PL211444B1 - Sposób wytwarzania kompozycji biopaliwowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kompozycji biopaliwowej z zastosowaniem formalu gliceryny polega na tym, że w temperaturze 45-65°C pod obniżonym ciśnieniem wobec 0,1-0,3 cg/g katalizatora alkalicznego prowadzi się proces transestryfikacji oleinianu metylu formalem gliceryny przy zachowaniu proporcji 1-5 moli formalu gliceryny na 1 mol oleinianu metylu, przez 1-5 godziny, po czym mieszaninę pozostawia się do rozdzielenia faz przez kilka godzin, fazę formalową zawraca się do procesu transestryfikacji, a fazę estrową neutralizuje się, a ze zneutralizowanego roztworu usuwa się ponownie warstwę formalową.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) (43) Zgłoszenie ogłoszono:

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211444 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 386584 ^{(51) Int.Cl.}

C10L 1/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 24.11.2008

Sposób wytwarzania kompozycji biopaliwowych (73) Uprawniony z patentu:

INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL

07.06.2010 BUP 12/10 (72) Twórca(y) wynalazku:

(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.05.2012 WUP 05/12

STANISŁAW TRYBUŁA, Kędzierzyn-Koźle, PL KAZIMIERZ TERELAK, Kędzierzyn-Koźle, PL ARTUR OLEJARZ, Będzin, PL

STANISŁAW NOWAKOWSKI,

Kędzierzyn-Koźle, PL

MARIA ZAWADZKA, Raszowa, PL

PL 211 444 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji biopaliwowych z zastosowaniem formalu gliceryny.

Formal gliceryny (FG) należy do najtańszych pochodnych gliceryny i z tego względu budzi zainteresowanie w problematyce zagospodarowania gliceryny powstającej ubocznie przy produkcji oleinianu metylu (FAME). Formal gliceryny, jako związek o bardzo ograniczonej rozpuszczalności w oleinianie metylu nie nadaje się do bezpośredniego komponowania z nim mieszanek paliwowych. Natomiast jako monoalkoholowa pochodna gliceryny może ulegać estryfikacji na przykład z kwasami tłuszczowymi dając oleiniany formalu gliceryny, które wykazując znaczne powinowactwo do oleinianu metylu, jak i do formalu gliceryny, mogą według patentu WO2008006860 tworzyć z nimi kompozycje biopaliwowe. Cytowany patent dotyczy sposobu wytwarzania oleinianu formalu gliceryny (FAFG) o stężeniu powyżej 95 cg/g na drodze transestryfikacji trójglicerydów (FA3GI) z różnych olejów roślinnych lub zwierzęcych, zgodnie z reakcją:

FA₃GI + 3 FG 3 FAFG + gliceryna, oraz komponowania różnych mieszanek biopaliwowych na bazie otrzymanego oleinianu formalu gliceryny, oleinianu metylu, formalu gliceryny oraz naftopochodnych dieslowskich.

Niedogodnością powyższego sposobu jest technologicznie złożony i uciążliwy proces wytwarzania oleinianu formalu gliceryny wynikający z potrzeby stosowania dużych nadmiarów molowych formalu gliceryny w odniesieniu do FA3GI, powstawania ubocznie gliceryny oraz przyjętej koncepcji wydzielania czystego oleinianu formalu gliceryny, przeznaczonego w następnej kolejności do komponowania mieszanek biopaliwowych z oleinianu metylu i formalu gliceryny.

Znacznie prostszym jest proponowany proces powstawania oleinianu formalu gliceryny na drodze transestryfikacji oleinianu metylu formalem gliceryny, zgodnie z reakcją:

FAME + FG FAFG + metanol, przy której zastosowanie obniżonego ciśnienia ułatwia wydzielanie metanolu, przez co przyspiesza ją i przesuwa równowagę w kierunku powstawania produktów. Pozytywne strony takiej reakcji w przypadku innych wyższych alkoholi (trimetylolopropanu, 2-etyloheksanolu, trietylenoglikolu) omawiane były w artykule Pol. J. of Appl. Chem. XLVII, no. 4, 307-316(2003).

Celem wynalazku było opracowanie nieskomplikowanego i ekonomicznego sposobu wytwarzania kompozycji biopaliwowych z użyciem formalu gliceryny.

Nieoczekiwanie okazało się, że w procesie transestryfikacji oleinianu metylu formalem gliceryny możliwe jest wytwarzanie kompozycji biopaliwowych a w procesie tym występuje pozytywny aspekt, że otrzymywany roztwór posyntezowy składa się z oleinianu metylu, oleinianu formalu gliceryny, formalu gliceryny, a więc wyłącznie tych składników, które tworzą kompozycje biopaliwowe, nie ma zatem potrzeby wydzielania oleinianu formalu gliceryny i ponownego komponowania mieszanki biopaliwowej z oleinianu metylu i formalu gliceryny. Mieszankę taką może stanowić bezpośrednio wydzielony roztwór posyntezowy po jego zneutralizowaniu i oddzieleniu wytrącającej się dolnej fazy formalowej.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że proces transestryfikacji oleinianu metylu formalem gliceryny prowadzi się w temperaturze 45-65°C pod obniżonym ciśnieniem, wobec 0.1 - 0.3 cg/g katalizatora alkalicznego, w czasie 1 - 5 godzin, przy zachowaniu proporcji 1-5 moli formalu gliceryny na 1 mol oleinianu metylu, po czym mieszaninę pozostawia się do rozdzielenia faz przez kilka godzin, fazę formalową zawraca się do procesu transestryfikacji, a fazę estrową neutralizuje się, a ze zneutralizowanego roztworu usuwa się ponownie warstwę formalową.

Korzystnie jest, jeżeli proces transestryfikacji prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem 150 - 250 hPa.

Korzystnie jest, jeżeli proces transestryfikacji prowadzi się przy zachowaniu proporcji 3-4 mole formalu gliceryny na 1 mol oleinianu metylu.

Korzystnie jest, jeżeli proces transestryfikacji prowadzi się wobec katalizatora alkalicznego NaOH lub KOH.

Korzystnie jest, jeżeli dolną fazę formalową do operacji wydzielania formalu gliceryny zawraca się do procesu wytwarzania formalu gliceryny.

Sposobem według wynalazku do reaktora zbiornikowego z układem grzejno-chłodzącym, wyposażonego w mieszadło, przewód parowy, kondensator i odbieralnik składników niskowrzących wlewa się zadaną ilość formalu gliceryny i oleinianu metylu oraz katalizatora (NaOH lub KOH w roztworze

PL 211 444 B1 metanolowym), miesza się w temperaturze 60 - 70°C, uruchamia się pompę próżniową dla osiągnięcia zmniejszonego ciśnienia (nie niższego niż 130 hPa) i prowadzi się reakcję z równoczesnym odpędem wydzielającego się metanolu. Po zakończeniu procesu reaktor opróżnia się, a mieszaninę poreakcyjną po wychłodzeniu rozdziela się na dwie fazy ciekłe - fazę estrową oraz fazę formalową. Fazę estrową poddaje się neutralizacji, po której następuje wydzielenie końcowej fazy formalowo - solnej. Po jej oddzieleniu otrzymuje się gotową kompozycję biopaliwową oleinianu metylu - oleinianu formalu gliceryny - formalu gliceryny.

P r z y k ł a d

Do reaktora ze stali kwasoodpornej o pojemności 1,5 dm³ wyposażonego w zewnętrzny płaszcz grzejno-chłodzący, mieszadło, przewód parowy, kondensator i odbieralnik oddestylowanych składników niskowrzących wprowadza się 520 g formalu gliceryny, 295 g oleinianu metylu, a następnie uruchamia się mieszadło i ogrzewanie reaktora. Po osiągnięciu temperatury 60°C do reaktora dozuje się 2 g NaOH rozpuszczonego w 10 g metanolu, uruchamia się pompę próż niową , i proces prowadzi się pod ciśnieniem 200 hPa w temperaturze 65°C przez 3 godziny. Następnie wyłącza się ogrzewanie, zatrzymuje mieszadło i opróżnia się reaktor. Mętny roztwór poreakcyjny po kilku godzinach osiąga postać dwóch klarownych faz ciekłych; po ich rozdzieleniu otrzymuje się 410 g górnej fazy estrowej (liczba alkaliczna, LA = 2,82 mg KOH/g) oraz 365 g dolnej fazy formalowej (LA = 3,47 mgKOH/g).

Fazę formalową o składzie:

• formalu gliceryny 91,3 cg/g, • oleinianu metylu 4,2 cg/g, • oleinianu formalu gliceryny 4,0 cg/g, • wody 0,5 cg/g.

zawraca się do kolejnej transestryfikacji oleinianu metylu, natomiast fazę estrową poddaje się neutralizacji stechiometryczną ilością kwasu siarkowego. Ze zneutralizowanego roztworu wydziela się 50 g dolnej fazy formalowej zawierającej 94,5 cg/g formalu gliceryny, 5,1 cg/g wody i 0,4 cg/g siarczan sodu.

Korzystny jest zawrót dolnej fazy formalowej do operacji wydzielania formalu gliceryny w procesie wytwarzania formalu gliceryny.

Zneutralizowana faza estrowa otrzymana w ilości około 350 g stanowi końcową kompozycję biopaliwową o postaci klarownej żółtej cieczy o łagodnym zapachu i składzie:

• formalu gliceryny 11,8 cg/g • oleinianu metylu 52,2 cg/g • oleinianu formalu gliceryny 35,8 cg/g • wody 0,2 cg/g.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kompozycji biopaliwowej z zastosowaniem formalu gliceryny, znamienny tym, że proces transestryfikacji oleinianu metylu formalem gliceryny prowadzi się w temperaturze 45-65°C pod obniżonym ciśnieniem wobec 0.1-0.3 cg/g katalizatora alkalicznego w czasie 1 - 5 godzin przy zachowaniu proporcji 1-5 moli formalu gliceryny na 1 mol oleinianu metylu, po czym mieszaninę pozostawia się do rozdzielenia faz przez kilka godzin, fazę formalową zawraca się do procesu transestryfikacji, a fazę estrową neutralizuje się, a ze zneutralizowanego roztworu usuwa się ponownie warstwę formalową.

   1. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transestryfikacji prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem 150 - 250 hPa.
2. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transestryfikacji prowadzi się przy zachowaniu proporcji 3 - 4 mole formalu gliceryny na 1 mol oleinianu metylu.
3. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transestryfikacji prowadzi się wobec katalizatora alkalicznego NaOH lub KOH.
4. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dolną fazę formalową do operacji wydzielania formalu gliceryny zawraca się do procesu wytwarzania formalu gliceryny.