PL210989B1 - Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanolu - Google Patents
Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanoluInfo
- Publication number
- PL210989B1 PL210989B1 PL383310A PL38331007A PL210989B1 PL 210989 B1 PL210989 B1 PL 210989B1 PL 383310 A PL383310 A PL 383310A PL 38331007 A PL38331007 A PL 38331007A PL 210989 B1 PL210989 B1 PL 210989B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- general formula
- product
- trifluoromethylsulfonyl
- bis
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 34
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical class CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 25
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 11
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 decyloxymethyl (2-hydroxyethyl) dimethylammonium Chemical compound 0.000 description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 241001075517 Abelmoschus Species 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YJHSJERLYWNLQL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CN(C)CCO YJHSJERLYWNLQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-(4-iodophenyl)imidazo[1,2-b]pyridazine Chemical compound C=1N2N=C(Cl)C=CC2=NC=1C1=CC=C(I)C=C1 CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- KTEWVCGERQRLLZ-UHFFFAOYSA-N hexoxymethyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCOC[N+](C)(C)CCO KTEWVCGERQRLLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- BZQRBEVTLZHKEA-UHFFFAOYSA-L magnesium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Mg+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BZQRBEVTLZHKEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- IUZNCJBXEMLDTJ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)N(CC)S(=O)(=O)C(F)(F)F IUZNCJBXEMLDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210989 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 383310 (51) Int.Cl.
C07B 37/12 (2006.01) C07C 211/63 (2006.01) C07C 215/40 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 10.09.2007 B01J 31/02 (2006.01)
B01J 31/26 (2006.01)
Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnych deanolu (73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
16.03.2009 BUP 06/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku:
JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL ANNA SYGUDA, Częstochowa, PL EWA JANUS, Goleniów, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak
PL 210 989 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych - pochodnych deanolu.
Reakcja Dielsa-Aldera jest jedną z ważniejszych reakcji w syntezie organicznej, w której tworzą się pierścienie sześcioczłonowe. Znane jest szerokie wykorzystanie tej reakcji w produkcji związków użytecznych w różnych gałęziach przemysłu. Reakcję Dielsa-Aldera prowadzi się zazwyczaj przy użyciu rozpuszczalnika. Wykazano, że rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na selektywność oraz szybkość i wydajność tej reakcji. Reakcję Dielsa-Aldera zalicza się do reakcji katalizowanych przez kwaś ne katalizatory, czyli kwasy Lewisa lub Bronsteda.
Nową generacją rozpuszczalników organicznych są ciecze jonowe. Ich podstawowymi zaletami w porównaniu do rozpuszczalników cząsteczkowych jest brak prężności par wynikający z jonowej budowy. Ich jonowy charakter decyduje, że są one praktycznie nielotne i niepalne. Stanowią, więc zamienniki stosowanych lotnych rozpuszczalników organicznych.
Znane są przykłady użycia cieczy jonowych, głównie z grupy soli imidazoliowych, jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera (M. J. Earle, P. B. McCormac, K. R. Seddon, Green Chem. 1999, 1,1, 23-25; T. Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 793-796; A. Aggarwal, N. L. Lancaster, A. R. Sethi, T. Welton, Green Chem. 2002, 4, 517-520).
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych - pochodnych deanolu, który polega na tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się amoniową ciecz jonową, pochodną deanolu, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową liczącą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę cykloalkilową zawierającą od 5 do 12 atomów węgla, lub o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową liczącą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę cykloalkilową zawierającą od 5 do 12 atomów węgla, a R2 oznacza proton lub prostołańcuchową grupę alkilową liczącą od 1 do 18 atomów węgla, przy czym reakcję dienu z dienofilami prowadzi się w zakresie temperatury od 298 do 318 K, przy stosunku molowym dienofila do dienu i rozpuszczalnika, którym jest amoniowa ciecz jonowa, równym 1 : (1,0-3,0): (0,4-1,6).
W drugim sposobie reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczonych w amoniowej cieczy jonowej katalizatorów, w postaci soli metali z grupy chlorków, trifluorometanosulfonianów lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidków o wzorze ogólnym 3, lub wzorze ogólnym 4, lub wzorze ogólnym 5, w którym x oznacza wartoś ciowość metalu, a M metal w szczególności Li lub Zn, lub Ca, lub Mg, lub Sc, lub Y, lub Yb, lub Al, lub Cu, lub Ag, w temperaturze 298K, a stosunek molowy dienofila do dienu, do amoniowej cieczy jonowej, i do soli o wzorze ogólnym 3, lub wzorze ogólnym 4, lub wzorze ogólnym 5, wynosi 1 : (1,0-3,0) : (0,4-1,6) : (0,005-0,02), przy czym amoniowa ciecz jonowa wraz z rozpuszczonym w niej katalizatorem tworzy układ katalityczny, który po oddzieleniu produktu reakcji zawraca się.
Wynalazek obejmuje sposób prowadzenia reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy dienem - cyklopentadienem i dienofilami - α,β-nienasyconymi związkami z grupy estrów, aldehydów, ketonów. Produktami reakcji są odpowiednie pochodne norbomenu wykorzystywane w syntezie farmaceutyków, w produkcji materiałów i przyrządów luminescencyjnych, ciekłych kryształów oraz materiałów optycznych. Reakcję prowadzi się w środowisku rozpuszczalników z grupy amoniowych cieczy jonowych, będących pochodnymi deanolu o wzorze ogólnym 1 lub wzorze ogólnym 2.
W zamieszczonych przykładach uwzględniono następujące amoniowe ciecze jonowe: bis(trifluorometylosulfonylo)imidek heksyloksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek decyloksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek butyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek pentyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek heptyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek cyklododecyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek nonyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidek decyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy. Zastosowane ciecze z uwagi na obecność anionu bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego
[(CF3SO2)2N-] należą do cieczy hydrofobowych, stabilnych w obecności wilgoci i powietrza, o stosunkowo niskiej lepkości.
Dzięki zastosowaniu sposobu wg wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• zwiększenie wydajności produktu i stereoselektywności reakcji Dielsa-Aldera,
PL 210 989 B1 • możliwość: prowadzenia reakcji w łagodnych warunkach (temperatura 273 - 328 K, ciś nienie atmosferyczne, atmosfera powietrza); wielokrotnego zawracania cieczy jonowej; uzyskania żądanego produktu w krótkim czasie; łatwego oddzielenia produktu od cieczy jonowej na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie cykloheksanem; uzyskania układu katalitycznego złożonego z cieczy jonowej i zwią zku metalu o wzorze ogólnym 3, lub 4, lub 5, ukł ad ten moż e być wielokrotnie recyrkulowany z niezmienioną skutecznością.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I
W zakrę canej fiolce o pojemnoś ci 4 cm3 umieszczono bis(trifluorometylosulfonylo)imidek heksyloksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowy w ilości 0,25 cm3. Następnie do fiolki wprowadzono 0,144 g (1,0 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,092 g (1,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318K przez 8 godzin. Przebieg reakcji kontrolowano w czasie za pomocą chromatografii gazowej. Na podstawie analizy chromatograficznej (GC) określono wydajność produktu i stereoselektywność wyraż oną stosunkiem endo/egzo.
Po 4 godzinach wydajność produktu (2,3-di(metoksykarbonylo)-5-norbomenu) wyniosła 82% a po 8 godzinach - 96%. Stosunek ilościowy izomeru endo do izomeru egzo produktu koń cowego był równy 3,2.
P r z y k ł a d II
Do kolbki okrągłodennej o pojemności 5 cm3, zapatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku decyloksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego, 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,422 g (6,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K przez 24 godziny. Po tym czasie wydajność produktu, okreś lona na podstawie analizy GC wyniosła 92%, a stosunek izomerów endo/egzo był równy 3,5.
P r z y k ł a d III
Do kolbki okrągłodennej o pojemności 5 cm3, zapatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną, wprowadzono 0,5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku pentyloksymetylo-(2-etanoiloksyetyIo)dimetyloamoniowego, 0,290 g (2 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,200 g (3,0 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 328 K przez 6 godzin. Po tym czasie wydajność produktu, określona na podstawie analizy GC wyniosła 90%, a stosunek izomerów endo/egzo wyniósł 2,9.
P r z y k ł a d IV
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku heptyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,580 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,356 g (5,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 318 K przez 8 godzin. Po tym czasie wydajność produktu określona na podstawie analizy GC, wyniosła 90%, a stosunek izomerów endo/egzo był równy 2,8.
P r z y k ł a d V
Do okrągłodennej kolbki, o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z rurką z chlorkiem wapnia wprowadzono 3 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku cyklododecyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie dodano 1,74 g (12 mmole) maleinianu dimetylu oraz 1,069 g (16,2 mmola) cyklopentadienu. Wydajność produktu, po 4 godzinach reakcji w temperaturze 318 K, oznaczona metodą GC wyniosła 82%, a po 8 godzinach 95%. Stosunek izomerów endo/egzo wynosił 2,7.
P r z y k ł a d VI
W okrą g ł odermej kolbce o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną oraz mieszadł o magnetyczne umieszczono bis(trifluorometylosulfonylo)imidek nonyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowy w ilości 1 cm3. Następnie do kolbki wprowadzono 0,576 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,400 g (6,4 mmole) cyklopentadienu. Kolbkę umieszczono w łaźni olejowej ogrzanej do temperatury 318 K. Wydajność produktu po 4 godzinach, oznaczona metodą GC wyniosła 94% a selektywność określona stosunkiem izomerów endo/egzo był równy 3,6.
P r z y k ł a d VII
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3 wprowadzono 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku decyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie w fiolce umieszczono 0,297 g (4 mmole) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,356 g (6,1 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Po 1 godzinie otrzymano produkt oznaczony techniką GC z wydajnością 90% i stereoselektywnością liczoną stosunkiem izomerów endo/egzo równym 6,7.
PL 210 989 B1
P r z y k ł a d VIII
Do kolbki, o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną zaopatrzoną w rurkę z chlorkiem wapnia odważono katalizator YbCl3 w ilości (11,2 mg) 0,04 mmola. Następnie katalizator rozpuszczono w 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku heptyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego i wprowadzono 0,576 g (4 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,297 g (4,5 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Po 3 godzinach wydajność produktu, oznaczona na podstawie analizy GC wyniosła 91% natomiast regioselektywność endo/egzo była równa 11,5.
P r z y k ł a d IX
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3 odważono 20,3 mg (0,02 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku iterbu. Katalizator ten rozpuszczono w 0,5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku heptyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,290 g (2 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,222 g (3,4 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Po 40 minutach uzyskano produkt, oznaczony techniką GC z ilościową wydajnością 100%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 8,8.
P r z y k ł a d X
W 0,5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku heptyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego, umieszczonego w kolbce okrągłodennej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, rozpuszczono 6,4 mg trifluorometanosulfonianu magnezu. Następnie do kolbki wprowadzono 0,290 g (2 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,210 g (3,2 mmola) cyklopentadienu. W czasie 2 godzin reakcji prowadzonej w temperaturze 298 K, przy ciągłym mieszaniu otrzymano produkt oznaczony za pomocą analizy GC z wydajnością 93% i stereoselektywnością endo/egzo wynoszącą 8,1.
P r z y k ł a d XI
W zakręcanej fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 10,7 mg trifluorometanosulfonianu itru, który przy ciągłym mieszaniu, rozpuszczono w 1,5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)-imidku cyklododecyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,278 g (2 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,212 g (3,2 mmola) cyklopentadienu. Fiolkę zakręcono i trzymano w temperaturze 298 K. Przebieg reakcji kontrolowano w czasie za pomocą chromatografii gazowej. Po 35 minutach reakcji wydajność reakcji wynosiła 64%, po 60 minutach 85%, a po 105 minutach 95%. Stereoselektywność endo/egzo nieznacznie rosła wraz z wydłużaniem czasu reakcji od 8,0 do 8,5.
P r z y k ł a d XII
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3 odważono 11,5 mg (0,04 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu. Katalizator ten rozpuszczono w 0,5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku heptyloksymetylo(2-etanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,290 g (2 mmole) maleinianu dimetylu oraz 0,193 g (2,9 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Po 330 minutach uzyskano produkt, oznaczony metodą GC z wydajnością 89%), a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 7,5.
P r z y k ł a d XIII
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 4,4 mg bis(trifluorometylosulfonylo)imidku skandu oraz 0,25 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku decyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetylo-amoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,0382 g (0,5 mmola) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,051 g (0,7 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. W czasie 5 minut uzyskano produkt, oznaczony metodą GC z wydajnością 95% i stereoselektywnością endo/egzo równą 5,3.
P r z y k ł a d XIV
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 9,2 mg trifluorometanosulfonianu miedzi(II) oraz 1,0 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku decyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetylo-amoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,1484 g (2,2 mmola) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,204 g (3,1 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. W czasie 35 minut uzyskano produkt oznaczony techniką GC z wydajnością 9 P/o i stereoselektywnością endo/egzo równą 11,0.
P r z y k ł a d XV
Do zakręcanej fiolki o pojemności 4 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, odważono 3,2 mg trifluorometanosulfonianu litu. Katalizator ten rozpuszczono w 1,0 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)-imidku decyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,1532 g (2,2 mmole) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,203 g (3,1 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Po 60 minutach uzyskano produkt, oznaczony za pomocą GC z wydajnością 92%, a stosunek izomerów endo/egzo wynosił 7,6.
PL 210 989 B1
P r z y k ł a d XVI
W okrąg łodennej kolbce o pojemności 5 cm3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,6 mg trifluorometanosulfonianu glinu oraz 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku nonyloksymetylo(2dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie wprowadzono 0,157 g (2,2 mmole) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,204 g (3,1 mmola) cyklopentadienu. Kolbę zamknięto korkiem i pozostawiono w temperaturze 298 K. Po 60 minutach uzyskano produkt, oznaczony przy pomocy GC z wydajnością 95% i stereoselektywnością równą 8,1.
P r z y k ł a d XVII
W fiolce o pojemności 4 cm3 umieszczono 3,6 mg trifluorometanosulfonianu cynku(II) oraz 0,5 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku decyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie do fiolki wprowadzono 0,075 g (1,1 mmola) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,102 g (1,55 mmola) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. W czasie 45 minut uzyskano produkt, oznaczony metodą GC z wydajnością 91% i stereoselektywnością endo/egzo równą 7,9.
P r z y k ł a d XVIII
W okrą g ł odermej kolbce o pojemnoś ci 5 cm3, zaopatrzonej w mieszadł o magnetyczne umieszczono 9,2 mg trifluorometanosulfonianu srebra oraz 1 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku nonyloksymetylo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego. Następnie wprowadzono 0,157 g (2,2 mmole) ketonu metylowo-winylowego oraz 0,204 g (3,1 mmola) cyklopentadienu. Kolbę zamknięto korkiem i pozostawiono w temperaturze 298 K. Po 180 minutach uzyskano produkt, oznaczony techniką GC z wydajnością 71% i stereoselektywnością równą 7,4.
P r z y k ł a d XIX
Według sposobu przedstawionego w przykładzie XIV przeprowadzono reakcję pomiędzy cyklopentadienem i ketonem metylowo-winylowym w bis(trifluorometylosuIfonylo)imidku decyIoksymetyIo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowym z użyciem Yb(CF3SO3)3 w ilości 13,6 mg. Wydajność produktu po 30 minutach reakcji określona na podstawie analizy GC wyniosła 94% zaś stosunek izomeru endo do egzo 6,7. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną przeniesiono ilościowo z fiolki do rozdzielacza o pojemności 10 cm3 i przemyto czterokrotnie porcjami cykloheksanu o objętości 2 cm3, w celu oddzielenia produktu od cieczy jonowej. Warstwy cykloheksanowe z kolejnych przemywań łączono i oddestylowywano z nich cykloheksan. Natomiast do pozostałej cieczy jonowej, z której usunięto resztki rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, dodawano nowe porcje reagentów, tj. cyklopentadienu i ketonu metylowo-winylowego.
Reakcję ponownie kontrolowano w czasie. Otrzymano również produkt z wysoką wydajnością i regiostereoselektywnością. Recylkulowano układ katalityczny łącznie 3 razy. Wyniki zestawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d XX
Według sposobu przedstawionego w przykładzie XX przeprowadzono recykling bis(trifluorometylosulfonylo)imidku decyloksymetyIo(2-dekanoiloksyetylo)dimetyloamoniowego w połączeniu z innymi katalizatorami. Reakcję prowadzono przez 60 minut. Otrzymane wydajności i selektywności po kolejnych zawróceniach układu katalitycznego zestawiono w tabeli 2.
T a b e l a 1. Reakcja Diesla-Aldera z udziałem katalizatora w układzie recyklingu cieczy jonowej
| Kolejne zawrócenia cieczy jonowej z katalizatorem | |||
| 0 | 1 | 2 | 3 |
| Wydajność / Regioselektrywność (endo/egzo) | |||
| 94% / (6,7) | 94% / (6,4) | 95% / (6,5) | 93% / (6,3) |
T a b e l a 2. Reakcja Diesla-Aldera z udziałem różnych katalizatorów
| Katalizator | Ilość katalizatora | Kolejne zawrócenia cieczy jonowej z katalizatorem | |||
| 0 | 1 | 2 | 3 | ||
| Wydajność / Regioselektywność (endo/egzo) | |||||
| Li(CF3SO2)2 | 3,2 mg | 96% / (7,5) | 95% / (6,0) | 92% / (6,0) | 89 % / (6,0) |
| Al(CF3SO3)3 | 5,6 mg | 95% / (8,1) | 90% / (5,7) | 88% / (5,6) | 81% / (5,8) |
| Cu(CF3SO3)2 | 9,2 mg | 91% / (9,9) | 97% / (9,8) | 96% / (8,6) | 95% / (8,4) |
PL 210 989 B1
Claims (2)
1. Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych pochodnych deanolu, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się amoniową ciecz jonową, pochodną deanolu, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową liczącą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę cykloalkilową zawierającą od 5 do 12 atomów węgla, lub o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza prostołań cuchową grupę alkilową liczącą od 1 do 18 atomów węgla lub grupę cykloalkilową zawierającą od 5 do 12 atomów węgla, a R2 oznacza proton lub prostołańcuchową grupę alkilową liczącą od 1 do 18 atomów węgla, przy czym reakcję dienu z dienofilami prowadzi się w zakresie temperatury od 298 do 318 K, przy stosunku molowym dienofila do dienu i rozpuszczalnika, którym jest amoniowa ciecz jonowa, równym 1 : (1,0-3,0): (0,4-1,6).
2. Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych pochodnych deanolu, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczonych w amoniowej cieczy jonowej katalizatorów, w postaci soli metali z grupy chlorków, trifluorometanosulfonianów lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidków o wzorze ogólnym 3 lub wzorze ogólnym 4, lub wzorze ogólnym 5, w którym x oznacza wartościowość metalu, a M metal w szczególności Li, lub Zn, lub Ca, lub Mg, lub Sc, lub Y, lub Yb, lub Al, lub Cu, lub Ag, w temperaturze 298 K, a stosunek molowy dienofila do dienu, do amoniowej cieczy jonowej, i do soli o wzorze ogólnym 3, lub wzorze ogólnym 4, lub wzorze ogólnym 5, wynosi 1 : (1,0-3,0) : (0,4-1,6) : (0,005-0,02), przy czym amoniowa ciecz jonowa wraz z rozpuszczonym w niej katalizatorem tworzy układ katalityczny, który po oddzieleniu produktu reakcji zawraca się.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383310A PL210989B1 (pl) | 2007-09-10 | 2007-09-10 | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383310A PL210989B1 (pl) | 2007-09-10 | 2007-09-10 | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383310A1 PL383310A1 (pl) | 2009-03-16 |
| PL210989B1 true PL210989B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=42984809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383310A PL210989B1 (pl) | 2007-09-10 | 2007-09-10 | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210989B1 (pl) |
-
2007
- 2007-09-10 PL PL383310A patent/PL210989B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383310A1 (pl) | 2009-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jadhav et al. | Esterification of carboxylic acids with alkyl halides using imidazolium based dicationic ionic liquids containing bis-trifluoromethane sulfonimide anions at room temperature | |
| Horino et al. | Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+ 2],[4+ 2], and [3+ 2] Cycloaddition Reactions of 4Vinylideneoxazolidin‐2‐one | |
| Prakash et al. | Synthesis of monofluoroalkenes via Julia–Kocienski reaction | |
| Hiraoka et al. | Synthetic utility of 2, 3, 3, 3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf) | |
| Sadeghi | Silica supported boron trifluoride nanoparticles (BF3–SiO2 NPs): an efficient and reusable catalyst for one-pot synthesis of benzo [a] xanthene-11-one derivatives | |
| PL210989B1 (pl) | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera w amoniowych cieczach jonowych-pochodnychdeanolu | |
| Khlebnikova et al. | Levopimaric acid derived 1, 2-diamines and their application in the copper-catalyzed asymmetric henry reaction | |
| Zonov et al. | Transformation of perfluorinated benzocycloalkenes and alkylbenzenes to their carbonyl derivatives under the action of CF3COOH/SbF5 | |
| Rosa et al. | Enantioselective addition of alkynes to imines in ionic liquids | |
| Ceylan et al. | Potassium–tertiary butoxide–assisted addition of thioglicolic acid to chalcone derivatives under solvent-free conditions | |
| ES2365591T3 (es) | Nuevos compuestos orgánicos nitrogenados utilizables como precursores de una composición catalítica. | |
| DE2361138A1 (de) | Verfahren zur umsetzung von disubstituierten dienophilen mit cyclopentadien | |
| Atherton et al. | Carbene chemistry. Part II. Migration in fluoroalkylcarbenes | |
| DE69903498T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-cis-Retinsäure | |
| EP2467355B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-pentensäure | |
| DE60127455T2 (de) | Verfahren zur herstellung von beta-ketonitrilverbindungen | |
| CN108698998A (zh) | 新的烟酸薄荷酯合成方法 | |
| ES2214764T3 (es) | Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas. | |
| Mlinarić‐Majerski et al. | Synthesis, Reactions, and Properties of 2, 8‐Didehydronoradamantane Derivatives | |
| PL209276B1 (pl) | Sposób otrzymywania produktu reakcji Dielsa-Aldera | |
| Richardson Jr | Aminooxyacetic acid derivatives | |
| Akhrem et al. | Superelectrophilic sp3 C–H carbonylation of n-octyl acetate as a way to new bifunctional neo-octanes | |
| Patterson et al. | Claisen rearrangement of some (substituted allyl) indoles | |
| PL211023B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera | |
| CN108218704B (zh) | 一种(e,e)-1,3-共轭双烯的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100910 |