 위한 별도의 단계를 고려해야 하는 문제를 발생시킨다. 분자량의 감소는 또한 일반적으로 수지의 연화점의 강하 및 낮은 유리 전이 온도 Tg와 관련된다. 연화점의 강하는 보관시 수지 입자의 클럼핑(clumping) 및 접착을 야기함으로써 생성 분말 피복물의 수명을 단축시키고 평활도가 불량한 피복물을 생성하게 된다.
낮은 경화 온도에서 낮은 점도를 가짐으로써, 적절한 보관 수명을 제공하는 수지 성분(들)의 연화점/Tg를 충분히 높게 유지하면서 온도 민감성 기질위에서의 양호한 피복 침윤성을 제공하는 에폭시 분말 피복물이다. 물론 양호한 피복물에 대한 기타 요건 예를 들어 양호한 유동성(오랜지 필 외양이 없음), 양호한 가요성, 고광택 및 내식성 또한 필요하다. 이러한 피복물의 사용은 유동 및 외양과 같은 특성들의 개선이 실현될 수 있는 비 온도 민감성 기질에 대한 것을 배제하지 않는다.
본 발명은 높은 가요성 및 보호 특성과 함께 낮은 경화 온도에서 낮은 점도, 양호한 유동성 및 피복 침윤성을 가지며, 광택을 나타내지만, 여전히 적절한 보관 수명을 제공하기에 충분한 연화점/Tg를 제공하는 분말 피복용 에폭시 수지를 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 에폭시 수지 반응 생성물이 총량을 기준으로 하여, 에폭시 그룹 및 종지성 페놀계 하이드록실 그룹을 각각 0.2중량% 이상 함유하는 폴리에폭시와 폴리올의 반응 생성물에 관한 것이며, 이러한 개선 방법은 제1반응 단계에 이어 Mn이 450이상이고, MW/Mn의 비가 1.05 이상이고 에폭시 작용가가 2 이상을 갖는 에폭사이드와 페놀-포름알데하이드 수지의 첨가 단계를 포함한다.
한 양태에 있어서, 본 발명은, 에폭시 수지의 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여, 에폭시 그룹 및 종지성 페놀계 하이드록실 그룹을 각각 약 0.2중량% 이상의 양으로 함유하는 폴리에폭시와 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지에 관한 것이며, 당해 개선 방법은 에폭시 작용가가 2 이상인 에폭사이드화 페폴-알데하이드 수지의 첨가를 포함한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 등온 반응 조건하에서 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ에 따르는 폴리올 반응물, 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 조성물과 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 따르는 에폭시 반응물과의 혼합물, 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르[예:폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르], 트리스(페놀)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 트리아진의 트리글리시딜 에테르[예:트리글리시딜 이소시아누레이트] 또는 이들 에폭시 반응물의 혼합물을, 수지가 종지성 하이드록실 말단 그룹 약 0.2중량% 이상과 에폭시 말단 그룹 약 0.2중량% 이상을 보유하는 반응물의 예비결정된 전환율로 반응의 진행을 억제하는 반응 촉매의 존재하에 에폭시 성분과 하이드록실 성분이 0.1:1 내지 10:1의 비율로 존재하도록 혼합함을 포함하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅳ에서, A는 서로 독립적으로 -S-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)2-, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼 또는 산소, 황 또는 질소 함유 탄화수소 라디칼이거나 공유 결합이고 또한 A는
일 수 있으며, m은 평균적으로 0 내지 10의 수이고, n은 평균적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 수이고, 단 화학식 Ⅲ에서 n은 0 내지 4이고, R은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, X는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, Y는 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬그룹이다.
생성 피복 조성물은 에폭사이드화 페놀-포름알데하이드 부재의 유사 조성물과 비교하여 용융시 감소된 점도를 나타낸다. 당해 수지 조성물로부터 유동성이 개선되고, 따라서 침윤성이 크고 개선된 접착성을 나타내는 분말상 피복물이 생성된다.
본 발명의 에폭시 수지는 에폭시와 하이드록실 말단 그룹 사이의 현저한 추가의 진행 반응이 상당한 시간 내에 일어나지 않을 정도로 전환되고(때로는 충분히 전환됨이라 함) 종지성 하이드록실 그룹을 실질적으로 함유하지 않는, 종래의 에폭시 수지에 비해 상당히 많은 장점을 제공한다. 유사 조성물을 갖는 선행 기술의 충분히 전환된 수지와 비교하는 경우 당해 신규한 수지의 용융 및 용액 점도가 감소된다. 주어진 온도에서 주어진 용융 점도를 갖는 수지에 있어서, 당해 신규한 수지는 연화점과 상당히 관련이 있는 높은 Tg를 제공하고, 따라서 동일한 온도에서 유사한 용융 점도를 갖는 선행 기술의 충분히 전환된 수지보다 긴 보관 수명을 제공한다.
상기 수지가 에폭시 및 종지성 하이드록실 그룹을 함유한다는 사실 때문에 이들은 추가의 경화제가 필요치 않은 편리하고 균일한 1성부녜를 구성할 수 있다. 상기 수지에 촉진제만을 첨가함으로써 분말상 피복물로 제형화될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 피복 조성물은 폴리에폭사이드의 에폭시 그룹과 반응성인, 분자당 하이드록실 그룹을 평균적으로 하나 이상, 바람직하게는 1.8개 이상 함유하는 다가 알콜로 이루어진다. 폴리올은 하나 이상의 비관여 치환체 예를 들어 할로겐 원자 또는 에테르 라디칼과 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환식 화합물일 수 있다. 일반적으로 바람직한 폴리올은 다가 페놀이다. 에폭시 수지의 제조에 유리하게 사용되는 다가 페놀은 화학식 Ⅰ의 다가 페놀 및 화학식 Ⅱ의 페놀-알데하이드 축합물 수지이다.
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서, A는 서로 독립적으로 공유 결합, -S-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O)2-, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼 또는 산소, 황 또는 질소 함유 탄화수소 라디칼, 또는 화학식
의 라디칼이고, m은 평균적으로 0 내지 10의 수이고, n은 평균적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 수이고, R은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고, X는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, Y는 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬그룹이다.
본 발명에서는 또한 하나 이상의 다가 페놀 혼합물이 적절하게 사용된다.
바람직하게는 다가 페놀은, A가 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼이고, X가 각각 수소이고, n이 평균적으로 0 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0인 화학식 Ⅰ의 다가 페놀계 화합물이다. 가장 바람직한 다가 페놀은 흔히 비스페놀 A(BPA)로서 언급되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조에 유용한 초기 반응 폴리에폭사이드 성분은 에폭사이드 그룹을 둘 이상 보유하는 화합물이다. 당해 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화 지방족 지환족, 방향족 또는 헤테로환식 화합물일 수 있으며, 수지가 제조되는 조건하에서 에폭시 또는 하이드록실 그룹과 반응성이 아닌 할로겐 원자 또는 에테르 라디칼과 같은 하나 이상의 비관여 치환체와 치환될 수 있다. 폴리올과 반응하여 수지를 형성하는 폴리에폭사이드 성분은 단량체성 또는 중합체성일 수 있다.
유용한 수지의 예가 문헌[참조:The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee 및 K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1967, pp. 4-35 내지 4-56]에 기술되어 있다.
당해 양태의 실시에 특히 유익한 폴리에폭사이드는 화학식 Ⅲ의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 즉 화학식 Ⅳ의 페놀-알데하이드 축합물, 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르[예:폴리프로필렌 글리콜의 디시글리딜 에테르] 및 트리슬(페놀)메탄, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
상기 화학식 Ⅲ 및 Ⅳ에서, A, R, X, Y 및 m은 위에서 정의된 바와 동일하고, n은 평균적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5이다.
또한 하나 이상의 에폭사이드 혼합물일 본 발명에 적당하게 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에폭사이드는 비스페놀의 액체 폴리글리시딜 폴리에테르, 특히 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀의 폴리글리시딜 폴리에테르, 특히 테트라브로모비스페놀 A 및 이의 혼합물이다.
폴리에폭사이드 및 폴리올은 유리하게 폴리에폭사이드 중의 에폭시 당량수 대 폴리올의 하이드록실 당량수가 0.1:1 내지 10:1이 되는 양으로 사용된다. 바람직학는 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분은 0.3:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1의 에폭시 당량 대 하이드록실 당량의 비로 사용된다. 가장 유리하게 사용되는 폴리에폭사이드와 폴리올 성분들의 상대적인 비는 사용된 특정한 폴리에폭사이드 및 폴리올, 및 이로부터 제조된 에폭시 수지의 목적하는 특성을 포함하는 다양한 인자에 의존한다.
수지 제조에 있어서, 폴리올의 하이드록실 그룹과 폴리에폭사이드의 에폭시 그룹의 반응을 위한 촉매의 존재하에 목적하는 수지를 형성하기에 충분한 조건하에서 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분들을 접촉시킨다. 바람직하게는 임의의 반응 희석제 또는 용매의 부재하에 순수한 상태에서 반응을 수행한다.
전술한 물질을 촉매화할 수 있는 물질은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 본 발명을 위한 촉매의 예가 문헌[참조:미국 특허 제2,633,458호, 제2,658,855호, 제3,377,406호, 제3,694,407호, 제3,948,855호, 제4,389,520호, 제4,354,015호 및 제3,477,990호, 및 The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, pp. 11-13, to 11-23]에 제시되어 있다. 기술된 촉매의 예는 2급 또는 3급 아민, 바람직하게는 3급 아민[예:벤질 디메틸 아민, 트리에틸 아민 및 벤질 디에틸 아민], 알칼리 금속 수산화물[예:수산화칼륨], 4급 암모늄 화합물 예를 들어 테트라알킬 암모늄 할라이드[예:테트라메틸 암모늄 클로라이드] 및 포스핀 및 4급 포스포늄염[예:트리페닐 포스핀 및 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트]이다.
촉매는 전형적으로는 통상적인 양으로 사용된다. 촉매량은 사용되는 특정한 촉매, 폴리에폭사이드 및 폴리올에 따라 가변적이며 바람직하게는 폴리올 및 폴리글리시딜 에테르 성분의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 1중량%의 범위로 변한다. 보다 바람직하게는 폴리올 및 폴리글리시딜 에테르 성분의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.25중량%의 총매가 사용된다.
바람직하지는 않으나 폴리올과 폴리에폭사이드의 반응은 반응 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 사용되는 경우 반응 희석제는 바람직하게는 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분 둘 다와 혼화성인 용매이다. 사용 가능한 용매의 예는 다양한 글리콜 에테르 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이의 에스테르 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 케톤 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤, 및 방향족 탄화수소 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우 유기 액체 반응 희석제는 일반적으로 폴리올 및 폴리글리시딜 에테르 성분의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 300%의 양으로 사용된다.
폴리올과 폴리에폭사이드의 반응은 승온, 바람직하게는 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 유리하게 사용된다. 반응은 목적하는 전환율[이는 계측 가능한 파라미터 예를 들어 수지 중의 잔기성 에폭시 및 종지성 하이드록실 함량을 계측함으로써 결정된다] 또는 용융 점도에 이를 때까지 계속 진행시킨다. 반응은 목적하는 종말점에서 효과적으로 종지된다.
수지 특성이 목적하는 수준에 이르는 적절한 시간을 예측하는 편리한 방법은 필수적으로 등온 조건하에서 반응을 수행한 다음 여러 차례 반응 종지시키고 당해 기술 분야의 전문가들에게 공지된 통상의 방법으로 용융 점도 및 잔기성 하이드록실 함량과 같은 물리 화학적 파라미터의 측정으로 반응의 정도를 측정함을 포함한다.
목적하는 전환 정도에 이르는 경우 추가의 반응을 효과적으로 억제하는 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 추가의 반응이 제품 또는 취급 특성에 현저한 악영향을 주지 않을 정도로 하이드록실 및 에폭시 그룹의 반응비가 충분히 감소되는 경우 반응을 효과적으로 억제시킨다. 바람직하게는 수지의 점도가 시간 변화에 대해 실질적으로 일정하게 유지되거나 단지 미미하게 증가되도록 반응을 충분히 억제시킨다. 예를 들어 목적하는 전화도에 이르는 경우 반응 혼합물을 급냉시켜 반응을 종지시킬 수 있다. 반응 혼합물을 주의하여 신속하게 급냉시켜 수지의 응집(clotting) 또는 덩어리짐(lumpping)을 방지함으로써 수지를 후속적으로 사용 불가능하게 하는 거대한 고상 물질의 형성을 방지하여야 한다.
반응 혼합물을 냉각시키기 위한 편리한 방법은 혼합물에 용매를 첨가하고, 이로써 혼합물을 희석시키고 온도를 강하시킴을 포함한다. 부가되는 유기 용매의 양은 반응 온도 및 반응이 효과적으로 종지되는 온도에 의존한다. 후속적으로 수지에 용액이 도포되어야 하는 경우에는 반응 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
반응을 억제하기 위한 바람직한 방법은, 예를 들어 촉매를 불활성화시키거나 반응 메카니즘을 교란시켜 추가의 반응을 효과적으로 억제시키는 물질을 반응 혼합물에 첨가하여 폴리올과 폴리에폭사이드의 추가의 반응을 억제시킴을 포함한다.
강 무기산 및 유기산, 및 이들 산의 무수물 및 (반에스테르 및 부분 에스테르를 포함하는) 에스테르 반응 억제제로서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 용어 강산은 pKa 값이 4 미만, 바람직하게는 2.5 미만인 유기산을 의미한다. 대표적인 반응 억제제는 무기산[예:염산, 황산 및 인산], 무기산 무수물[예:인산 무수물(P2O5)], 무기산의 에스테르[예:디메틸 설페이트], 유기산[예:치환되지 않거나 치환된 알킬, 아릴 및 아르알킬의 설폰산 예를 들어 p-톨루엔 설폰산 및 페닐 설폰산], 보다 강력산 유기 카복실산[예:트리클로로아세트산] 및 이들 산들의 알킬 에스테르[예:p-톨루엔 설폰산의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸-p-톨루엔 설포네이트, 에틸-p-톨루엔 설포네이트 및 메탄 설폰산 메틸 에스테르]를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 강 유기산 무수물의 예는 p-톨루렌 설폰산 무수물이다. 당해 반응 억제제 중에서 황산의 알킬 에스테르, 아릴 또는 아르알킬 설폰산 및 이들 산들의 알킬 에스테르가 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 p-톨루엔 설폰산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸-p-톨루엔 설폰산이 반응 억제제로서 본 발명에 사용된다.
반응 혼합물에 첨가되는 반응 억제제의 양은 사용되는 특정한 억제제 및 수지의 제조에 사용되는 촉매에 의존한다. 일반적으로, 억제제는 촉매의 촉매 활성을 능가하기에 충분한 양으로 첨가된다. 억제제는 사용된 촉매 1당량당 바람직하게는 0.9당량 이상, 보다 바람직하게는 2당량 이상의 양으로 사용된다. 반응 혼합물에 부가되는 억제제의 최대 부가량은 목적하는 수지 특성 및 과량의 억제제 부가에 따르는 비용에 의존하며, 바람직하게는 반응 혼합물 중의 촉매 당량당 5당량을 초과하지 않는 양으로 부가된다.
본 발명의 수지는 또한 반응 성분의 온도를 강하시킴으로써 제조될 수 있다. 반응 성분에 대한 부가 온도는 온도 조절대를 보유하는 압출기 속에서 반응을 수행함으로써 조절할 수 있다. 존재하는 임의의 촉매의 촉매적 활성을 파괴하기에 충분히 반응 성분들을 가열하기 위해서는 고온 영역이 유용할 수 있다. 추가로, 억제제를 반응 혼합물에 가하여 촉매의 활성을 방해하거나 또다른 메카니즘으로 반응 성분들의 반응을 중단시킬 수 있다. 온도 강하에 의한 반응의 종지는 수지가 회분식 반응의 급냉으로 억제제의 첨가에 필요한 억제제를 함유하지 않는 장점을 보유한다.
반응은 생성 수지가 목적하는 양의 에폭시 그룹 및 종지성 하이드록실 그룹을 함유하는 시점에서 중지된다. 본 발명에 있어서, 수지는 에폭시 및 종지성 하이드록실 그룹을 각각 0.2중량% 이상 함유한다. 용어 에폭시 그룹은 43당량%를 갖는 화학식
의 라디칼을 의미한다. 용어 종지성 하이드록실 그룹 은 17당량을 갖는 종지성 하이드록실 그룹을 의미한다.
에폭시 수지 중의 에폭시 그룹의 중량%는 미국 특허 제4,722,981호에 기술되어 있는 방법에 따라 결정될 수 있다.
중량%는 수지 반응 생성물 kg당 에폭시 및 하이드록실 그룹의 당량수로서 나타낼 수 있다. 에폭시 그룹이 0.2중량%이라 함은 생성된 수지 kg당 약 0.0465 에폭시 당량임을 결정한다. 유사하게는 0.2중량%의 하이드록실 그룹은 생성되는 수지 kg당 약 0.12 하이드록실 당량이다.
가수분해 가느한 염화물의 함량은, 에폭시 수지 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로는 1중량% 미만, 종종 0.5중량% 미만이다. 그러나 가수분해 가능한 염화물의 함량이, 에폭시 수지 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여, 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하인 경우 또한 허용될 수 있다. 가수분해 가능한 염화물의 양은 문헌[참조:The Handbook of Epoxy Resins p. 4-29 and 4-30(Table 4-24)]에 기술되어 있는 방법으로 본 발명에 알맞게 결정된다.
가장 유리하게 수지에 함유되어 있는 에폭시 그룹 및 종지성 하이드록실 그룹의 양은 목적하는 수지의 특성 예를 들어 용액 점도에 의존하지만, 수지는 에폭시 그룹을 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 및 종지성 하이드록실 그룹을 0.2중량% 이상 함유한다. 상기 중량%는 수지의 총량을 기준으로 한 것이다. 일반적으로 수지는 에폭시 그룹을 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 12중량% 미만, 및 종지성 하이드록실 그룹을 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 7중량% 미만 포함한다.
수지 제조의 제1단계에 있어서, 폴리올 및 폴리에폭사이들 성분의 전환율은 수지가 목적하는 양의 에폭시 및 하이드록실 그룹을 함유하도록 조절된다. 당해 전환율은 사용되는 폴리올 및 에폭사이드의 양에 의존한다. 유리하게는 부족한 성분의 존재량의 45% 이상 95% 이하를 반응시킨다. 성분들이 등량으로 사용되는 경우 양 성분의 45% 이상 및 95% 이하를 반응시킨다. 경우에 따라, 부족 성분 또는 등량의 반응물을 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 및 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 가장 바람직하게는 85% 이하를 반응시킨다.
수지의 수 평균 분자량은 수지의 목적하는 최종 용도 및 이러한 최종 용도에 요구되는 물리 화학적 특성에 의존한다. 바람직하게는 당해 수지의 분자량은 10,000 미만이다. 수지의 분자량은 보다 바람직하게는 4,000 미만, 가장 바람직하게는 2,000 미만, 및 보다 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 폴리에폭사이드를 폴리올 및, 임의로는, 폴리산으로 개질시켜 제1반응 단계를 완결시킨 다음[이로써 반응물이 과량으로 사용되는지에 따라 의존하는 에폭시 그룹 또는 종지섣 하이드록실 그룹만을 갖는 수지를 형성한다] 피복물 또는 폴리에폭사이드 성분과 반응시켜 수지를 형성할 수 있다. 이산(diacid)으로 에폭사이드를 개질시키는 것은 문헌[참조:Madec, P-J et al., Advances in Polymer Science, 71(1985)153-224; 미국 특허 제4,722,981호의 실시예 18]에 기술되어 있다.
제1반응 단계의 잔류 미반응 하이드록실 및 에폭시 그룹으로부터 출발하여 제2반응 단계에서는 수지에 평균 작용가가 2 이상인 화합물을 첨가한다. 당해 성분은 경화 온도에서의 점도를 강하시키고, 제1단계 반응 생성물과 반응한다. 따라서, 제2단계 첨가 성분은 반응 희석제로서 언급될 수 있다.
제1반응 단계에 의해 제조된 수지가 유용한 하이드록실 및 에폭시 말단 그룹을 둘다 보유하는 것과 같이 제2단계에서 가교 결합에 적당한 첨가된 성분은 하이드록실 반응성이거나 에폭시 반응성일 수 있다.
당해 제2단계에서 첨가를 위해 적당한 하이드록실 반응성 화합물로서 위에서 화학식 Ⅳ를 참조로 하여 기술된 할데하이드-페놀 축합물 수지의 폴리글리시딜 에테르가 적당하다.
상기의 폴리글리시딜 에테르에 있어서, m의 범위는 평균적으로는 0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5이다. 또한 혼합물에 m 및 n이 전술한 범위인 화학식 Ⅲ 및Ⅳ의 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 폴리글리시딜 에테르의 혼합물이 적당하다. 이러한 혼합물에 있어서, 평균 작용가가 2 이상인 화합물의 제2단계 첨가의 반응성 하이드록실 성분을 5% 이상, 바람직하게는 12%, 보다 바람직하게는 25%인 것이 유리하다. 두 번재 첨가의 잔류하는 하이드록실 반응성 성분들은 작용가가 2 이하 1.2 이상일 수 있다. 제2단계에는 희석제 또는 용매가 존재할 수 있다. 희석제의 함량은, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 유리하게 50중량% 미만일 수 있다.
상기의 제2단계에서 첨가제로 적당한 에폭시 반응성 화합물로서는 화학식 Ⅱ를 참조로 하여 기술된 다가 페놀이 적당하다. m의 범위는 평균적으로 0 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 4.5이어야 한다. 또한 m과 n의 범위가 전술한 바와 같은 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ에 따르는 다가 페놀을 혼합물 중에 함유하는 다가 페놀의 혼합물이 적당하다. 당해 혼합물에 있어서, 평균 작용가가 2 이상인 화학식의 제2첨가 단계의 에폭시 반응성 성분응 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상으로 존재하는 것이 유리하다. 제2단계에서는 희석제 또는 용매가 존재할 수 있다. 희석제 함량은 유리하게는 제2단계 조성물의 50중량% 미만이다.
본 발명의 특정한 바람직한 양태는 특히 피복 물질로서 선행 기술에 비해 개선된 성능 특성을 보유하는 비교적 낮은 온도에서 경화 가능한 에폭시 수지로서 상당히 유리하다. 예를 들어 수지 촉진제 및 임의로는 기타 부가물 예를 들어 유동 조절제를 부가 혼합하여 분말상 피복 조성물을 형성할 수 있다. 수지가 미반응 에폭시 및 미반응 종지성 하이드록실 그룹을 둘 다 함유하므로 경화제가 수지 조성물에 부가될 수 있으나 경화제의 부가없이 수지를 경화시킬 수 있다.
에폭시 수지 기본 분말상 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 경화제, 촉매 및 촉진제가 당해 수지의 분말상 피복 조성물에도 사용될 수 있다. 이러한 경화제 및 촉진제를 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 이에 대한 참조 문헌이 본원에 기술되어 있다. 대표적인 촉진제는 모노카복실산의 제1주석염, 예를 들어 제1주석 옥토에이트 및 제1주석 라우르에이트, 다양한 알칼리 금속의 염 예를 들어 리튬 벤조에이트, 특저한 헤테로환식 화합물 예를 들어 이미다졸 및 벤즈이미다졸 화합물 및 이의 염, 오늄 화합물 예를 들어 4급 암모늄염 및 포스포늄 화합물 및 3급 아민 포스핀, 및 페놀 카바메이트를 포함한다.
분말상 피복 제성의 제조용으로 바람직한 촉진제는 실온에서 고체인 것이며 이미다졸, 특히 알킬 치환된 이미다졸 예를 들어 2-메틸 이미다졸, 고체 포스핀 또는 아민 예를 들어 트리페닐 포스핀, 4급 포스포늄, 및 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
분말상 피복 조성물의 제조에 있어서, 가장 유리하게 사용되는 촉진제의 양은 사용되는 특정한 촉진제에 따라 가변적일 수 있다. 바람직하게는 촉진제는 수지 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 보다 바람직하게는 촉진제는 수지 중량을 기준으로 하여, 0.02 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
임의로 사용되는 대표적인 경화제는 페놀계 경화제 예를 들어 폐놀계 또는 크레졸 노볼락 및 영국 특허 제1,429,076호에 기술되어 있는 페놀계 경화제, 디시안디아미드, 산 무수물 예를 들어 트리멜레트산 무수물, 산 작용성 폴리에스테르, 및 하이드라자이드 예를 들어 아디프산 디하이드라자이드 및 이소프탈산 디하이드라자이드이다. 경화제는, 사용되는 경우, 수지의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
분말 피복용으로 적합한 제2단계 반응 수지 중이 수지 kg당 에폭시 그룹의 당량수의 5.9인 것으로 밝혀졌다. 과량의 에폭시 당량은 낮은 연화점을 초래한다. 보다 바람직한 에폭시 당량의 범위는 수지 kg당 4.1 이상이다. 가장 바람직하게는, 수지는 임의의 에폭시 그룹이 에폭시 유도 그룹으로 전환되기 전제 5.4 내지 5.9 에폭시 당량/에폭시 수지(kg)를 함유한다. 수지는 0.2 내지 1.5당량/종지성 페놀계 하이드록실 그룹(kg)을 함유한다. 이러한 하이드록실 그룹 및 에폭시 그룹의 농도 범위는 용액 피복 제형용으로 특히 양호한 에폭시 수지를 행성하기 위해 조절된 전환 수지에 필요할 뿐만 아니라, 놀랍게도 조절된 전환 수지의 에폭시 그룹의 적어도 일부를 에폭시 유도 그룹 예를 들어 α-글리콜 또는 인산 에스테르 그룹으로 추가로 전환시키는 경우 양호한 수지 특성 및 피복 특성은 보유하면서 에폭시 말단 그룹의 추가의 전환이 없는 수지와 비교하여 경화 시간을 상당히 단축시키는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로 조절된 전환 수지의 에폭시 그룹은 경화 반응에 악영향을 주지 않는 임의의 에폭시 유도 작용성 그룹으로 전환될 수 있다.
본 발명은 이론에 근거한 것은 아니나 에폭시 그룹과 부가수의 가수분해 반응이 α-글리콜을 형성하는 것으로 판단된다. 따라서, 수 첨가는 에폭시 그룹을 적당한 에폭시 유도 그룹으로 편리하게 전환시키는 방법이다. 이와 관련하여, 에폭시 그룹의 수는 α-글리콜 및 에폭시 유도 그룹의 가능한 다른 형태를 형성하는 데 필요한 물의 양이나 다른 반응물의 양을 결정한다. 일반적으로 물은, 수지 총량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 과량으로 사용된다.
또한 수지와 물의 반응을 사용해서 에폭시 그룹을 전환시킬 수 있다. 이는 에폭시 그룹이 α-글리콜 및 산 에스테르 및 에폭시 그룹으로부터 유도되는 다른 형태의 그룹으로 전환된다는 이론에 근거한 것이나, 본 발명이 이러한 이론에 의해 제한되지 아니한다. 일반적으로 물과 산은 0.2 내지 10중량% 산의 양으로 사용된다. 상기 중량%는 물과 산이 첨가되는 수지의 총량을 기준으로 한 것이다. 보다 바람직하게는 물 및 산의 함량은 각각 0.5 내지 3중량% 및 0.2 내지 2중량%이다.
본 발명을 실시하기 위한 한 방법에 있어서는 조절된 전환 수지를 물 및 인 함유 산과 반응시킨다. 당해 양태에 있어서, 물 및 인 함유 산(바람직하게는 인산)의 양을 밸런싱하여 모노 에스테르의 양을 최대화하고 트리-에스테르의 양을 최소화 한다. 일반적으로 인 함유 산이 조절된 전환 수지와 함께 상기 방법으로 사용되는 경우, 수지 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 부가되어야 하지만 이와 함께 사용되는 물은, 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 부가되어야 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 단계 중에 물 및 산, 바람직하게는 인 함유 산의 양은 조절된 전환 수지의 전환시에 반응 억제제로서 사용된다. 부가되는 물 및 산의 양은 폴리올 폴리에폭사이드 반응을 억제하는 과량으로 존재하며, 이 경우 과량은 조절된 전환 수지의 에폭시 그룹과 반응하여 에폭시 유도 그룹을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 그룹들의 혼합물은 α-글리콜 및 인 함유 산 에스테르를 포함한다. 이러한 형태로 사용되어 반응을 억제하고 에폭시 그룹을 에폭시 유도 그룹으로 전환시키는 경우 사용되는 산의 양은, 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%이다.
수지의 에폭시 그룹의 30중량% 이상을 에폭시 유도 글부으로 전환시키는 경우 경화 속도를 증가시켜 요구되는 총괄 경화 시간을 단축시킴이 관측될 수 있다. 에폭시 그룹을 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 거의 전부를 에폭시 유도 그룹으로 전환시킨다. 당해 수지는 에폭시 그룹을 실질적으로 함유하지 않지만 이의 유래적인 관점에서 에폭시 수지라 불리운다. 물론 반응이 억제되고 에폭시 그룹이 단일 단계 및/또는 인산과 같은 하나의 반응물에 의해 전환되는 경우 특정한 에폭시 수지 함량을 갖는 조절된 전환 수지를 반드시 전환시킬 필요가 없다. 이러한 상황하에서 본 발명의 범위내에서 (존재하는 경우) 최종 생성물중에 잔류하는 감소된 수의 에폭시 그룹 및 에폭시 유도 그루의 존재량이 본 발명의 실시의 표지일 수 있으며, 이의 개선된 수지를 생성하게 된다.
또한 상기 수지의 제법에 따라 수지를 후속적인 용도를 위한 유기 액체 속에 용해시킬 수 있다. 수지의 유기 액체 용액의 제조에 적당한 유기 액체는 특정한 수지 및 수지 중의 종지성 하이드록실 및 에폭시 그룹의 양에 의존한다. 일반적으로는 알콜 예를 들어 n-부탄올, 글리콜 에테르 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 이의 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 예를 들어 크실렌 및 염소화된 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다.
수지의 유기 액체 용액의 제조에 있어서, 일반적으로는 유기 액체 중에서도 가용성인 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 경화제는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며 본원에 이에 대한 참조 문헌이 인용되어 있다. 대표적인 경화제는 페놀계 수지 예를 들어 과량의 포름알데하이드 및 기타 하이드록시메틸 함유된 벤제 유도체 및 이의 알킬화 에스테르화 페놀과의 반응 생성물을 포함하고, 이는 통상적으로 예를 들어 멜라민, 우레아, 벤조구안아민 및 이들의 알킬화 유도체 아민과 알데하이드의 축합 생성물인 아미노플라스트 또는 아미노플라스틱이라 언급된다.
가장 유리하게 사용되는 경화제의 양은 유기 액체 용액을 위한 최종 용도 및 이러한 용도를 위한 목적하는 물리 화학적 특성을 포함하는 다수 인자에 의존한다. 바람직하게는 경화제는, 수지 및 경화제의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
또한, 경화제와 수지의 반응을 위한 촉매로서 유기 액체 용액에 소량의 무기산을 가하는 것이 종종 바람직하다. 일반적으로 무기산은 바람직하게는 인산이며, 유기 액체 용액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 일반적으로 유기 액체 용액은 유효한 적용을 위한 충분히 낮은 점도를 유지하면서 고체 함량이 가능한한 충분히 높도록 제형화된다. 수지는 대등한 경화 특성을 보유하는 통상의 수지보다 낮은 용액 점도를 나타내므로 수지의 유기 액체 용액은 일반적으로 통상의 수지의 유기 액체 용액보다 높은 고체 농도로 제조될 수 있다. 예를 들어 피복 적용에 유용한 수지는, 유기 액체 용액의 총량을 기준으로 하여, 수지 및 임의의 경화제를 40% 이상 포함하는 유기 액체 용액으로서 제형화될 수 있다. 액체 용액은 보다 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 50 내지 70% 이상의 수지 및 경화제를 함유한다.
본 발명에 따르는 수지로부터 제조된 분말상 피복물은 수지를 피복 적용에 특히 유용하게 하는 선행 기술에 비해 유리한 특성을 나타낸다[참조:P. G. de Lange].
본 발명에 따르는 수지로부터 제조된 분말상 피복물은 경화 조건하에서 낮은 점도를 나타낸다. 특히, 낮은 점도의 추가의 장점은 에폭사이드화 페놀 포름알데하이드 수지를 제1단계 반응물에 포함시킴으로써 성취될 수 있다.
에폭시 수지의 경화는 경화 온도 및 기간에 의존한다. 더욱이 본 발명의 수지로부터 제조된 경화 피복 조성물은 온화한 경화 조건하에서도 선행 기술의 것과 일치하는 피복 특성을 나타낸다. 본 발명의 수지와 유사한 경화 온도에서 경화될 수 있는 선행 기술의 수지가 존재한다. 그러나, 본 발명의 수지는 높은 연화점/Tg를 나타내며 따라서 보관 수명이 길다.
상기의 장점 및 기타 장점이 하기 실시예로부터 명백해질 것이다.
[실시예 1]
질소 대기 속에서 1.4부의 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트의 존재하에서 2760중량부의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 1310부의 비스페놀 A와 배합한다. 배합물을 120℃로 가온하고 온도를 점차적으로 150℃로 상승시키고 120℃에서 측정한 용융 점도가 목적하는 1 내지 6Pa·s에 이를 때까지 1 내지 5시간 동안 150℃에서 유지시킨다. 목적하는 점도에서 1부의 메틸-4-톨루엔설포네이트를 가하고, 20 내지 30분 동안 혼합한다. 당해 시점에서 임의로는 필요에 따라, 유동 조절제, 균염제 또는 기타 성분이 부가될 수 있다. 90℃로 예열시킨, Mn이 534이고 MW/Mn이 1.7(5.2당량)인 에폭사이드화 페놀-포름알데하이드 930부를 혼합물에 가하고 추가로 10 내지 20분 동안 혼합한다.
반응기 내용물을 냉각시킨다. 당해 수지는 실온에서 고체이다. 수지의 특성은 다음과 같이 측정되었다; 에폭시 당량:450, 연화점:77.6℃, 용융 점조:120℃에서 2.5Pa·s 및 150℃에서 0.4Pa·s, 수 평균 분자량(Mn):900, 중량 평균 분자량(MW):2340 및 분자량비(Mn/MW):2.6
[실시예 2 내지 9]
실시예 2 내지 8에 있어서는 실시예 1에 따르는 단계들을 반복하여 표 1에 나타낸 성분들을 도입시킨다. 실시예 9는 실시예 20 내지 24에 대해 기술된 압출기를 사용하여 제조한다. 상기 특성을 보유하는 수지를 제조한다.
[실시예 10](본 발명의 실시예가 아님)
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 67.9부 및 비스페놀 A 32.1부를 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 0.05부의 존재하에서 배합한다. 혼합하면서 150℃로 조성물을 가열하고 비스페놀 A가 완전히 반응했다고 판단될 때까지 3시간 동안 반응을 계속 수행한다. 단열 반응으로 혼합물을 190℃로 가열시킨다. 이어서 에폭시 작용가가 3.6이고 Mn이 534이고, MW/Mn이 1.7인 에폭사이드화 페놀-포름알데하이드 수지를 표 2에 따르는 함량의 에폭사이드화 페놀-포름알데하이드 수지를 제조할 수 있는 양으로 액체 혼합물에 가한다. 조성물을 실온으로 냉각시킨다. 수지 조성물의 특성은 표 2에 기술되어 있다.
[실시예 11]
질소 가스하에서 반응 용기에 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 22.36부, 비스페놀 A 10.33부, 에틸트리페닐 포르포늄 아세테이트 촉매(207ppm)을 가한다. 계속 교반하면서 반응물을 120℃로 가열한다. 샘플을 주기적으로 취하여 반응 완료의 정도를 결정하는 수단인 점도에 대한 시험을 수행한다. 취한 샘플로부터 약 6시간 경과 후에 예비결정된 표적 점도가 성취됨을 알 수 있다. 계속 교반하면서 메틸 p-톨루엔 설포네이트 0.008부를 가하여 반응의 진행을 중단시킨다. 10분 동안 계속 교반한다. 100℃로 가열한, Mn이 534이고, MW/Mn이 1.7인 에폭사이드화 페놀-포름알데하이드 7.5부를 용기에 가한다. 3시간 동안 교반한 후에 시험을 위해 조성물을 취한다. 표 2에 따르는 특성들에 대해 수지를 시험한다.
*본 발명의 실시예
(1) 상표명 UralacP 2980[제조원:DSM Kunstharze GmbH, Am Kreisforst 1, D-49716 Meppen, GERMANY]
(2) 상표명 MODAFLOWTM의 폴리아르킬레이트 유동 개질제[제조원:Monsanto Europe SA, Brussels, BELGIUM]
(3) 상표명 Resiflow PV5의 폴리아크릴레이트 유동개질제[제조원:Worlee Chem, Lauenburg/Elbe, GERMANY]
(4) 상표명 kronos 2310의 이산화티탄[제조원:Kronos Titan GmbH, Leverkusen, GERMANY]
(5) 강은 디그리싱(degreasing)된 두께 1mm의 DIN 1624-ST4이다.
(6) 자체로 사용되는 크롬산염 처리된 상표명 BonderTM 1041600C[제조원:Chemetall, Frankfurt/Main, Germany]
(7)EWO[제조원:Sachlieben Chemie, Duisberg, Germany]
(8) 별도의 언급이 없는 한 20분의 경화 시간 동안 ASTM 614에 따라 측정
(9) 별도의 언급이 없는 한 20분의경화 시간 동안 DIN 53156에 따라 측정
[실시예 12 내지 17]
실시예 12 내지 18은 그룹 대 페놀계 그룹의 비가 출발 물질에서와 동일한 에폭시 수지 조성물의 특성을 비교한다. 모든 조성물을 미사코 용기 혼합기 속에서 혼합한 다음 30℃의 베르너 및 플라이더러 ZSK30 압출기(Werner Pfleiderer ZSK30 extruder) 속에서 용융 압출시킨다. 압축 및 냉각 후 고체 수지를 25℃에서 평균 입자 크기 분포가 1 내지 100μm인 모든 샘플에 대해 40μm의 균일한 입자 크기로 연마한다.
표 3은 실시예 11 내지 16의 조성과 피복 특성을 타나내고 있다.
[실시예 18]
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 584부(EEW 178, 3.28당량)의 혼합물을 비스페놀 A 316부(2.77당량)와 혼합하고 질소 대기하에 교반하면서 95℃로 가열한다. 이어서, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 용액 0.21부를 개질 촉매/개시제로서 가한다. 이어서(ICI 원추형 및 판형 점도계로 측정한다) 수지의 용융 점도가 5Pa가 될 때까지 온도를 125℃로 상승시킨다. 메틸 p-톨루엔설포네이트(0.8부)를 가한 다음 에폭시 작용가가 3.6이고, Mn이 534이고, MW/Mn이 1.7인 페닐-포름 포름알데하이드 수지 100부를 가한다. 이로써 에폭시 함량이 5 내지 12중량%이고, 에폭시 당량이 350 내지 900이고, 메틸러 연화점이 70 내지 100℃이고, 용융 점도가 150℃에서 1.0Pa·s이고 120℃에서 1 내지 5Pa·s이고 100℃에서 Pa·s이고, 수평균 분자량이 1.25 내지 5.0의 다분산성을 갖는 750 내지 1,500(Mn)의 범위이고, 유리 전이 온도(Tg)가, 수지가 90 내지 180℃에서 30 내지 10분 이내에 피복물로서 경화 가능한 30℃ 이상인 에폭시 수지가 수득된다.
[실시예 19]
에폭시 작용가가 3.6이고, Mn이 534이고, MW/Mn이 1.7인 에폭사이드화 페놀 포름알데하이드 수지 200부와 함께 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 484부를 사용함을 제외하고 실시예 17에 따라 또다른 수지를 제조할 수 있다. 다른 양 및 조건은 실시예 1에서와 동일하다.
(1) 강은 디그리싱된 두께 1mm의 DIN 1624-ST4이다.
(2) 유동률 측정치는 조작 지시에 관한 문헌에 따라 수행한 바이크-가드너 웨이브-스캔[제조원:Byk-Gardener GmbH, D-82538 Geretsried, GERMANY]으로부터의 측정에 따라 보고된 값이다. 유동률은 0(불량) 내지 10(양호)의 등급이다.
(3) 에폭시 작용가가 3.6 이고 Mn이 534인 에폭사이드화 페놀-포름알데하이드
[실시예 20 내지 24]
100rpm(resolutions per minute)으로 작동하는 쌍 스크류 압출기와 함께 회전하는 반응성 ZSK-30 인터메싱(intermeshing)을 사용함. 배럴의 다이를 제외한 길이는 1410mm이다. 배럴은 30mm의 지지판 하나와 30mm의 말단판 하나를 장착한 동일한 길이(900mm)의 배럴부 11개와 2배의 길이(180mm)의 배럴부 2개로 구성되어 있다. 배럴은 공급부, 고체부, 배출부의 순서로 배치되어 플러깅 고정되거나 배럴의 나머지 부분은 고체부이다. 압출기 헤드는 압력 측정장치, 파쇄 원판, 및 배관 연결부를 보유한다. 압출기 헤드로 신장되는 스크류 고안내에 4개의 강력한 혼합부가 존재한다. 출발 물질로부터 표 4에 기재되어 있는 공급 속도로 에폭시 수지를 제조한다. 영역 1 내지 3은 175℃에서 조작하고, 영역 4는 220℃에서 조작하고, 영역 5 및 6은 240℃에서 조작하고 영역 7 내지 9는 175℃에서 조작한다.
*본 발명의 실시예

Claims (19)

  1. 에폭시 작용가가 2 이상인 에폭사이드화 페놀-알데하이드 수지의 첨가를 포함함으로써 개선된, 에폭시 수지 반응 생성물의 총량을 기준으로 하여, 에폭시 그룹과 종지성 페놀계 하이드록실 그룹을 각각 약 0.2중량% 이상의 양으로 함유하는 폴리에폭시와 폴리올과의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 반응물이 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ의 화합물, 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 조성물과 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 따르는 에폭시 반응물과의 혼합물, 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르[예:폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르], 트리스(페놀)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 트리아진의 트리글리시딜 에테르[예:트리글리시딜 이소시아누레이트], 또는 수지가 종지성 하이드록실 말단 그룹 약 0.2중량% 이상과 에폭시 말단 그룹 약 0.2중량% 이상을 보유하는 반응물의 예비결정된 전환율로 반응의 진행을 억제하는 반응 촉매의 존재하에 에폭시 성분과 하이드록시 성분이 0.1:1 내지 10:1의 비율로 존재하도록 혼합한 에폭시 반응물의 혼합물인 에폭시 수지.
    상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅳ에서,
    A는 서로 독립적으로 -S-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)2-, 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼 또는 산소, 황 또는 질소 함유 탄화수소 라디칼이거나 공유 결합이고 또한 A는
    일 수 있으며,
    m은 평균적으로 0 내지 10의 수이고,
    n은 평균적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 수이고, 단 화학식 Ⅲ에서 n은 0 내지 4이고,
    R은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,
    X는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    Y는 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 성분에서 n이 평균적으로 0 내지 2인 에폭시 수지.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 성분에서 m이 평균적으로 0 내지 4.5인 에폭시 수지.
  5. 제2항에 있어서, 화학식 Ⅲ의 성분에서 n이 평균적으로 0 내지 2인 에폭시 수지.
  6. 제2항에 있어서, 화학식 Ⅳ의 반응물/성분에서 m이 평균적으로 0.5 내지 4.5인 에폭시 수지.
  7. 등온 반응 조건하에서 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅱ에 따르는 폴리올 반응물, 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 조성물과 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ에 따르는 에폭시 반응물의 혼합물, 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르[예:폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르], 트리스(페놀)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 트리아진의 트리글리시딜 에테르[예:트리글리시딜 이소시아누레이트] 또는 이들 에폭시 반응물의 혼합물을, 수지가 종지성 하이드록실 말단 그룹 약 0.2중량% 이상과 에폭시 말단 그룹 약 0.2중량% 이상을 보유하는 반응물의 예비결정된 전환율로 반응의 진행을 억제하는 반응 촉매의 존재하에 에폭시 성분과 하이드록시 성분이 0.1:1 내지 10:1의 비율로 존재하도록 혼합함을 포함하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법.
    상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅳ에서,
    A는 서로 독립적으로 -S-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)2- , 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼 또는 산소, 황 또는 질소 함유 탄화수소 라디칼이거나 공유 결합이고 또한 A는
    일 수 있으며,
    m은 평균적으로 0 내지 10개의 수이고,
    n은 평균적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 수이고, 단 화학식 Ⅲ에서 n은 0 내지 4이고,
    R은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,
    X는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
    Y는 서로 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 성분에서 n이 평균적으로 0 내지 2인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 성분에서 m이 평균적으로 0.5 내지 4.5인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 화학식 Ⅲ의 성분에서 n이 평균적으로 0 내지 2인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 화학식 Ⅳ의 반응물에서 m이 평균적으로 0.5 내지 4.5인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 에폭시 성분 대 페놀계 하이드록실 성분의 비가 0.3:1 내지 5:1인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 하이드록실 성분과 에폭시 성분의 반응이 디메틸 아민, 트리에틸 아민 및/또는 벤질 디에틸 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2급 3급 아민, 알칼리 금속 수산화물[예:수산화칼륨], 4급 암모늄 화합물[예:테트라알킬암모늄테트라알킬암모늄 할라이드{예:테트라메틸 암모늄 클로라이드}] 및/또는 포스핀 및/또는 4급 포스포늄염[예:트리페니 포스핀 및/또는 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트]에 의해 촉매화되는 방법.
  14. 제7항에 있어서, 반응 혼합물이 등온 조건에서 유지되는 방법.
  15. 제7항에 있어서, 에폭시-하이드록실 반응이 강산, 강산의 무수물 또는 강산의 에스테르에 의해 억제되는 방법.
  16. 제7항에 있어서, 강산, 이의 무수물 또는 이의 에스테르가 인산, 인산 무수물, 디메틸 설페이트, 알킬 및 아릴 설폰산[예:p-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 메틸-p-톨루엔 설포네이트, 에틸-p-톨루엔설포네이트 및 메탄 설폰산 메틸 에스테르]인 방법.
  17. 제7항에 있어서, 에폭시-하이드록실 반응이 반응 촉매를 파괴시키기에 충분히 온도를 상승시키거나 반응의 진행을 효과적으로 중단시키기에 충분히 반응물을 냉각시킴으로써 압출기에 의해 열적으로 억제되는 방법.
  18. 내충격성이 전면은 115cm·kg 이상이며 후면은 34.5cm·kg 이상이고, 에리쉔만입도가 6mm 이상이고, 경판에 적용되는 경우, 바이크 유동(Byk Flow)이 2 이상인, 90 내지 180℃에서 경화시킴으로써 30 내지 10분 이내에 생성된 열 경화 에폭시 수지 피복물.
  19. 제18항에 있어서, 90 내지 120℃에서 30 내지 10분의 경화시간 이내에 경화되는 열 경화 에폭시 수지 피복물.
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