Wynalazek dotyczy otrzymywania z bo¬ gatych w siarke olejów mineralnych, olejów smolowych i cial podobnych produktów sul¬ fonowania o zawartosci okolo 2% i wiecej siarki. , ^ ! Produkty sulfonowania olejów mineral¬ nych, olejów smolowych i podobnych sto¬ suje sie czesto np. do wytwarzania emulsyj.Szczególna role odgrywaja przytem produk¬ ty, otrzymane z olejów, bogatych w siarke.Te produkty sa najczesciej bardzo ciem¬ no zabarwione i nawet w cienkiej warstwie nieprzezroczyste, gdyz przy ich wytwarza¬ niu kwas siarkowy poza dzialaniem sulfonu- jacem Wywiera dzialanie zzywiczajace, wy¬ wolane utlenianiem lub kondensacja. Ciem¬ ne zabarwienie oraz nieprzyjemny zapach produktów sulfonowania sa w wielu przy¬ padkach bardzo niepozadane.Oczyszczanie olejów w celu usuniecia barwiacych zanieczyszczen jest znane. We¬ dlug wynalazku usuwa sie barwiace sklad¬ niki w taki sposób, dby zawartosci siarki mozliwie nie zmniejszac, podczas gdy przy dotychczasowem oczyszczaniu dazono do calkowitego wydzielenia siarki. Materjaly wyjsciowe ze wzgledu na znaczna zawartosc w nich siarki nie moga byc przyjmowane za wlasciwe oleje weglowodorowe. Zawarto¬ sci siarki np. w ilosci 10% odpowiada za¬ wartosc zwiazków siarkowych w ilosci oko¬ lo 50 do 60%, tak iz doswiadczenia, prze-proW&dzóne z 'olejami- o zawartosci siarki ponizej 2%, które mozna jeszcze okreslic jako weglowodory, nie moga byc zastoso¬ wane do olejów, zawierajacych siarke, ob¬ jetych niniejszym wynalazkiem.Rzecza istotna jest poza tern w niniej¬ szym przypadku to, iz nie chodzi wcale o zabarwienie olejów. Równiez olej jasny moze dac wskutek procesu sulfonowania produkt ciemny i zzywiczony. Z tego wzgle¬ du nalezy, nie niszczac zwiazków siarko¬ wych, usunac przy oczyszczaniu wstepnem te skladniki olejowe, które powoduja ciemne zabarwienie produktu sulfonowania. Prze¬ wazajaca ilosc zwiazków siarkowych pozo¬ staje w dleju; oleje te poddaje sie nastep¬ nie sulfonowaniu na zimno czy to zapomoca niezupelnie stezonego kwasu siarkowego, czy to przy zastosowaniu rozczynnika, a nastepnie przerabia sie w zwykly sposób.Podczas sulfonowania moga byc zastosowa¬ ne rózne sposoby postepowania lacznie.Oczyszczanie wstepne moze byc prze¬ prowadzone np. lugiem sodowym i kwasem siarkowym, którego stezenie ustala sie w zaleznosci od wlasnosci i rodzaju przera¬ bianego oleju tak, aby z jednej strony skladniki, podlegajace zzywiezeniu, byly mozliwie jak najdokladniej usuniete, z dru¬ giej zas strony nie nastapilo jeszcze w wi¬ doczny sposób sulfonowanie luib tez usu¬ wanie zwiazków siarkowych. Oczyszczanie wstepne mozna jednak przeprowadzic i przy pomocy innych znanych srodków oczyszcza¬ jacych, które w zaleznosci od charakteru chemicznego oleju moga byc stosowane po¬ jedynczo lub lacznie, np. zapomoca lugu potasowego, chlorku glinowego, kwasu fo¬ sforowego, kaolinu i innych substancyj.Przy ostroznem sulfonowaniu mozna po¬ slugiwac sie jako srodkiem rozcienczajacym ta czescia oleju, która pozostala z poprzed¬ niego procesu sulfonowania, a która stanowi ole^; niepodlegajacy juz sulfonowaniu lub niewchodzacy w reakcje z kwasem siarko¬ wym.W zaleznosci od intensywnosci oczy¬ szczania wstepnego i od stopnia ostroznosci przy sulfonowaniu otrzymuje sie po zobo¬ jetnieniu sulfonowanej mieszaniny i po od¬ dzieleniu nierozpuszczonej czesci oleju pro¬ dukty przezroczyste, klarownie rozpuszcza¬ jace sie w wodzie z zabarwieniem od jasno zóltego do bronzowego, które w mieszaninie z innemi cialami nie dominuja swa barwa, podczas gdy w razie niestosowania wymie¬ nionych srodków ostroznosci otrzymuje sie produkty nieprzezroczyste o wiele ciemniej¬ sze, przewaznie czarno-bronzowe. Przytem prodtfkty te sa calkowicie lub prawie cal¬ kowicie pozbawione zapachu. Ostrozne sul¬ fonowanie mozna przeprowadzac wielo¬ krotnie zapomoca kwasu siarkowego o stop¬ niowo coraz wiekszem jego stezeniu tak, iz kazdy proces sulfonowania moze byc do pewnego stopnia uwazany jako pewnego, rodzaju oczyszczanie wstepne w stosunku do nastepnego procesu sulfonowania przy pomocy kwasu mocniejszego od uzytego w procesie poprzednim. Przy procesie stop¬ niowego sulfonowania stosowane kazdora¬ zowo stezenie kwasu jest ograniczone zdo- ilu granica górna stezenia tego kwasu, który byl stosowany w fazie poprzedniej; w ten sposób przy zachowaniu niezbednej ostroz¬ nosci mozna dojsc do dymiacego kwasu siarkowego. Im wieksza jest róznica steze¬ nia kwasu pomiedzy dwiema nastepujaoemi po sobie fazami sulfonowania, tern wieksza jest wydajnosc drugiej z tych faz, ale jedno¬ czesnie wskazana jest wieksza ostroznosc przy przeprowadzaniu sulfonowania.Przez dodanie wody wzglednie pary wodnej mozna doprowadzic produkt kon¬ cowy, otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku, do dowolnej konsystencji. Usuwanie siarczanów mozna przeprowadzic w znany sposób albo zapomoca dializy, albo tez za¬ pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikami.Sposób wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac z jednakowa korzyscia zarówno przy przeróbce bogatych w siarke olejów urine- - 2 -rafoych jak i innych otejów,. np. otrzymy¬ wanych z wloskiego wegla kamiennego, srodkowo-niemieckiego wegla brunatnego, z polnocno-niemieckich lupków bitumicz¬ nych lub innych mieszanin zwiazków odpo¬ wiednich. Marterjaly, nadajace sie ze wzgle¬ du na zawartosc w nich siarki do przepro¬ wadzenia sposobu wedlug wynalazku, istnie¬ ja we wszystkich czesciach swiata. Celowe jest jednak wychodzic z destylatów, gdyz przez to upraszcza sie oczyszczanie.Przyklad I. Jajko materjal wyjscio¬ wy zastosowano destylat ze smoly wloskie¬ go wegla kamiennego o nastepujacych wla¬ sciwosciach: ciezar wlasciwy wi 15°C okolo 0,9 zawartoscsiarki „ 8,8% granice wrzenia „ 90°—250°C. 100 g takiego oleju oczyszcza sie zapo- moca lugu sodowego 39° Be, kwasu siarko¬ wego o zawartosci 70% H2SO± i kaolinu. Za¬ wartosc siarki wynosi po wstepnem oczy¬ szczeniu 10,22%.Oczyszczony olej poddaje sie sulfonowa¬ niu okolo 60 cm3 kwasu siarkowego o za¬ wartosci 90% H2S04, mieszajac i chlodzac w temperaturze okolo 0°C. Mieszanine sul¬ fonowana wlewa sie do wody i sulfobwas oraz olej zobojetnia sie amonjakiem.Po oddzieleniu oleju wyparowuje sie po¬ zostaly produkt az do zawartosci wody = 41,24% i otrzymuje sie 10 g produktu, który zawiera 6,84% siarczanu amonowego i 9,75% siarki. Substancja organiczna wynosi 51,92% o zawartosci 15,24% siarki.Wynika z tego, ze ta czesc oleju, która zostala sulfonowana, zawiera 11,01% siar¬ ki, zwiazanej z cialami organicznemi. Pro¬ dukt jest jasno bronzowy, przezroczysty i klarownie rozpuszczajacy sie w wodzie.Produkty reakcji miedzy olejem i kwasem siarkowym, zawarte w produkcie konco¬ wym, sa to prawdziwe kwasy sulfonowane, a nie estry, gdyz estry wskutek silnego o- graewania, jakie ina miejsce przy rozcieib- czaniu woda mieszaniny sulfonowane! i przy wyparowywaniu wody z zobojetnio¬ nych produktów, musialyby ulec rozklado¬ wi.Przyklad II. ,Jako materjal wyjsciowy stosuje sie destylat smoly wloskiego wegla kamiennego o nastepujacych wlasciwo¬ sciach; ciezar wlasciwy w 15°C 0,890 zawartosc siarki 7,0% analiza zapomoca destylacji: poczatek 101°C do200°C 54,3% do 269°C 95%. 531 g tego oleju oczyszcza sie wstepnie zapomoca 30%-go lugu sodowego, 85%- owego kwasu fosforowego oraz kaolinu. Za¬ wartosc siatki wynosi po oczyszczeniu wstepnem 7,2%.Oczyszczony olej poddaje sie sulfonowa¬ niu 480 cm3 kwasu siarkowego jak najbar¬ dziej stezonego przy ciaglem mieszaniu i chlodzeniu w temperaturze okolo —5°C.Mieszanine sulfonowana wlewa sie do wody i sulfokwas oraz olej zobojetnia sie nastep¬ nie amonjakiem. Po oddzieleniu oleju zageszcza sie produkt, wyparowujac wode az do zawartosci = 42%. Otrzymuje sie 69 g produktu. Zawiera on w tym stanie 11,0% siarczanu amonu i 10,62% siarki.Zawartosc w nim substancyj organicznych wynosi 47,0% o zawartosci 16,92% siarki.Wynika z tego, ze czesc oleju, która ule¬ gla sulfonowaniu, zawiera siarke, zwiazana z substancja organiczna, w ilosci 10,38%.Produkl jest jasno-bronzowy, przezroczy^ sty i klarownie rozpuszczajacy sie w wo¬ dzie.Przyklad III. iJako materjal wyjsciowy sluzy destylowany lekki olej gazowy, otrzy¬ many ze srodkowo-niemieckiego wegla bru¬ natnego, wykazujacy nastepujace wlasciwo¬ sci : — 3 -ciezar gatunkowy w 15°C 0,850 zawartoscsiarki 6,0% analiza zapomoca destylacji: poczatek 80°C do 100°C 2,5% do 150°G 33% do 200°C 92% 500 g takiego oleju oczyszcza sie wstep^ nie zapomoca 50%-owego lugu potasowego i 50%-owego kwasu siaricowego. Zawartosc siauki w oleju wynosi po tem wstepnem o- czyszczeniu jeszcze 5,6%.Oczyszczony olej poddaje sie sulfono¬ waniu 500 cm3 kwasu siarkowego jak naj¬ bardziej stezonego przy cialem mieszaniu i chlodzeniu w temperaturze okolo 0°C.Mieszanine sulfonowana wlewa sie do wody i zobojetnia amonjakiem, Po wydzieleniu osadu i po rozcienczeniu woda osadzajacej sie czesci oleju, który nie wszedl w reak¬ cje, mieszanine wyparowuje sie az do za¬ wartosci 30% wody. Otrzymuje sie 50 g produktu. Zawiera on w tym stanie 8,67% siarczanu amonu i 10,90% siarki. Zawiera on substancji organicznej 61,33% o zawartosci 14,35% siarki. Wynika z tego, ze ta czesc oleju, która uJlegla sulfonowaniu, zawiera 8,69% siarki, .zwiazanej w zwiazkach orga¬ nicznych. Produkt jest jasnobronzowy, prze¬ zroczysty i klarownie rozpuszczajacy sie w wodzie* Przyklad IV. ;Jako materjal wyjscio¬ wy sluzy destylowany olej z lupków tyrol¬ skich o nastepujacych wlasciwosciach: ciezar wlasciwy w 15°C 0,885 zawartosc siarki 11|3% analiza zapomoca destylacji: poczatek 80°C do 100°C 1,8% do 200°C , 61 fi % do 300°C 94,1% 524 g tego oleju oczyszcza sie wstepnie zapomoca bezwodnego chlorku glinu, 35%- owego lugu sodowego oraz kaolinu. Zawar¬ tosc siarki wynosi w oleju po tem wstepnem oczyszczeniu jeszcze 11%.Oczyszczony olej poddaje sie sulfono¬ waniu okolo 425 cm3 jak najbardziej stezo¬ nego kwasu siarkowego przy ciagiem mie¬ szaniu i chlodzeniu w temperaturze okolo —5°C. Mieszanine sulfonowana wlewa sie do wody i sulfokwas oraz olej zobojetnia sie amonjakiem. Po oddzieleniu wydzielaja¬ cej sie podczas Rozcienczenia woda czesci oleju, który hie wszedl w reakcje, produkt reakcji fwyparowuje sie do zawartosci w nim wody = 30,5%. Otrzymuje sie 105 g produktu. Zawiera on w tym stanie 4,77% siarczanu amonowego, 14,80% siarki, sub- stancyj organicznych 64,73% o zawartosci 21,07% siarki. Wynika z tego, ze czesc ole¬ ju, która iilegla sulfonowaniu, zawiera siar¬ ke, zwiazana organicznie, w ilosci 17,53%.Produkt jest jasnobronzowy, przezroczysty i klarownie rozpuszczajacy sie w wodzie.Przyklad V. Za materjal wyjsciowy sluzy destylowany olej z tyrolskich lupków, oczyszczony zapomoca 35%-owego lugu so¬ dowego, 70%-owego kwasu siarkowego oraz kaolinu, o nastepujacych wlasciwosciach: ciezar wlasciwy w 15°C 0,894 zawartosc siarfri 11,45% analiza zapomoca destylacji: poczatek 130°C do 200°C 58% do 287°C 96,5%. 7,15 kg tego oleju poddaje sie sulfono¬ waniu 16-ma litrami kwasu siarkowego (technicznego 66° Be) przy ciagiem miesza¬ niu i chlodzeniu do okolo —8°C. Sulfono¬ wana mieszanine wlewa sie do wody i zobo¬ jetnia sulfokwas oraz olej amonjakiem. Po oddzieleniu wydzielajacej sie wskutek roz¬ cienczenia woda czesci oleju, który nie wszedl w reakcje, wyparowuje sie otrzyma¬ ny produkt do zawartosci wody = 24,25%.Otrzymuje sie tego produktu 1,83 kg. — 4 —Zawiera on w tym stanie 7,33% siarczanu a- monu i 14,87% siarki, substancyj organicz¬ nych 68,42% o zawartosci 19,13% siarki.Wynika z tego, ze olej sulfonowany zawie¬ ra 15,04% organicznie zwiazanej siarki.Produkt jest jasnobronzowy, przezroczysty i klarownie rozpuszczajacy sie w wodzie. 463 g oleju, wydzielonego podczas roz¬ cienczania sulfonowanej mieszaniny woda, który posiada ciezar wlasciwy w 15°C — 0,926, rozciencza sie takaz objetoscia nafty i poddaje sulfonowaniu zapomoca 500 cm3 kwasu siarkowego (16% wagowych tech¬ nicznego kwasu 66° Be + 84% wagowych technicznego kwasu dymiacego o zawartosci 18% S03J, mieszajac w temperaturze okolo —15°C. Sulfonowana mieszanine wlewa sie do wody i sulfokwas oraz olej zobojetnia a- monjakiem. Po oddzieleniu wydzielajacego sie podczas rozcienczania woda oleju, który nie wszedl w reakcje, wyparowuje sie otrzy¬ many produkt 'do zawartosci wody = 50%.Otrzymuje sie 816 g tego produktu, który w tym stanie zawiera 10,95% siarczanu amonu i 10,60% siariri. Wynika z tego, ze olej sul¬ fonowany zawiera 2,8% organicznie zwiaza¬ nej siariri. Produkt jest jasnobronzowy, przezroczysty i klarowny przy rozpuszcza¬ niu sie w wodzie. PL