PL212373B1 - Sposób wytwarzania średniocząsteczkowych żywic epoksydowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania średniocząsteczkowych żywic epoksydowych z małocząsteczkowych żywic epoksydowych i węglowodoru polihydroksyfenolowego metodą poliaddycji prowadzonej w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatorów.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania średniocząsteczkowych żywic epoksydowych z żywicy małocząsteczkowej i węglowodoru polihydroksyfenolowego metodą periodyczną, w atmosferze beztlenowej i przy intensywnym mieszaniu masy reakcyjnej, przy stosunku masy reagentów małocząsteczkowa żywica epoksydowa : węglowodór polihydroksyfenolowy wynoszącym 2,4 - 11,7 : 1, w obecności katalizatorów poliaddycji, których stężenie w reagującej masie może wynosić od 0,005 do 0,5%, a korzystniej od 0,01 do 0,1%.

Małocząsteczkowe i średniocząsteczkowe żywice epoksydowe otrzymuje się zwykle metodą bezpośredniej kondensacji epichlorohydryny z węglowodorem polihydroksyfenolowym w środowisku alkalicznym, najczęściej w obecności rozpuszczalnika. Małocząsteczkowe żywice są ciekłymi produktami o masie cząsteczkowej 300-600 i liczbie epoksydowej (LEP) od 0,58 do 0,35 mol/100 g, a ich syntezę prowadzi się przy dużym nadmiarze molowym epichlorohydryny do polihydroksyfenolowego węglowodoru (5-15:1, odpowiednio). Syntezę średniocząsteczkowych żywic prowadzi się zwykle przy stosunku molowym epichlorohydryny do węglowodoru polihydroksyfenolowego mieszczącym się w zakresie 1,1-3,0:1, odpowiednio. Są to żywice o niskiej temperaturze mięknienia (poniżej 100°C), o maksymalnej masie cząsteczkowej 1500 i LEP od 0,30 do 0,15 mol/100 g.

Coraz powszechniej stosowaną metodą wytwarzania średniocząsteczkowych żywic epoksydowych jest metoda stapiania, polegająca na poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego z żywicą małocząsteczkową w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora. Znane są z literatury, głównie patentowej, liczne katalizatory poliaddycji, wśród nich związki fosforoorganiczne, związki aminowe, amoniowe i amonowe, na przykład chlorek metylotributyloamoniowy oraz sole metali i związki metaloorganiczne. Do najczęściej stosowanych katalizatorów należy trietanoloamina, sama lub z dodatkiem na przykład soli metali alkalicznych (patenty PL 131 443, PL 133 789, PL 130 809, US 4808 692) oraz związki fosfinowe na przykład kompleks kwasu octowego z octanem etylotrifenylofosfoniowym (patenty US 4 612 156 i 4 758 638), trifenylofosfina (PL 179 017), halogenki triaryloalkilofosfoniowe (US 4 568 735), fosforany alkilotrifenylofosfoniowe (PL 150 571) lub 2-metyloimidazol i pochodne imidazolu (PL 159 582).

Preferowanym węglowodorem polihydroksyfenolowym jest bisfenol F, tetrabromobisfenol A, nowolak fenolowy lub krezolowy, a najkorzystniej bisfenol A.

W literaturze patentowej na temat reakcji poliaddycji węglowodoru polihydroksyfenolowego z żywicami epoksydowymi przeważają opisy różnych rodzajów stosowanych katalizatorów, a niewiele można znaleźć danych o sposobie wytwarzania średniocząsteczkowej żywicy epoksydowej, w którym zawarto by parametry procesu przemysłowego, czy rozwiązanie układu aparatowego. Praktycznie opisane są eksperymenty przeprowadzone w skali laboratoryjnej, w małych objętościach reagującej masy, gdzie można pominąć sposób odbioru ciepła reakcji dla poprowadzenia jej w pożądanym kierunku. Wiadomo jednak, że wraz z przebiegiem reakcji oraz wzrostem masy cząsteczkowej produktu wzrasta znacznie lepkość mieszaniny reakcyjnej. Przed spustem żywicy, który w warunkach przemysłowych trwa od 1 do 3 godzin, dodaje się więc rozpuszczalnika lub najczęściej podnosi temperaturę, aby obniżyć lepkość żywicy. Jedną z metod ograniczania wzrostu łańcucha cząsteczki, a tym samym zapobiegania wzrostowi lepkości, jest dodatek monofunkcyjnego związku epoksydowego lub fenolowego w celu zakończenia łańcucha. W konsekwencji prowadzi to jednak do zmniejszenia funkcyjności żywicy i pogorszenia jej właściwości po utwardzeniu.

Skutecznym sposobem przeciwdziałania wzrostowi cząsteczki żywicy w czasie jej spustu z reaktora jest dodatek inhibitorów reakcji poliaddycji, które dezaktywują katalizator lub przerywają przebieg reakcji, zapobiegając w ten sposób dalszej przemianie grup epoksydowych i hydroksylowych. Znane są z opisów patentowych (US 3 352 825, US 3 842 037, US 4 722 981, zgłoszenie EP 189 474 i 235 990) różne typy inhibitorów, najczęściej są to mocne kwasy nieorganiczne i organiczne oraz ich bezwodniki i estry. Do kwasów nieorganicznych należą: kwas solny, kwas siarkowy i kwas fosforowy oraz ich bezwodniki i estry, takie jak: bezwodnik kwasu fosforowego oraz siarczan dimetylu. Spośród kwasów organicznych rolę inhibitorów reakcji poliaddycji spełniają: kwas p-toluenosulfonowy i kwas fenylosulfonowy oraz mocne kwasy karboksylowe, takie jak kwas trichlorooctowy oraz ich alkilowe

PL 212 373 B1 estry, takie jak metylo-p-toluenosulfonian, etylo-p-toluenosulfonian oraz metylowy ester kwasu metylosufonowego. Najbardziej polecanymi inhibitorami są metylowy i etylowy ester kwasu p-toluenosulfonowego. Inhibitor stosuje się w ilości co najmniej 0,9 mola, a korzystniej co najmniej 2 mole na 1 mol katalizatora, lecz jednocześnie w ilości nie przekraczającej 5 moli na 1 mol użytego katalizatora. Na uwagę zasługują patenty, które opisują przebieg reakcji poliaddycji w obecności rozpuszczalników (WO 9 510 556, USA 6 107 419, zgłoszenie EP 677073), w reaktorze rurowym (WO 146 287), czy na ogrzewanej taśmie, chłodzonej na końcu wodą (US 6 022 931). W pierwszym z cytowanych patentów (WO 9 510 556) reakcję prowadzi się w temperaturze 120- 200T w czasie 4-7 godzin w obecności octanu i fosforanu etylotrifenylofosfoniowego. W drugim z cytowanych patentów (USA 6107419) reakcja przebiega w temperaturze 130-180T, w atmosferze azotu, w czasie 5 godzin. Z kolei sposobem przedstawionym w zgłoszeniu EP 677 073 wytwarza się żywice epoksydowe z żywicy małocząsteczkowej i bisfenolu A w temperaturze 170T, w czasie 4 godzin, stosując jako rozpuszczalnik eter monobutylowy glikolu propylenowego w ilości 30% w stosunku do masy reakcyjnej.

W opisie patentowym WO 146 287, do reaktora rurowego wyposażonego w trzy zmiennotemperaturowe sekcje reakcyjne wprowadza się wcześniej wymieszane surowce i katalizator. Czas reakcji wynosi 30-120 minut, a temperatura w poszczególnych strefach reaktora wynosi: strefa 1: 105-150T, strefa 2: 130-180T, strefa 3: 160-205T. Reakcja poliaddycji może być prowadzona bez rozpuszczalnika lub w jego obecności, z zastosowaniem katalizatorów zarówno fosfonowych, jak i amoniowych.

Proces poliaddycji można prowadzić również na ogrzewanej taśmie (US 6 022 931) w zakresie temperatur 100-190T, w czasie 30 minut, łącznie z reakcją wstępną, przebiegającą w mieszalniku, z którego mieszanina wylewana jest na taśmę z zachowaniem grubości reagującej warstwy 3-4 mm. Końcowy odcinek taśmy jest chłodzony.

Istota sposobu według wynalazku wytwarzania polega na tym, że po dodaniu katalizatora do mieszaniny reagentów, reakcję poliaddycji rozpoczyna się w przedziale temperatur 110-150°C przy odbiorze części ciepła reakcji czynnikiem pośrednim o stałej cyrkulacji i temperaturze wlotowej równej temperaturze zapoczątkowania reakcji, którą utrzymuje się od 20 do 80 minut, a następnie temperaturę wlotu czynnika pośredniego obniża się o 5 - 10T utrzymując ją na stałej wartości w czasie od 15 do 75 minut, po czym temperaturę wlotową czynnika pośredniego podnosi się skokowo do 180T, a po jej osiągnięciu utrzymuje się żywicę w tej temperaturze jeszcze przez 5 - 15 minut.

Korzystnie jest, jeżeli ciepło reakcji odbierane czynnikiem pośrednim przekazywane jest czynnikowi chłodzącemu, przy czym natężenie przepływu czynnika chłodzącego jest zmienne w czasie i dobierane tak, aby temperatura czynnika pośredniego po odbiorze ciepła przez czynnik chłodzący utrzymywana była na stałym, zadanym poziomie.

Korzystnie jest, jeżeli pośrednim czynnikiem o stałej cyrkulacji jest ciecz o temperaturze wrzenia powyżej 350T, a czynnikiem odbierającym ciepło od czynnika pośredniego jest kondensat wodny.

Korzystnie jest, jeżeli wymaganą ilość katalizatora dzieli się na kilka porcji i dozuje do reaktora w określonych odstępach czasu.

Korzystnie jest, jeżeli wymaganą ilość katalizatora dzieli się na dwie części, przy czym 2/3 ilości katalizatora dozuje się dla zainicjowania reakcji a pozostałą 1/3 po upływie 45 minut.

Korzystnie jest, jeżeli wymaganą ilość katalizatora dzieli się na trzy części, przy czym 3/5 ilości dozuje się dla zapoczątkowania reakcji, 1/5 po 30 minutach, a pozostałą 1/5 ilości katalizatora po kolejnych 15 minutach.

Korzystnie jest, jeżeli inhibitor reakcji wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo lub w porcjach w czasie od 10 do 30 minut przed zakończeniem reakcji i spustem żywicy.

W sposobie według wynalazku ciepło odebrane czynnikiem pośrednim przekazywane jest czynnikowi chłodzącemu o niższej temperaturze. Natężenie przepływu czynnika chłodzącego jest zmienne w czasie i dobierane tak, aby temperatura czynnika pośredniego po odbiorze ciepła przez czynnik chłodzący utrzymywana była na stałym zadanym poziomie.

Dzięki zastosowaniu czynnika pośredniego do odbioru ciepła reakcji poliaddycji, którego temperatura na wlocie do reaktora może być zmieniana w szerokim zakresie 105-250T oraz jego stałej intensywnej cyrkulacji, maksymalna temperatura w reaktorze podczas przebiegu reakcji, przy odbiorze ciepła, nie przekracza 230T, co zabezpiecza otrzymywane średniocząsteczkowe żywice epoksydowe przed ciemnieniem i żelowaniem. Z kolei po zakończeniu reakcji można reaktor syntezy opróżniać w temperaturze nawet 200T, pokrywając straty cieplne do otoczenia przez czynnik pośredni podgrzany powyżej 200T.

PL 212 373 B1

Ponadto w sposobie według wynalazku wymaganą ilość katalizatora poliaddycji można dozować w całości lub dodawać w kilku porcjach do reaktora w określonych odstępach czasu.

Stosowanie czynnika pośredniego w połączeniu z możliwością porcjowania katalizatora i/lub inhibitora umożliwia produkcję szerokiego asortymentu żywic epoksydowych na bazie różnych węglowodorów polihydroksyfenolowych. Żywice średniocząsteczkowe są stosowane jako półprodukty do produkcji lakierów chemoodpornych i elektroizolacyjnych oraz jako spoiwa do produkcji kompozycji utwardzanych na gorąco do celów elektrotechnicznych i konstrukcyjnych.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,56 mol/100 g i 400 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 150C i po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje się 2 kg 75% wodnego roztworu chlorku metylotributyloamoniowego jako katalizatora poliaddycji. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 150C. Po 80 minutach reakcji obniża się temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 140C i utrzymuje się ją przez 75 minut licząc od chwili obniżenia, a po upływie tego czasu skokowo podwyższa się ją do 180C i prowadzi reakcję jeszcze przez 5 minut. Następnie żywicę wylewa się na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,15 mol/100 g, temperaturze mięknienia 81 C i barwie 70 w skali Hazena.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,40 mol/100 g i 104 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 110°C i po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje się pierwszą porcję katalizatora w postaci kompleksu octanu etylotrifenylofosfoniowego z kwasem octowym w ilości 80 g. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 110C. Po 45 minutach reakcji do reaktora wprowadza się drugą porcję katalizatora w ilości 40 g i obniża temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 105C którą utrzymuje się przez 15 minut licząc od chwili obniżenia, a po upływie tego czasu skokowo podwyższa się ją do 150C i prowadzi reakcję jeszcze przez 15 minut. Następnie żywicę wylewa się na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,28 mol/100 g, temperaturze mięknienia 50C i barwie 55 w skali Hazena.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 750 kg małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52 mol/100 g i 197 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 130C i po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje się pierwszą porcję katalizatora w postaci 75% wodnego roztworu chlorku metylotributyloamoniowego w ilości 300 g. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 130C. Po 30 minutach reakcji do reaktora wprowadza się drugą porcję katalizatora w ilości 100 g i obniża temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 120C, którą utrzymuje się przez 15 minut licząc od chwili obniżenia, a po upływie tego czasu dozuje się trzecią porcję katalizatora w ilości 100 g i skokowo podwyższa temperaturę wlotową czynnika pośredniego do 160C i prowadzi reakcję jeszcze przez 15 minut. Następnie żywicę wylewa się na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,23 mol/100 g, temperaturze mięknienia 62C i barwie 60 w skali Hazena.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora poliaddycji wprowadza się 1000 kg małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52 mol/100 g i 300 kg bisfenolu A. Przy ciągłym mieszaniu zawartość reaktora podgrzewa się do 130C, a po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje się pierwszą porcję katalizatora w postaci 75% wodnego roztworu chlorku metylotributyloamoniowego w ilości 400 g. Temperatura pośredniego czynnika chłodzącego w momencie rozpoczęcia reakcji wynosi również 130C. Po 45 minutach reakcji wprowadza się drugą porcję katalizatora w ilości 120 g i obniża temperaturę pośredniego czynnika chłodzącego do 120C, którą utrzymuje się przez kolejne 15 minut. Następnie skokowo podwyższa się temperaturę wlotową czynnika pośredniego do 170C wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej 1000 g kwasu p-toluenosulfonowego i prowadzi reakcję jeszcze przez 10 minut, po czym żywicę wylewa się na taśmę łuskownika, uzyskując produkt o liczbie epoksydowej 0,2 mol/100 g, temperaturze mięknienia 60C i barwie 50 w skali Hazena.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania średniocząsteczkowych żywic epoksydowych z małocząsteczkowych żywic epoksydowych i węglowodoru polihydroksyfenolowego periodyczną metodą poliaddycji, w atmosferze beztlenowej, z intensywnym mieszaniem masy reakcyjnej, przy stosunku masy reagentów małocząsteczkowa żywica epoksydowa : węglowodór polihydroksyfenolowy wynoszącym 2,4-11,7 : 1, w obecności katalizatorów poliaddycji, których stężenie w reagującej masie może wynosić od 0,005 do 0,5%, znamienny tym, że po dodaniu katalizatora do mieszaniny reagentów, reakcję rozpoczyna się w przedziale temperatur 110 - 150T, przy odbiorze części ciepła reakcji czynnikiem pośrednim o stałej cyrkulacji i temperaturze wlotowej równej temperaturze zainicjowania reakcji, którą utrzymuje się od 20 do 80 minut, a następnie temperaturę wlotu czynnika pośredniego obniża się o 5 - 10T utrzymując ją na stałej wartości w czasie od 15 do 75 minut, po czym temperaturę wlotową czynnika pośredniego podnosi się skokowo do 180T i po jej osiągnięciu wygrzewa się żywicę jeszcze przez 5-15 minut.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciepło reakcji odbierane czynnikiem pośrednim przekazywane jest czynnikowi chłodzącemu, przy czym natężenie przepływu czynnika chłodzącego jest zmienne w czasie i dobierane tak, aby temperatura czynnika pośredniego po odbiorze ciepła przez czynnik chłodzący utrzymywana była na stałym, zadanym poziomie.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pośrednim czynnikiem o stałej cyrkulacji jest ciecz o temperaturze wrzenia powyżej 350T, a czynnikiem odbierającym ciepło od czynnika pośredniego jest kondensat wodny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymaganą ilość katalizatora dzieli się na kilka porcji i dozuje do reaktora w określonych odstępach czasu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wymaganą ilość katalizatora dzieli się na dwie części, przy czym 2/3 ilości katalizatora dozuje się dla zainicjowania reakcji a pozostałą 1/3 po upływie 45 minut.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wymaganą ilość katalizatora dzieli się na trzy części, przy czym 3/5 ilości dozuje się dla zapoczątkowania reakcji, 1/5 po 30 minutach, a pozostałą 1/5 ilości katalizatora po kolejnych 15 minutach.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inhibitor reakcji wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej jednorazowo lub w porcjach w czasie od 10 do 30 minut przed zakończeniem reakcji i spu-