PL211108B1 - Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL211108B1 PL211108B1 PL387722A PL38772209A PL211108B1 PL 211108 B1 PL211108 B1 PL 211108B1 PL 387722 A PL387722 A PL 387722A PL 38772209 A PL38772209 A PL 38772209A PL 211108 B1 PL211108 B1 PL 211108B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethylbicyclo
- hex
- ethanol
- new chiral
- manufacturing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 (+) - (1R) -1 - [(1S, 5R) - (6,6-dimethylbicyclo [3.1.0] hex-2-en-2-yl)] ethanol Chemical compound 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 2
- SZMZDMNMDHJOOI-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethylbicyclo[3.1.0]hex-2-ene Chemical compound C1C=CC2C(C)(C)C21 SZMZDMNMDHJOOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JAPMJSVZDUYFKL-UHFFFAOYSA-N bicyclo[3.1.0]hexane Chemical class C1CCC2CC21 JAPMJSVZDUYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- CCKTWLLSSOUISC-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethylbicyclo[3.1.0]hexane Chemical class C1CCC2C(C)(C)C21 CCKTWLLSSOUISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000735332 Gerbera Species 0.000 description 1
- 241000550081 Renata Species 0.000 description 1
- RUFRVEMXPNYQGZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].CC[Li] Chemical compound [AlH3].CC[Li] RUFRVEMXPNYQGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNNIEZTYNFWKKQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid hex-2-ene Chemical compound C(CC)C=CC.C(C)(=O)O ZNNIEZTYNFWKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 description 1
- XNTIPUTWFZIBDH-UHFFFAOYSA-N hex-2-en-2-yl acetate Chemical compound CCCC=C(C)OC(C)=O XNTIPUTWFZIBDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000015961 tonic Nutrition 0.000 description 1
- 230000001256 tonic effect Effects 0.000 description 1
- 229960000716 tonics Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211108 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 387722 (51) Int.Cl.
C07C 35/27 (2006.01) C07C 35/23 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 06.04.2009
Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzania (73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
11.10.2010 BUP 21/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2012 WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
STANISŁAW LOCHYŃSKI, Wrocław, PL RENATA KURIATA, Wrocław, PL KAROLINA KUBAS, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Halina Winohradnik
PL 211 108 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol, przeznaczony do syntezy związków o interesujących właściwościach olfaktorycznych oraz sposób jego wytwarzania.
Z publikacji Walkowicz M., Stereochemia pochodnych dwucyklo-[3.1.0]heksanu, 1974, Prace Naukowe Instytutu Chemii Organicznej i Fizycznej Politechniki Wrocławskiej nr 8, Seria: Studia i materiały nr 5, Wrocław, znana jest procedura otrzymywania bicyklicznego alkoholu (R,S)-1 w postaci mieszaniny diastereoizomerów. Badania związków bicyklicznych opisano w publikacji Walkowicz M., Walkowicz C, Lochyński S. Stereochemistry of Bicyclo[3.1.0]hexane Derivatives. Part XIII. Chemical Transformations of Unsaturated Alcohols. Pol. J. Chem., 1981, 55, 2007-2013. Właściwości olfaktoryczne otrzymanych mieszanin diastereoizomerycznych pochodnych bicyklicznych opisane zostały w pracy Walkowicz M., Lochy ń ski S., Góra J. Synthesis and Odor Characteristics of Some 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.0]hexane Derivatives. Perfumer & Flavorist, 1981, 6, 21-24.
Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol o wzorze 1, będący przedmiotem wynalazku nie był dotychczas znany. Nowy drugorzędowy alkohol (R)-1 o określonej, jednoznacznej budowie przestrzennej jest surowcem do syntezy związków zapachowych oraz sam posiada pożądane właściwości olfaktoryczne, scharakteryzowane jako średnio intensywne, kwiatowo-drzewne z nutą gerbery i jabłka.
Sposób wytwarzania nowego (+)-(1R)-1-[(1R,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanolu o wzorze 1 według wynalazku, polega na tym, że octan (+)-(1R)-1-[(1S,5R,)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etylu w roztworze bezwodnego eteru dietylowego, poddaje się redukcji za pomocą glinowodorku litu, a po zakończeniu redukcji, wydziela się czysty (+)-[(1R)-1-)-[(1S,5R,)-6,6-dimetylobicyklo-[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol.
Przy czym stopień przereagowania octanu kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej (TLC), a powstały kompleks i nadmiar glinowodorku litu rozkłada się korzystnie za pomocą wody destylowanej. Ponadto w celu wydzielenia czystego (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heks-2-en-2-ylo)]etanolu, dekantuje się roztwór eterowy znad osadu, suszy, korzystnie nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowuje rozpuszczalnik.
Nowy związek, jako substancja zapachowa jest przeznaczony do zastosowania w wielu gałęziach przemysłu zarówno w kosmetycznym, chemicznym jak i spożywczym. W branży kosmetycznej nadaje się do produkcji wyrobów perfumeryjnych, kremów i toników. W przemyśle chemii gospodarczej nadaje się do stosowania jako dodatek zapachowy w płynach do płukania tkanin, w płynach do mycia naczyń, mydłach oraz różnego rodzaju środkach czystości. Przemysł spożywczy wykorzystać może otrzymane związki zapachowe do produkcji aromatycznych dodatków do ciast oraz napojów i przetworów mlecznych,.
Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia uzyskanie nowego chiralnego drugorzędowego alkoholu (R)-1, który stanowi (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanolu o czystości 100% i nadmiarze enancjomerycznym ee = 100%.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania i na schemacie reakcji redukcji octanu (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etylu - glinowodorkiem litu.
P r z y k ł a d
W okrą g ł odennej kolbie dwuszyjnej o pojemnoś ci 100 ml zaopatrzonej w mieszadł o magnetyczne i wkraplacz umieszcza się 0,12 g (3,15 mmola) LiAlH4 w 20 ml bezwodnego eteru dietylowego. Intensywnie mieszając, powoli wkrapla się 0,30 g (1,55 mmola) octanu (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etylu rozpuszczonego w 15 ml bezwodnego eteru dietylowego. Przebieg reakcji kontroluje się metodą chromatografii cienkowarstwowej, wykonując co 15 minut płytki chiromatograficzne z użyciem mieszaniny eluującej heksan-octan etylu 7:1. Po godzinie następuje całkowite przereagowanie substratu. Następnie bardzo powoli dodaje się kilka kropel wody destylowanej w celu rozłożenia powstałego kompleksu i nieprzereagowanego LiAlH4. W ostatnim etapie po utworzeniu się osadu roztwór eterowy dekantuje się i osusza nad bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 0,19 g (1,25 mmola) surowego produktu (R)-1. Wydajność redukcji wynosi 81%. Czystość alkoholu wynosi 100%, a nadmiar enancjomeryczny ee = 100%.
Produkt otrzymany według przykładu posiada następujące właściwości fizyczne i spektralne:
[a]D30 =+ 69° (c= 0.068, CHCI3); nD 30= 1.4828;
PL 211 108 B1 3
IR (film, cm-1): 3360 (s), 3078 (m), 2972 (vs), 2932 (s), 1645 (m), 1453 (s), 1372 (m), 1085 (s),
1069 (s).
1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.81 (s, 3H przy C-7 lub przy C-8); 1.06 (s, 3H przy C-7 lub przy C-8); 1.28 (d, J=6,5 Hz, 3H przy C-10), 1.34 (t, J=14,2 Hz, 1H przy C-5); 1.65 (dd, J=9.4, 3.0 Hz, 1H przy C-1); 2.08 (d, J=18,1 Hz, 1H przy C-4); 2.43 (dd, J=18.2, 7.6 Hz, 1H przy C-4); 4.38 (q, J=19,0 Hz, 1H przy C-9); 5.35 (s, 1H przy C-3).
13C NMR (CDCI3, δ, ppm): 13.18 (C-7 lub C-8); 19.41 (C-6); 21.98 (C-7 lub C-8); 26.33 (C-10); 29.23 (C-5); 31.71 (C-4); 36.69 (C-1); 67.27 (C-9), 122.87 (C-3), 148.33 (C-2).
Poniższy wzór przedstawia numeracje atomów węgla w badanym produkcie.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol o wzorze 1.
- 2. Sposób wytwarzania chiralnego (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol o wzorze 1, znamienny tym, że octan (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2ylo))]etylu, rozpuszczony w bezwodnym eterze dietylowym, poddaje się redukcji za pomocą glinowodorku litu, a po zakończeniu reakcji, wydziela się czysty (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo-[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że powstały w wyniku redukcji kompleks i nadmiar glinowodorku litu rozkłada się przy użyciu wody destylowanej.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wydzielając czysty (+)-(1R)-1-[(1S,5R)-(6,6-dimetylobicyklo-[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol dekantuje się roztwór eterowy znad osadu, suszy i odparowuje rozpuszczalnik.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zdekantowały roztwór eterowy, suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387722A PL211108B1 (pl) | 2009-04-06 | 2009-04-06 | Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387722A PL211108B1 (pl) | 2009-04-06 | 2009-04-06 | Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387722A1 PL387722A1 (pl) | 2010-10-11 |
| PL211108B1 true PL211108B1 (pl) | 2012-04-30 |
Family
ID=43013826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387722A PL211108B1 (pl) | 2009-04-06 | 2009-04-06 | Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211108B1 (pl) |
-
2009
- 2009-04-06 PL PL387722A patent/PL211108B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL387722A1 (pl) | 2010-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6423972B2 (ja) | シクロヘキセノンの合成方法および香料製造におけるその使用 | |
| PL211108B1 (pl) | Nowy chiralny (+)-(1R)-1-[(1S, 5R,)-(6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etanol i sposób jego wytwarzania | |
| JP2008308456A (ja) | 新規香料成分及び香料組成物 | |
| FR2464936A1 (fr) | Procede pour la preparation de muscone | |
| JP4143683B1 (ja) | ６，８，１０−ウンデカトリエン−３または４−オールおよび香料組成物 | |
| WO2019158485A1 (en) | Reactions of olefin derivatives in the presence of metathesis catalysts | |
| JP7350727B2 (ja) | 匂い物質及び匂い物質を含む組成物 | |
| JP6866291B2 (ja) | ２−オクチルシクロプロピル−１−カルボン酸及びその異性体、並びにそれらの使用 | |
| JP5031709B2 (ja) | 香料化合物および該香料化合物を含有する香料組成物 | |
| EP2459546A1 (en) | New bicyclic dioxanes, their preparation and their use as fragrant compounds | |
| CN111470969B (zh) | 一种紫苏醇橙花醇碳酸酯香料 | |
| Weyermann et al. | Synthesis and reactions of two stereoisomeric [4.5. 5.5] fenestranes with bridgehead substituents | |
| JP2006512470A (ja) | シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用 | |
| PL211581B1 (pl) | Nowy chiralny octan (+)-(1R)-1-[(1S,5R,)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en-2-ylo)]etylu i sposób jego wytwarzania | |
| Barbasiewicz et al. | Simple synthesis of tetrahydrofurans via reaction of enolates of γ-chloroketones with aldehydes | |
| Pan et al. | Efficient synthesis of the cyclopentanone fragrances (Z)-3-(2-oxopropyl)-2-(pent-2-en-1-yl) cyclopentanone and Magnolione® | |
| MXPA05010888A (es) | Carbamatos usados como fragancias. | |
| JP5486177B2 (ja) | 新規ラクトン化合物とその製造方法及びその香料組成物 | |
| Plessis | The Search for New Odorants: Synthesis of Animalic Fragrant and Musky/Ambery Compounds | |
| PL240175B1 (pl) | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu | |
| JP5107161B2 (ja) | ８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンおよび香料組成物 | |
| Mechelke et al. | SyntheSiS of a Potential antituberculoSiS Drug from the Plant PiPer Sanctum | |
| Zárraga O et al. | Stereoselective synthesis of 3-alpha-chloro-3-exo-decanoyl camphor | |
| JP2020059676A (ja) | 新規化合物及びその製造方法 | |
| PL240176B1 (pl) | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120406 |