PL212275B1 - Nowe germylopodstawione 1,2-alkiny oraz sposoby otrzymywania germylopodstawionych 1,2-alkinów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe germylopodstawione 1,2-alkiny, które nie są znane i nie zostały opisane w literaturze. Drugim aspektem wynalazku jest sposób otrzymywania germylopodstawionych 1,2-alkinów.

Znanych jest kilka metod syntezy germylopodstawionych 1,2-alkinów.

Germylopodstawione 1,2-alkiny najczęściej otrzymuje się w reakcji wymiany pomiędzy halogenopodstawionymi germananami a metalopodstawionymi alkinami (M.A. Dam, W. J. Hoogervorst, F. J. J. de Kanter, F. Bickelhaupt, A. L. Spek, Organometallics. 1998, 17, 1762-1768; A. Chrostowska, V. Metail, G. Pfister-Guillouzo, J. Guillemin, J. Organomet. Chem., 1998. 570, 175-182; S. S. Karlov, P. L. Shutov, A. V. Churakov, J. Lorberth, G. S. Zaitseva, J. Organomet. Chem.. 2001, 627, 1-5.

Inna metoda syntezy, opisana w publikacji S. Allasia, A. Deagostino. C. Prani, C. Zavattaro, P. Venturello, Synthesis, 2005, 20, 3627-3631), polega na jednoetapowej przemianie α-fenyloacetali w obecności trimetylobromogermananu katalizowanej super zasadą nBuLi-t-BuOK.

Syntezy germylopodstawionych 1,2-alkinów w reakcjach germylowania terminalnych alkinów halogenopodstawionymi germananami opisane zostały przez E. Lukevicsa i Andreeva (E. Lukevics, P. Arsenian, S. Belyakov, O. Pudowa, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3139-3143; A. Andreev, V. V. Konshin, N. A. Vinokurov, N. V. Komarov, Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2006, 55, 1430-1432).

Kolejnym sposobem syntezy tego typu związków jest modyfikacja istniejących alkinogermananów polegająca na wymianie halogenów związanych z germanem lub podstawników organicznych związanych z atomem germanu. (A. Selina, S. S. Karlov. E. V. Gauchenova, A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina, J. A. K. Howard, J. Lorberth, G. S. Zaitseva, Heteroatom Chem., 2004, 15, 43-56; D.Fletcher, Alkynylarsenic, - antimony, -bismuth, -boro, -silicon, -germanium, and Metal Compounds, in Comprehensive Organic Functional Grup Transformations II, Vol. 1 Eds. A. R. Katritzky, R. J. K. Taylor), Elsevier Science, Oxford, 2005, pp. 1183-1185).

Germylopodstawione 1,2-alkiny otrzymywane wyżej opisanymi metodami zawierają znaczne ilości produktów ubocznych, co obniża wydajność otrzymywania czystego produktu.

Przedmiotem wynalazku są nowe germylopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę o wzorze 2, w którym

a) gdy R² są równe i oznaczają grupę fenylową wówczas R¹ oznacza grupę tertbutylową, grupę ₃ cykloheksylową, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

b) gdy R² są równe i oznaczają grupę C1-C2 alkilową wówczas R¹ oznacza grupę cykloheksylo₃ wą, grupę o wzorach 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

c) gdy R są różne i oznaczają grupę C1-C2 alkilową oraz fenylową wówczas R oznacza grupę ₃ grupę terbutylową, grupę cykloheksylową, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

Drugim aspektem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych germylopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę o wzorze 2, w którym R 21

a) gdy R² są równe i oznaczają grupę fenylową wówczas R¹ oznacza grupę tertbutylową, grupę ₃ cykloheksylową, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

b) gdy R² są równe i oznaczają grupę C1-C2 alkilową wówczas R¹ oznacza grupę cykloheksylo₃ wą, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

c) gdy R² są różne i oznaczają grupę C1-C2 alkilową oraz fenylową wówczas R¹ oznacza grupę ₃ grupę terbutylową, grupę cykloheksylową, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową, który polega na tym, że odpowiedni winylotrójpodstawiony germanan o ogólnym wzorze 6, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji germylującego sprzęgania z odpowied₁ nim terminalnym alkinem o ogólnym wzorze 7, gdzie R¹ ma wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w środowisku rozpuszczalników organicznych w atmosferze odwodnionego gazu obojętnego.

Sposób syntezy germylopodstawionych 1,2-alkinów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora, wypełnionego gazem obojętnym, katalizatora, rozpuszczalnika, odpowiedniego winyPL 212 275 B1 lotrójpodstawionego germananu i odpowiedniego alkinu przy czym kolejność wprowadzania katalizatora i reagentów nie ma istotnego znaczenia. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można ogrzewać oraz mieszać. Korzystne jest ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury wrzenia układu „rozpuszczalnik-reagenty”. Czas trwania syntezy reguluje się temperaturą w jakiej ona przebiega. Surowy produkt poddaje się procesowi oczyszczania z pozostałości katalizatora oraz ewentualnych produktów ubocznych.

W kolejnym aspekcie sposób syntezy germylopodstawionych 1,2-alkinów według wynalazku polega na prowadzeniu reakcji bez obecności rozpuszczalników.

Stosunek molowy reagentów w procesie syntezy według wynalazku wynosi od 0,5 do 5 moli winylotrójpodstawionego germananu na 1 mol alkinu. Korzystne jest stosowanie nadmiaru winylotrójpodstawionego germananu w stosunku od 1 do 3 moli na 1 mol alkinu.

Najkorzystniejsze jest stosowanie nadmiaru winylotrójpodstawionego germananu w stosunku od 1,8 do 2,3 moli na 1 mol alkinu.

Proces syntezy prowadzi się w obecności katalizatora wybranego z grupy związków o ogólnych 4 2 5 wzorach 8, 9 i 10, w których R⁴ oznacza H lub grupę o wzorze 2 w której R² oznacza etyl; R⁵ oznacza cykloheksan, izopropyl lub fenyl.

Katalizator stosuje się w ilości od 0,005 do 0,04 mola katalizatora na 1 mol alkinu.

Korzystne jest stosowanie katalizatora w ilości od 0,015 do 0,025 mola katalizatora na 1 mol alkinu.

Najkorzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości od 0,018 do 0,021 mola katalizatora na 1 mol alkinu.

W pierwszej odmianie sposobu według wynalazku katalizatorem reakcji jest chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II).

W drugiej odmianie sposobu według wynalazku katalizatorem reakcji jest chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten(II)

W trzeciej odmianie sposobu według wynalazku katalizatorem reakcji jest chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II).

W czwartej odmianie sposobu według wynalazku katalizatorem reakcji jest chlorotrietylogermylokarbonylbis(trifenylofosfina)ruten(II).

W piątej odmianie sposobu według wynalazku katalizatorem reakcji jest tetrafluoroboran diacetonitrylhydrydokarbonylbis(triizopropylo-fosfina)rutenu(II).

Syntezę germylopodstawionych 1,2-alkinów prowadzi się w atmosferze gazów obojętnych.

Korzystne jest prowadzenie reakcji w atmosferze gazów szlachetnych.

Środowisko reakcji musi być całkowicie pozbawione wody zarówno rozpuszczalniki jak i gaz wypełniający reaktor.

Proces otrzymywania germylopodstawionych 1,2-alkinów korzystnie prowadzi się w roztworze w rozpuszczalnikach organicznych lub ich mieszaninach. Korzystne jest prowadzenie procesu w rozpuszczalnikach niepolarnych. W szczególności korzystne jest prowadzenie procesu w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych o wysokich temperaturach wrzenia. Temperatura wrzenia rozpuszczalnika wywiera decydujący wpływ na temperaturę wrzenia układu „rozpuszczalnik-reagenty” co ma decydujące znaczenia dla szybkości przebiegu reakcji. Szczególnie korzystne jest stosowanie toluenu jako rozpuszczalnika, w którym przebiega proces.

Proces otrzymywania germylopodstawionych 1,2-alkinów korzystnie prowadzi się w temperaturach zbliżonych do temperatury wrzenia układu „rozpuszczalniki - reagenty”.

Surowy produkt oczyszcza się z katalizatora, produktów ubocznych oraz pozostałości nieprzereagowanych reagentów.

Jednym ze sposobów oczyszczania surowego produktu z pozostałości katalizatora jak również niektórych produktów ubocznych jest rozdział chromatograficzny w kolumnie wypełnionej krzemionką.

Korzystnym sposobem oczyszczania surowego produktu jest destylacja po usunięciu katalizatora poddaje się oczyszczania z produktów ubocznych. Jedną z metod usuwania produktów ubocznych jest destylacja.

Sposób według wynalazku, w odróżnieniu od rozwiązań dotychczas znanych, pozwala na 123 otrzymanie germylopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, w którym R, R¹, R², R³, mają wyżej podane znaczenie, z wysokimi wydajnościami, w jednoetapowym procesie. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera znikome ilości produktów ubocznych. Zaletą wynalazku jest także niewielka ilość stosowanego katalizatora.

PL 212 275 B1

Germylopodstawione alkiny mają szereg zastosowań w syntezie organicznej na przykład stanowią one produkty wyjściowe w syntezie alkenylogermananów, 1,4 diyny, diaryloetynów związków heterocyklicznych zawierających w pierścieniu atomy azotu.

Germylopodstawione alkiny służą również do syntezy innych produktów pośrednich stosowanych w syntezie organicznej i metaloorganicznej.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych nowych germylopodstawionych 1,2-alkinów potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii masowej (GCMS) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).

P r z y k ł a d I

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze argonu 0.14g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II) (1.93x10^-4 mol), a następnie kolejno 12.2 mL toluenu, 5.4 mL winylotrietylogermanan oraz 1.7 mL trietylogermyloetyn. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermylo-2-(trietylogermylo)etyn z wydajnością 75% czystego produktu przy 81% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS:jon molekularny (M (m/z) - CH2CH3, 100), 271, 244 (16), 215 (9), 185 (9), 157 (13), 127 (8), 103 (3), 83 (2), 60 (5).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.59 (q, 6H, SiCH2CH3), 0.84 (q, 6H, GeCH2CH3), 1.01 (t, 9H, SiCH2 CH3), 1.10 (t, 9H, GeCH2CH3).

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 4.65 (SiCH2CH3), 5.90 (GeCH2CH3), 7.59 (SiCH2CH3),

9.07 (GeCH2CH3), 111.17 (Ge-C=C), 112.56 (Si-C=C).

P r z y k ł a d II

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 10.7 mL toluenu, 5.4 mL winylotrietylogermanan oraz triizopropylogermyloetyn 2.2 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermylo-2-(triizopropylogermylo)etyn z wydajnością 68% czystego produktu przy 74% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS: jon molekularny (M (m/z) - CH2CH3, 14) 313, 299 (80), 271 (100), 243 (68), 229 (65), 215 (42), 201 (60), 185 (19), 171 (44), 143 (17), 129 (18), 101 (24), 87 (13), 73 (24),59 (19).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.84 (q, 6H, GeCH2CH3), 1.03-1.13 (m, 30H, CH, CH2, CH3).

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 5.97 (GeCH2CH3), 9.14 (GeCH2CH3), 11.27 (CH), 18.70 (SiCH(CH3)2), 109.80 (Ge-C=C), 112.97 (Si-C=C).

P r z y k ł a d III

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.4 mL toluenu, 5.4 mL winylotrietylogermanan oraz fenylodimetylogermyloetyn triizopropylogermyloetyn 1.5 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermylo-2-(fenylodimetylogermylo)etyn z wydajnością 45% czystego produktu przy 47% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS: 319 (M⁺, 3), jon molekularny (M (m/z) - CH2CH3, 100) 291, 263 (65), 235 (22), 171 (3), 159 (12), 145 (13), 105 (8), 89 (4), 75 (8), 53 (4).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.41 (s, 6H, SiCH3), 0.86 (q, 6H, GeCH2CH3), 0.92 (t, 9H, GeCH2CH3), 7.36-7.69 (m, 5H, CH).

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): -0.37 (SiCH3), 5.85 (GeCH2CH3), 9.08 (GeCH2CH3), 111.58 (GeC=C), 113.88 (Si-C=C), 127.65 (CH), 129.11 (CH), 133.62 (CH), 137.37 (c^H).

PL 212 275 B1

P r z y k ł a d IV

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14 g chlorohydrydokarbonylbis-(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.0 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksan 1.9 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godziny w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermyloetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 70% czystego produktu przy 88% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS: jon molekularny (M (m/z) - CH2CH3, 79) 328, 311 (42), 300 (38), 271 (43), 224 (9), 209 (26), 196 (39), 181 (46), 161 (24), 147 (22), 133 (21), 117 (23), 101 (19), 74 (100), 60 (10), 48 (39).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.19 (s, 9H, SiCH3), 0.85 (q, 6H, GeCH2CH3), 1.09 (t, 9H, GeCH2CH3), 1.47-1.85 (m, 10H, CH2).

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 2.13 (SiCH3), 5.64 (GeCH2CH3), 8.99 (GeCH2CH3), 23.36 (CH2),

25.34 (CH), 41.55 (CH2), 70.45 (c-CaHio), 87.17 (Ge-C^C), 110.35 (Ge-C=C).

P r z y k ł a d V

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.09 g chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.0 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksan 1.9 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermyloetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 65% czystego produktu przy 80%) wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce spektroskopowej podanej w przykładzie IV.

P r z y k ł a d VI

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.18 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.0 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksan 1.9 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermyloetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 40% czystego produktu przy 54% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce spektroskopowej podanej w przykładzie IV.

P r z y k ł a d VII

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.16 g chlorotrietylogermylokarbonylbis(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.0 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksan 1.9 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermyloetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 39% czystego produktu przy 50% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce spektroskopowej podanej w przykładzie IV.

P r z y k ł a d VIII

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.17 g tetrafluoroborandiacetonitrylhydrydokarbonylbis(triizopropylo-fosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.6 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-heptyn 1.3 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermylo-2-pentanoetyn z wydajnością 20% czystego produktu przy 26% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce spektroskopowej podanej w przykładzie IV.

P r z y k ł a d IX

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 12.6 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-heptyn 1.3 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godziny w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na

PL 212 275 B1 kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermylo-2-pentanoetyn z wydajnością 57% czystego produktu przy 69% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS: jon molekularny (M (m/z) - CH2CH3, 100) 227, 199 (64), 171 (19), 139 (6), 127 (5), 113 (11), 95 (31), 77 (5), 67 (8), 55 (2).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.80-2.2 (m, 26H, CH2, CH3).

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 5.88 (GeCH2CH3), 9.05 (GeCH2CH3), 19.94 (CH2), 22.25 (CH2), 22.65 (CH2), 28.76 (CH2), 30.99 (CH3), 88.77 (Ge-C=C), 107.74 (Ge-C=C).

P r z y k ł a d X

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 13.9 mL toluenu, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz trietylogermyloetyn 1.8 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1,2-bis(trietylogermylo)etyn z wydajnością 90% czystego produktu przy 94% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS: jon molekularny (M (m/z - CH2CH3, 100) 315,287 (51),258 (30), 231 (16), 199 (9) , 171 (14), 157 (6), 129 (10), 101 (11), 75 (5).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.84 (q, 12H, GeCH2CH3), 1.10 (t, 18H, GeCH2CH3).

¹³C NMR (CDCl3; δ (ppm)): 4.65 (SiCH2CH3), 5.98 (GeCH2CH3), 9.07 (GeCH2CH3), 110.75 (Ge-CrC-Ge).

P r z y k ł a d XI

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 13.5 mL toluenu, winylofenylodimetylogermanan 4.0 mL oraz trietylogermyloetyn 1.8 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 110°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermylo-2(fenylodimetylogermylo)etyn z wydajnością 83% czystego produktu przy 90% wydajności surowego produktu.

Analiza GCMS: jon molekularny (M (m/z - CH2CH3, 100) 335, 307 (33), 277 (17), 245 (2), 175 (10) , 151 (10), 132 (3), 89 (8), 75 (4), 51 (6).

Charakterystyka spektroskopowa związku:

¹H NMR (CDCl3; δ (ppm)): 0.56 (s, 6H, GeCH3), 0.89 (q, 6H, GeCH2CH3), 1.11 (t, 9H, GeCH2CH3), 7.35-7.62 (m, 5H, CH).

¹³C NMR (CDCfe; δ (ppm)): -0.50 (GeCH), 5.91 (GeCHCH), 9.09 (GeCHCH), 110.86 (Ge-C=C), 111.31 (Ge-C=C), 127.95 (CH), 129.66 (CH), 132.98 (CH), 139.18 (CrCeH).

P r z y k ł a d XII

W reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0.14 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), a następnie, winylotrietylogermanan 5.4 mL oraz 1-etynylo-1-trimetylosiloksycykloheksan 1.9 mL. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez czterdzieści osiem godzin w temperaturze 80°C. Surowy produkt oczyszczano z katalizatora na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką, a następnie wydestylowano produkt. Uzyskano 1-trietylogermyloetynylo-1-trimetylosiloksy-cykloheksan z wydajnością 19% czystego produktu przy 27% wydajności surowego produktu. Otrzymano produkt o charakterystyce spektroskopowej podanej w przykładzie IV.

Claims (9)

1. Nowe germylopodstawione 1,2-alkiny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę o wzorze 2, w którym

a) gdy R² są równe i oznaczają grupę fenylową wówczas R¹ oznacza grupę tertbutylową, grupę ₃ cykloheksylową, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

PL 212 275 B1

b) gdy R² są równe i oznaczają grupę C1-C2 alkilową wówczas R¹ oznacza grupę cykloheksylo₃ wą, grupę o wzorach 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

c) gdy R² są różne i oznaczają grupę C1-C2 alkilową oraz fenylową wówczas R¹ oznacza grupę ₃ terbutylową, grupę cykloheksylową, grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę etylową, izopropylową, terbutylową, fenylową.

2. Sposób otrzymywania nowych i znanych germylopodstawionych 1,2-alkinów o ogólnym wzorze 1, ₂ w którym R oznacza grupę o wzorze 2, w którym R² są równe lub różne i oznaczają grupę C1-C4 alki₁ lową, alkoksylową lub Ph; R¹ oznacza grupę C1-C8 alkilową, grupę terbutylową, grupę cykloheksylową, ₃ grupę o wzorach 2, 3, 4 lub 5; R³ są równe lub różne i oznaczają grupę C1-C8alkilową, izopropylową, terbutylową, fenylową, znamienny tym, że winylogermanan o ogólnym wzorze 6, w którym R², R³ mają podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji germylującego sprzęgania z terminalnym alkinem ₁ o ogólnym wzorze 7, gdzie R¹ ma wyżej podane znaczenie, przy czym stosunek alkinu do winylogermananu wynosi od 0,5 do 5 moli winylogermananu na 1 mol alkinu, w obecności katalizatora wybranego z grupy katalizatorów o ogólnych wzorach 8, 9 i 10 w których R⁴ oznacza H lub grupę o wzorze 2, w której R² oznacza grupę C1-C4 alkilową; R⁵ oznacza cykloheksyl, izopropyl lub fenyl, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego korzystnie w rozpuszczalnikach organicznych.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że syntezę prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że syntezę prowadzi się w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 2-4, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 0,005 do 0,05 mola na jeden mol alkinu.

6. Sposób według z zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 0,015 do 0,03 mola na jeden mol alkinu.

7. Sposób według z zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 0,018 do 0,023 mola na jeden mol alkinu.

8. Sposób według któregokolwiek z zastrz.5-7, znamienny tym, że stosunek winylogermananu do alkinu wynosi od 1-4 moli na 1 mol alkinu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek winylogermananu do alkinu wynosi od 1,5-2,5 moli na 1 mol alkinu.