PL240175B1 - Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu - Google Patents
Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu Download PDFInfo
- Publication number
- PL240175B1 PL240175B1 PL432398A PL43239819A PL240175B1 PL 240175 B1 PL240175 B1 PL 240175B1 PL 432398 A PL432398 A PL 432398A PL 43239819 A PL43239819 A PL 43239819A PL 240175 B1 PL240175 B1 PL 240175B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxime
- piperitone
- water
- ether
- propargyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- KMPWYEUPVWOPIM-UHFFFAOYSA-N cinchonidine Natural products C1=CC=C2C(C(C3N4CCC(C(C4)C=C)C3)O)=CC=NC2=C1 KMPWYEUPVWOPIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 229930006968 piperitone Natural products 0.000 title claims description 16
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 title claims description 15
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 piperitone oxime Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 5
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical group [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 claims 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YSTPAHQEHQSRJD-UHFFFAOYSA-N 3-Carvomenthenone Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1=O YSTPAHQEHQSRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNNOFVDQHAHVFG-UHFFFAOYSA-N 3-phenylmethoxycyclobutane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C(=O)O)CC1OCC1=CC=CC=C1 YNNOFVDQHAHVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- MKPWRKYRVLLBDR-UHFFFAOYSA-N n-(3-methyl-6-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1=NO MKPWRKYRVLLBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
PL 240 175 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest eterowa pochodna oksymu piperytonu, do zastosowania zwłaszcza w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym, spożywczym, chemii gospodarczej, czy farmaceutycznym.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu.
Synteza nowych związków zapachowych ma ogromny wkład w rozwój wielu gałęzi przemysłu. W odpowiedzi na potrzeby rynku poszukuje się stale nowych produktów, o nowych zapachach, możliwie dużej trwałości, które mogą zostać wykorzystane w nowych kompozycjach aromatycznych. Właściwości zapachowe zależne są m. in. od lotności związku. W grupie produktów znajdujących zastosowanie w kompozycjach zapachowych wymienia się między innymi proste eterowe pochodne oksymów, opisane w patentach US 6924263, US 7015189, EP 0672746. Proponowane procesy ich syntezy są stosunkowo czasochłonne, długi jest czas reakcji i/lub temperatura prowadzenia procesu jest względnie wysoka. W reakcji piperytonu z chlorkiem metoksyamoniowym otrzymywano z kolei eter O -metylowy oksymu 6-izopropylo-3-metylocykloheks-2-en-1-onu [Rouillard, Michel & Girault, Y & Decouzon, M & Azzaro, M. (1983). 1H NMR utilization of through-space effects: III-configuration of oximes and analogous compounds. Magnetic Resonance in Chemistry - MAGN RESON CHEM. 21. 357-360.
10.1002/omr.1270210604]. Syntezę związku prowadzono w celu zweryfikowania danych spektralnych oraz powiązań przestrzennych. Brak jest informacji szczegółowych o sposobie realizacji procesu oraz właściwościach użytkowych produktu.
Celem wynalazku było uzyskanie nowego związku zapachowego w sposób możliwie prosty i ekonomiczny.
Istotą wynalazku jest eterowa pochodna oksymu piperytonu, którą stanowi eter O -propargilowy oksymu piperytonu o wzorze I.
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu, który polega na tym, że oksym piperytonu poddaje się reakcji O -alkilowania bromkiem propargilu w obecności wodorku sodu. W pierwszej kolejności oksym rozpuszcza się w temperaturze pokojowej w dimetylosulfotlenku. Następnie aktywuje się oksym, przez deprotonowanie, grupy hydroksylowej, dodając stopniowo do roztworu wodorek sodu, zaś po całkowitym wydzieleniu wodoru wkrapla się bromek propargilu, i prowadzi się reakcję przez dwie godziny. Przebieg reakcji kontroluje się przy uż yciu chromatografii gazowej. W dalszej kolejności mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się wodą, aż do ustąpienia wzburzenia. Z kolei prowadzi się ekstrakcję uzyskanego roztworu rozpuszczalnikiem niemieszającym się z wodą. Obecną w roztworze wodę usuwa się przez dodanie środka wiążącego wodę, który z kolei odfiltrowuje się. Pozostałe rozpuszczalniki następnie odparowuje się uzyskując surowy produkt. Ten z kolei poddaje się oczyszczaniu do uzyskania czystego eteru O -propargilowego oksymu piperytonu o wzorze I. Uzyskany związek cechuje się przyjemnym zapachem.
Dobrze, gdy deprotonowanie wodorkiem sodu prowadzi się nie krócej niż dwie godziny.
Korzystnie, gdy rozpuszczalnikiem niemieszającym się z wodą jest heksan.
Aprobatywnie środkiem wiążącym wodę jest bezwodny siarczan magnezu.
Właściwe jest także by surowy produkt oczyszczać przez próżniową destylację frakcyjną.
Zaproponowany proces wytwarzania pochodnych alkilowych oksymów jest procesem typu one-pot, który realizuje się przy ograniczonym zużyciu odczynników chemicznych. Nie wymaga on skomplikowanych procedur ani podwyższonej temperatury. Dodatkowo jest prowadzony przy użyciu standardowej aparatury i jest stosunkowo krótki. Wszystkie te czynniki sprawiają, że jest procesem względnie tanim.
Reakcja przebiega według schematu opisanego wzorem II. Rozwiązanie ilustruje poniższy przykład.
P r z y k ł a d
W kolbie jedno szyjnej, okrągłodennej o pojemności 250 ml umieszczono 5 g (29,9 mmol) oksymu piperytonu i 60 ml dimetylosulfotlenku (DMSO). Kolbę umieszcza się na m ieszadle magnetycznym. Po całkowitym rozpuszczeniu oksymu dodaje się małymi porcjami 1,79 g (44,8 mmol) wodorku sodu (NaH). Deprotonowanie prowadzi się w temperaturze pokojowej (t.p.). Po całkowitym wydzieleniu się wodoru (po około 2 godzinach) do mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 5,30 g (44,8 mmol, 3,84 ml) bromku propargilu (propargil-Br). Po upływie 2 h stwierdza się całkowite przereagowanie substratu. Mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się około 120 ml wody destylowanej (do ustąpienia wzburzenia) i umies zcza w rozdzielaczu, a następnie czterokrotnie ekstrahuje się 20 ml heksanu. Połączone warstwy organiczne suszy się bezwodnym siarczanem magnezu. Po osuszeniu, odfiltrowuje się środek suszący, a pozostałe
Claims (6)
- PL 240 175 B1 rozpuszczalniki odparowuje na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się 7,74 g surowego produktu. Oczyszcza się go następnie za pomocą frakcyjnej destylacji próżniowej, w wyniku której otrzymuje się czysty eter O-propargilowy oksymu piperytonu o temperaturze wrzenia 102°C.1H NMR (600 MHz, CDCl3, a, ppm) a: 0,94-0,98 (dwa d, 6H, J=6,72 i J=6,66, (C^CH- 4), 1,26-1,28 (t, 2H, CH2- 5), 1,66-1,70 (m, 1H, CH- 4), 1,86 (s, 3H, CH3- 1), 1,93-1,98 (m, 1H, (CH3)2CH- 4), 2,01-2,07 (m, 2H, CH2- 6), 2,45 (s, 1H, CH2ΞCH- 4), 4,64 (t, 2H, CH2-C^CH- 4), 6,46 (s, 1H, CH- 2);13 CNMR (151 MHz, CDCI3, a, ppm) a: 20,19 i 20,75 ((CH3)2CH- 4), 24,24 (CH3- 1), 26.71 (CH2- 5), 28,34 (CH3)2CH- 4), 37,59 (CH2- 6), 43,78 (CH- 4), 60,91 (CH2-CeCH- 4), 73,86 (CH2-CHeCH2), 80,45 (CH2-CHECH2- 4), 113,10-(CH- 2), 149,28 (C- 1), 157,24 (C- 3).Zastrzeżenia patentowe1. Eterowa pochodna oksymu piperytonu, która stanowi eter O-propargilowy oksymu piperytonu o wzorze 1.
- 2. Sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu znamienny tym, że oksym piperytonu poddaje się reakcji O-alkilowania bromkiem propargilu w obecności wodorku sodu, przy czym w pierwszej kolejności oksym rozpuszcza się w temperaturze pokojowej w dimetylosulfotlenku, a następnie deprotonuje się grupę hydroksylową oksymu dodając stopniowo wodorek sodu, zaś po całkowitym wydzieleniu wodoru wkrapla się bromek propargilu i prowadzi się reakcję przez dwie godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną rozcieńcza się wodą, aż do ustąpienia wzburzenia, a dalej prowadzi się ekstrakcję uzyskanego roztworu rozpuszczalnikiem niemieszającym się z wodą, następnie usuwa się wodę przez dodanie środka wiążącego wodę, który z kolei odfiltrowuje się, po czym pozostałe rozpuszczalniki odparowuje się uzyskując surowy produkt, a ten z kolei poddaje się oczyszczeniu do uzyskania czystego eteru O -propargilowego oksymu piperytonu o wzorze I.
- 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że grupę hydroksylową oksymu deprotonuje się wodorkiem sodu nie krócej niż dwie godziny.
- 4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że rozpuszczalnikiem niemieszającym się z wodą jest heksan.
- 5. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że środkiem wiążącym wodę jest bezwodny siarczan magnezu.
- 6. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że surowy produkt oczyszcza się przez próżniową destylację frakcyjną.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432398A PL240175B1 (pl) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432398A PL240175B1 (pl) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL432398A1 PL432398A1 (pl) | 2021-06-28 |
| PL240175B1 true PL240175B1 (pl) | 2022-02-28 |
Family
ID=76547940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL432398A PL240175B1 (pl) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240175B1 (pl) |
-
2019
- 2019-12-24 PL PL432398A patent/PL240175B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL432398A1 (pl) | 2021-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Long et al. | Synthesis, characterization and in vitro antiproliferative activities of new 13-cis-retinoyl ferrocene derivatives | |
| CN109251138A (zh) | 一种全天然碳源覆盆子酮的制备方法 | |
| HU230262B1 (hu) | Eljárás gyógyszeripari intermedierek előállítására | |
| PL240175B1 (pl) | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu | |
| US3634491A (en) | Process for the preparation of 3 5-dialkyl resorcylic acids and esters | |
| PL240174B1 (pl) | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu | |
| PL240176B1 (pl) | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu | |
| PL240173B1 (pl) | Eterowa pochodna oksymu piperytonu i sposób wytwarzania eterowej pochodnej oksymu piperytonu | |
| Sloop et al. | Synthesis and reactivity of fluorinated cyclic ketones: Initial findings | |
| Sumathi et al. | Synthesis, spectral analysis, DFT and molecular docking studies of some novel oxime derivatives | |
| Keiko et al. | Synthesis and properties of 2-alkoxy-and 2-alkylthio--3-aryl (hetaryl) propenals. | |
| US9914691B2 (en) | (3R) epimer of octahydro-7,7-dimethyl-8-methylene 1H-3a, 6-methanoazulene-3-yl acetate, composition, synthesis process and use of said epimer | |
| CN105541772B (zh) | 一种3-氯香豆素类衍生物的制备方法 | |
| Shaji et al. | Synthesis of 1-octacosanol from 1, 12 dodecanediol and cetyl alcohol | |
| JP5080776B2 (ja) | エステル化合物 | |
| CN111302914B (zh) | 一种β-羟乙基肉桂醛的制备方法 | |
| Marques et al. | The benzilic ester rearrangement: synthesis of labelled compounds and theoretical studies | |
| Thorat et al. | SYNTHESIS AND COMPUTATIONAL STYDY OF 7-METHOXY-2-[4-METHOXYPHENYL]-1-BENZOFURAN-5-CARBOXALDEHYDE AND SYNTHESIS OF ITS SCHIFF BASES | |
| CN110669097B (zh) | 一种齐墩果烯衍生物的合成方法 | |
| Ionita et al. | A new crown compound with multifunctional capabilities | |
| PL240178B1 (pl) | Eter n-propylowy oksymu 3-metoksybenzaldehydu i sposób jego wytwarzania | |
| Misra et al. | DFT studies on the mechanism of base-catalyzed hydrocyanation of alpha, beta-unsaturated ketones | |
| Aasif et al. | Design, Synthesis, Antioxidant, Antitubercular Activity, and In Silico Studies of Novel α-Amino Phosphonates of Vanillin, a Potent Bioactive Molecule | |
| US3729430A (en) | Perfume compositions | |
| Li et al. | An efficient Ag+ ionophore based on thiacalix [4] arene |