PL211599B1 - Sposób otrzymywania wyprowadzenia elektrycznego z kolektora elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania wyprowadzenia elektrycznego z kolektora elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego polega na tym, że przez co najmniej jeden lub więcej otworów (3) znajdujących się przy krawędzi wzdłuż jednego z boków kolektora z przewodzącego porowatego węgla, stanowiącego podłoże (1), przewleka się odpowiednio co najmniej jeden lub więcej pasków metalicznego ołowiu (2), każdy z przewleczonych pasków zaciska się mechanicznie i łączy przewleczone paski w jedno wyprowadzenie, po czym w dwu zabiegach, prowadzonych w dowolnej kolejności, co najmniej częściowo pokrywa się elektrolitycznie podłoże warstwą ołowiu oraz stabilizuje się mechanicznie i izoluje od elektrolitu złącze pasek ołowiany/podłoże przez nałożenie na i wokół złącza mieszaniny żywicy epoksydowej z utwardzaczem (5), którą pozostawia się do utwardzenia.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wyprowadzenia elektrycznego z kolektora elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego.

W znanych rozwią zaniach, w których stosuje się kolektor wykonany z przewodzącego porowatego węgla, stanowiącego podłoże masy czynnej elektrod, wyprowadzenie elektryczne uzyskuje się przez wtapianie w podłoże elementów ołowianych. Najczęściej wykonuje się to w odpowiednich formach.

W celu poprawienia parametrów pracy akumulatora proponuje się modyfikację podło ża przez pokrywanie powierzchni porowatego węgla, takiego jak usieciowany węgiel szklisty, np. stopami ołowiu.

Przykładowo, w opisie zgłoszenia Stanów Zjednoczonych Ameryki US2006 292448 przedstawiono kolektor do akumulatora ołowiowo-kwasowego, który zawiera usieciowane podłoże, np. usieciowany węgiel szklisty i metal nałożony na co najmniej część usieciowanego podłoża. Po osadzeniu metalu montuje się elementy elektrycznego wyprowadzenia (klem i ramkę ołowianą) przez zanurzenie podłoża w stopionym metalu w odpowiedniej formie, a następnie gwałtowne oziębianie w strumieniu powietrza. Jako metal zaproponowano głównie stop ołów-cyna, przy czym dla porównania w cytowanym opisie przedstawiono także badania dotyczące kolektora pokrytego czystym ołowiem, otrzymanego wyżej opisaną metodą. Z danych porównawczych wynika, że przy zastosowaniu czystego ołowiu należy oczekiwać znacznie gorszych wyników (mniejszej pojemności właściwej).

Wynalazek umożliwia wyeliminowanie konieczności stosowania wysokich temperatur i pracy z roztopionym ołowiem, wymagających odpowiedniego wyposażenia technologicznego oraz uzyskanie kolektora z wyprowadzeniem elektrycznym charakteryzującym się stabilnymi parametrami elektrycznymi.

Zgodnie z wynalazkiem sposób otrzymywania wyprowadzenia elektrycznego z kolektora elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego, gdzie kolektor, stanowiący podłoże elektrod, zawiera przewodzący porowaty węgiel, charakteryzuje się tym, że przez co najmniej jeden łub więcej otworów znajdujących się przy krawędzi wzdłuż jednego z boków podłoża z przewodzącego porowatego węgla przewleka się odpowiednio co najmniej jeden lub więcej pasków metalicznego ołowiu, każdy z przewleczonych pasków zaciska się mechanicznie i łączy przewleczone paski w jeden przewód wyprowadzający, po czym w dwu zabiegach, prowadzonych w dowolnej kolejności, 1) co najmniej częściowo pokrywa się elektrolitycznie podłoże warstwą ołowiu oraz 2) stabilizuje się mechanicznie i izoluje od elektrolitu złącze pasek ołowiany/podłoże przez nałożenie na i wokół złącza mieszaniny żywicy epoksydowej z utwardzaczem, którą pozostawia się do utwardzenia.

W sposobie według wynalazku kolejność dwu zabiegów obejmujących pokrywanie podł o ż a (porowatego węgla) warstwą ołowiu oraz nakładanie mieszaniny żywicy z utwardzaczem na złącze pasek/podłoże jest dowolna. Znaczy to, że w jednej z wersji realizacji wynalazku mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem nakłada się po elektrolitycznym osadzeniu warstwy ołowiu na podłożu z przewodzącego porowatego węgla. Natomiast zgodnie z drugim wariantem sposobu według wynalazku mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem nakłada się przed elektrolitycznym osadzeniem warstwy ołowiu. Korzystnie jest, jeśli złącze pasek/podłoże również pokrywa się elektrolitycznie warstwą ołowiu. W ten sposób powierzchnia złącza jest większa, co powoduje zmniejszenie oporu elektrycznego. Elektrolityczne osadzanie ołowiu można prowadzić znanymi metodami, np. z kąpieli fluoroboranowych lub octanowych.

W sposobie według wynalazku stosuje się wąskie paski ołowiu, takie jak drut ołowiany, korzystnie o średnicy od 0,2 do 15 mm lub cienka blacha ołowiana, korzystnie o grubości od 0,025 mm do 0,35 mm.

Drut lub paski blachy przewleka się przez otwory naturalnie występujące w podłożu, tzn. „oczka” (pory) pomiędzy żeberkami porowatego węgla lub przez otwory uformowane w podłożu.

Korzystne jest kilkakrotne przewleczenie każdego paska. Polega to na wykonaniu przykładowo dwóch lub trzech pętli wokół otworu i zaciśnięcie paska, np. przez współosiowe skręcenie lub zagięcie w celu zapewnienia kontaktu elektrycznego oraz sztywnoś ci połączenia.

Ilość otworów i przewlekanych pasków ołowiu może być różna i zależy od wielkości elektrody, przy czym jest korzystnie, jeśli ich ilość wynosi 3 lub więcej, z czego dwa są otworami skrajnymi, a pozostałe są rozłożone równomiernie wzdłuż całej długości boku podłoża. Przewleczone paski łączy się, np. skręca w jeden przewód wyprowadzający.

Żywica epoksydowa powinna być pozbawiona dodatków kompozycyjnych, które mogą obniżać jej odporność na działanie kwasu siarkowego. Do korzystnych żywic należą żywice podstawowe otrzymywane w procesie kondensacji bisfenolu A (2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu) z epichlorohydryną w ś rodowisku zasadowym lub w tzw. metodzie stopowej, zwanej również metodą poś rednią, a takż e

PL 211 599 B1 żywice modyfikowane produkowane na ich bazie. Ze względu na porowatą strukturę podłoża węglowego głównym kryterium dobierania żywic była ich lepkość. Dogodnie stosuje się żywice podstawowe o lepkości nie przekraczającej 15 Pa · s. Spośród ż ywic modyfikowanych charakteryzujących się obniżoną lepkością korzystnie jest stosować żywice modyfikowane rozpuszczalnikami, które podlegają reakcji sieciowania, takimi jak eter butylowo-glicydylowy. Do utwardzania żywicy można stosować utwardzacze wszelkiego typu z przeznaczeniem do żywic epoksydowych. Utwardzacz powinien powodować silne sieciowanie żywicy, spoina utwardzona powinna wykazywać możliwie najwyższą chemoodporność względem kwasu siarkowego. Szczególną przydatność wykazują utwardzacze, w których podstawowym czynnikiem sieciującym jest trietylenotetraamina ze względu na znaczną chemoodporność spoiny względem kwasu siarkowego oraz możliwość utwardzania w temperaturze pokojowej. Dogodnie jest również stosować silnie sieciujące utwardzacze oparte na trietylenotetraaminie modyfikowane związkami zawierającymi grupy fenolowe. Utwardzacze takie w zależności od składu chemicznego mogą nadawać się do utwardzania w temperaturze pokojowej. Modyfikacja związkami zawierającymi grupy fenolowe wpływa także na dodatkowe polepszenie chemoodporności spoiny względem kwasu siarkowego.

Jako przewodzący porowaty węgiel korzystnie stosuje się usieciowany węgiel szklisty. Usieciowany węgiel szklisty (reticuleted vitreous carbon RVC) jest materiałem znanym od przeszło 25 lat [Chemotronics International, Ann Arbour, Michigan Bulletin 176, 1976; Electrochimica Acta, 26 (1981) 1721-1726].

Materiał ten ma strukturę o otwartych porach, podobną do pianki. Charakteryzuje się dużą objętością luk i niezwykle rozwiniętą powierzchnią rzeczywistą. Wielkość porów może być różna w zależności od procesu technologicznego. Rozmiar porów wpływa bezpośrednio na stosunek powierzchni rzeczywistej usieciowanego węgla szklistego do jego objętości.

Można stosować usieciowany węgiel szklisty o porowatości od 3 do 50 porów na centymetr (od 8 do 125 porów na cal), gęstości w zakresie od 0,03 g/cm³ do 0,08 g/cm³. Korzystna objętość luk usieciowanego węgla szklistego wynosi od 80 do 98%.

Wyprowadzenie elektryczne otrzymane sposobem według niniejszego wynalazku poddano testowi polegającemu na pomiarze co 12 godzin jego rezystancji w ciągu 30 dni. W trakcie testu złącze było poddane działaniu kwasu akumulatorowego (40% kwas siarkowy VI). Stwierdzono stałość rezystancji w trakcie testu, która wynosiła 2 Ohm.

Złącze pasek/podłoże ze spoiną epoksydową wykazuje więc odporność względem kwasu siarkowego w zakresie stężeń stosowanych w akumulatorze ołowiowo-kwasowym. Jest to nieoczekiwane, ponieważ środowiskiem pracy elektrody w akumulatorze jest kwas siarkowy o stężeniu do około 40%. Brak jest w literaturze danych odnośnie zastosowania żywic w takim środowisku. W katalogach podaje się odporność żywicy zaledwie na 10% kwas siarkowy. W warunkach stosowanych w akumulatorze ołowiowo-kwasowym można było raczej spodziewać się rozkładu żywicy i nietrwałości złącza.

Na załączonych rysunkach fig. 1 pokazuje przykładowy kolektor z wyprowadzeniem otrzymanym sposobem według wynalazku w widoku ogólnym, przy czym dla jasności rysunku ograniczono się do elementu z jednym złączem pasek/podłoże.

Figura 2a przedstawia przykładowy kolektor z wyprowadzeniem otrzymanym sposobem według wynalazku w przekroju poprzecznym, w którym powierzchnia porowatego przewodzącego węgla pokryta jest warstwą ołowiu wraz ze złączem pasek/podłoże.

Figura 2b przedstawia przykładowy kolektor z wyprowadzeniem otrzymanym sposobem według wynalazku w przekroju poprzecznym, w którym powierzchnia porowatego przewodzącego węgla jest pokryta warstwą ołowiu. Złącze pasek/podłoże nie jest pokryte ołowiem.

Figura 3a przedstawia wykres rozładowania w dziesiątym cyklu pracy elektrody ujemnej akumulatora ołowiowo-kwasowego, zawierającej kolektor z wyprowadzeniem otrzymanym sposobem według wynalazku, zanurzonej przez 7 dni w 38% H2SO4. Czas rozładowania 16 godzin, prąd rozładowania 100 mA, pojemność 1,61 Ah (92% nominału).

Figura 3b przedstawia pracę cykliczną elektrody ujemnej akumulatora w 38% H2SO4 zawierającej kolektor z wyprowadzeniem otrzymanym sposobem według wynalazku. Na rysunku przedstawione są 3 cykle rozładowania rozdzielane cyklami ładowania.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania, a także na rysunkach. Kolektor z wyprowadzeniem otrzymanym sposobem według wynalazku przedstawiony na fig. 1 zawiera podłoże 1 z usieciowanego węgla szklistego oraz elektryczne wyprowadzenie utworzone z ołowianego drutu 2. Na fig 1 przedstawiono, dla jasności rysunku, wersję z jednokrotnym przewleczeniem drutu.

PL 211 599 B1

W wersji pokazanej na fig. 2a drut 2 jest kilkakrotnie przewleczony przez otwór 3 (pory w podł ożu), znajdujący się przy krawędzi krótszego boku podłoża 1. Polega to na wykonaniu dwóch lub trzech pętli wokół otworu 3. Podłoże 1 jest pokryte warstwą metalicznego ołowiu 4. Złącze drut/podłoże jest pokryte ołowiem. Na złączu znajduje się warstwa spoiny 5 z żywicy epoksydowej.

Zgodnie z drugim wariantem realizacji wynalazku przedstawionym na fig 2b podłoże 1 oraz złącze drut/podłoże jest pokryte najpierw warstwą spoiny 5. Warstwa metalicznego ołowiu 4 znajduje się na warstwie spoiny 5.

P r z y k ł a d I

Otrzymywanie wyprowadzenia elektrycznego

Przygotowano prostopadłościenny kawałek usieciowanego węgla szklistego o porowatości 8 porów na centymetr i wymiarach 4x50x25 mm (Duocell RVC foam) oraz trzy kawałki drutu ołowianego o średnicy 0,5 mm. Kawałki drutu przewleczono przez trzy otwory, którymi są pory w podłożu, znajdujące się przy krawędzi krótszego boku prostopadłościanu, tzn. dwa otwory skrajne i środkowy. Montaż drutu polega na wykonaniu dwu lub trzech pętli wokół skrajnych żeberek usieciowanego węgla szklistego i współosiowe skręcenie drutu w celu zapewnienia kontaktu elektrycznego oraz sztywności połączenia. Operację powtarzano trzykrotnie rozlokowując wyprowadzenie na całej długości boku próbki. Następnie na powierzchni usieciowanego węgla szklistego wraz z powierzchnią złącza drut/usieciowany węgiel szklisty osadzono z kąpieli galwanicznej, zawierającej octan ołowiu, warstwę metalicznego ołowiu o grubości 10 μm. Otrzymany kolektor wypłukano i pozostawiono do wysuszenia na kawałku bibuły filtracyjnej. Po całkowitym wysuszeniu kolektora przygotowano mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem (13 g utwardzacza i 50 g żywicy epoksydowej). Jako utwardzacz użyto utwardzacz TFF zawierający trietylenotetraaminę oraz fenol, a jako żywicę zastosowano produkt kondensacji bisfenolu A z epichlorohydryną o średniej masie cząsteczkowej 700 (Epidian 6 produkowany przez Zakłady Chemiczne Organika Sarzyna S.A.). Utwardzacz dokładnie wymieszano z żywicą do uzyskania jednolitej barwy, po czym otrzymaną mieszaninę nałożono pręcikiem szklanym na powierzchnię wokół złącza drut ołowiany/usieciowany węgiel szklisty przed upływem czasu żelowania. Mieszaninę nałożono do około 3 cm powyżej styków i pozostawiono do utwardzenia w temperaturze pokojowej około 25°C przez okres 24 godzin.

P r z y k ł a d II

Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, z tym że bezpośrednio po operacji montażu złącza na i wokół złącza drut ołowiany/usieciowany węgiel szklisty nakładano mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem. Naniesioną mieszaninę pozostawiono do utwardzenia na okres 24 godzin w temperaturze 25°C. Po upływie tego czasu osadzano ołów z kąpieli galwanicznej jak opisano w przykładzie I.

P r z y k ł a d III

Kolektor z wyprowadzeniem elektrycznym otrzymanym sposobem opisanym w przykładzie I zastosowano w akumulatorze ołowiowo-kwasowym jako podłoże elektrody z ołowiu. Substancję elektroaktywną naniesiono przez pastowanie ręczne. Poprawność pracy kolektora sprawdzono wykorzystując cykliczne ładowanie i rozładowanie akumulatora. Wyniki przedstawione na fig 3a pokazują, że praca napięciowa elektrody nie wykazuje nieciągłości. Wyniki przedstawione na fig 3b pokazują, że charakterystyka prądowo napięciowa pracy elektrody jest poprawna, kolejne cykle są powtarzalne, co potwierdza brak zmian spadków napięcia na złączu w trakcie pracy kolektora. Badania wykazały poprawność pracy złącza wyprowadzenia kolektora.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania wyprowadzenia elektrycznego z kolektora elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego, gdzie kolektor, stanowiący podłoże elektrod, zawiera przewodzący porowaty węgiel co najmniej częściowo pokryty ołowiem, znamienny tym, że przez co najmniej jeden lub więcej otworów znajdujących się przy krawędzi wzdłuż jednego z boków podłoża z przewodzącego porowatego węgla przewleka się odpowiednio co najmniej jeden lub więcej pasków metalicznego ołowiu, każdy z przewleczonych pasków zaciska się mechanicznie i łączy przewleczone paski w jeden przewód wyprowadzający, po czym w dwu zabiegach, prowadzonych w dowolnej kolejności, 1) pokrywa się elektrolitycznie podłoże warstwą ołowiu oraz 2) stabilizuje się mechanicznie i izoluje od elektrolitu złącze pasek ołowiany/podłoże przez nałożenie na i wokół złącza mieszaniny żywicy epoksydowej z utwardzaczem, którą pozostawia się do utwardzenia.

PL 211 599 B1

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem nakłada się po elektrolitycznym osadzeniu warstwy ołowiu na podłożu z przewodzącego porowatego węgla.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem nakłada się przed elektrolitycznym osadzeniem warstwy ołowiu na podłożu z przewodzącego porowatego węgla.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że złącze pasek/podłoże również pokrywa się elektrolitycznie warstwą ołowiu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ołowiany drut lub cienką blachę.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się ołowiany drut o średnicy od 0,2 mm do 15 mm lub cienką blachę ołowianą o grubości od 0,025 mm do 0,35 mm.