PL210659B1 - Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego - Google Patents

Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego

Info

Publication number
PL210659B1
PL210659B1 PL386508A PL38650808A PL210659B1 PL 210659 B1 PL210659 B1 PL 210659B1 PL 386508 A PL386508 A PL 386508A PL 38650808 A PL38650808 A PL 38650808A PL 210659 B1 PL210659 B1 PL 210659B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
hours
composition
post
concentration
Prior art date
Application number
PL386508A
Other languages
English (en)
Other versions
PL386508A1 (pl
Inventor
Maria Tomaszewska
Barbara Grzmil
Agnieszka Mientka
Original Assignee
Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ West Pomeranian Szczecin Tech filed Critical Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority to PL386508A priority Critical patent/PL210659B1/pl
Publication of PL386508A1 publication Critical patent/PL386508A1/pl
Publication of PL210659B1 publication Critical patent/PL210659B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego powstającego, jako uboczny produkt przy produkcji bieli tytanowej.
W procesie wytwarzania bieli tytanowej metodą siarczanową powstają róż ne produkty uboczne, których zagospodarowanie stanowi dla producenta problem z punktu widzenia ochrony środowiska, a także ekonomiczny. Jednym z takich ubocznych produktów powstających przy produkcji bieli tytanowej jest 18-27% kwas siarkowy zwany kwasem siarkowym pohydrolitycznym. Ten uboczny produkt hydrolizy kwasu siarczanu tytanylu może być wykorzystywany w procesie ekstrakcji kwasu fosforowego z surowców fosforonośnych. Inną metodą zagospodarowania tego kwasu, po jego zatężeniu, jest wytwarzanie siarczanu amonu. Może też być wykorzystywany w produkcji nawozów kompleksowych. Po głębokim zatężeniu i oddzieleniu wytrąconych soli może być zawrócony do produkcji.
Nieoczekiwanie okazało się, że można wykorzystać pohydrolityczny kwas siarkowy do otrzymywania siarczanu potasu z chlorku potasu i kwasu siarkowego. Siarczan potasu ma najniższy wskaźnik solny toteż w najmniejszym stopniu przyczynia się do zasolenia gleb i jest zalecany jako nawóz potasowy w sytuacjach, gdy w nawożeniu potrzebna jest również siarka.
Sposób zagospodarowania według wynalazku charakteryzuje się tym, że pohydrolityczny kwas siarkowy wykorzystuje się do otrzymywania siarczanu potasu w reakcji chlorku potasu z kwasem siarkowym w reaktorze membranowym, wykorzystując destylację membranową. Istota sposobu polega na tym, że uboczny produkt z bieli tytanowej - pohydrolityczny 18-27% kwas siarkowy zawierający rozpuszczone sole: 4-12% FeSO4, 2-3% MgO, Al(OH)3 < 2% oraz maks. 0,1 g/dm3 stałego TiO2, poddaje się reakcji z chlorkiem potasu w reaktorze membranowym. Rekcja chlorku potasu z kwasem siarkowym zachodzi w obiegu nadawy. Separacja lotnych produktów rekcji zachodzi w module membranowym, zaś wodorosiarczan potasu krystalizuje z roztworu zatężonego, po jego ochłodzeniu w oddzielnym zbiorniku, po czym z wodno-metanolowego roztworu wodorosiarczanu potasu wysala się siarczan potasu. Korzystnie roztwór po wykrystalizowaniu wodorosiarczanu potasu zawraca się do obiegu nadawy. Proces prowadzi się do przesycenia soli w nadawie po ochłodzeniu. Rekcję chlorku potasu z kwasem siarkowym oraz separację lotnych produktów rekcji prowadzi się w obiegach zamknię tych.
Otrzymany według wynalazku siarczan potasu stanowi prawie czysty produkt pomimo tego, że wykorzystany do jego otrzymania pohydrolityczny kwas siarkowy zawiera zanieczyszczenia w postaci soli. Wskutek separacji z mieszaniny reakcyjnej chlorowodoru, następuje przesuwanie równowagi i reakcja dalej przebiega z wytworzeniem pożądanego produktu jakim jest wodorosiarczan potasu. Wskutek ciągłego wydzielania chlorowodoru, jego dyfuzji przez membranę i rozpuszczania w destylacie, w obiegu zimnym powstaje kwas solny o coraz wyższym stężeniu. Przenoszenie pary wodnej i chlorowodoru przez membranę nastę puje, gdy ich prężność po stronie nadawy bę dzie wyż sza niż prężność odpowiadających składników w destylacie. Ponieważ składniki nadawy pozostałe przed membraną są nielotne w warunkach procesu, w obiegu zimnym powstaje kwas solny wysokiej czystości. Obecność soli i nielotnego kwasu po stronie nadawy sprzyja wydzielaniu chlorowodoru w efekcie wysalania.
Sposób według wynalazku jest przedstawiony w poniższych przykładach wykonania
P r z y k ł a d I
Reakcję przeprowadzono w instalacji składającej się z modułu destylacji membranowej o powierzchni roboczej 0,0127 m2 oraz dwóch termostatowanych obiegów zamkniętych. W ciepłym obiegu przepływała nadawa, a w zimnym czysta woda, w której następowała kondensacja par przechodzących przez pory membrany. Nadawą był roztwór pohydrolitycznego kwasu siarkowego i KCl, których udział molowy wynosił jak 1 do 1. Zbiornik nadawy i obieg ciepły stanowił reaktor, w którym zachodziła reakcja KCl i H2SO4 z utworzeniem KHSO4 i HCl. Przez membranę przechodziła para wodna i chlorowodór i po drugiej stronie membrany tworzył się kwas solny. Temperatura nadawy wynosiła 343K a obiegu zimnego 293K. Proces konwersji KCl prowadzono do momentu wykrystalizowania KHSO4 lub innej soli po ochłodzeniu roztworu reakcyjnego. Po oddzieleniu osadu roztwór macierzysty zatężano dalej destylacją membranową. Proces prowadzono przez 26 godzin.
PL 210 659 B1
Wyniki badań zamieszczono w tabeli 1.
T a b e l a 1
Stężenie Cl - g/dm3 Stężenie H+ g/dm3 Stężenie SO4 2- g/dm3 Stężenie K+ g/dm3 Stężenie Fe2+ g/dm3 Strumień permeatu dm3/m2x24h Strumień HCl mol/m2x24h
początkowy skład roztworu 53,18 3,02 106,39 45 59,5 - -
skład roztworu po 19 godz. 127,62 7,46 384,58 102 91,1 96,37 54,24
końcowy skład destylatu po 19 godz. kwas solny o stężeniu 3,18 g/dm3 objętość końcowa 1947 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 134,71 6,4 315,58 47 95,5 - -
skład roztworu po 21 godz. 155,98 10,58 311,22 60 63,2 85,04 61,99
końcowy skład destylatu po 21 godz. kwas solny o stężeniu 4,1 g/dm3 objętość końcowa 2040 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 170,16 6,85 272,06 32 58,4 - -
skład roztworu po 23 godz. 184,34 7,86 321,43 39 69,2 79,37 102,57
końcowy skład destylatu po 23 godz. kwas solny o stężeniu 5,38 g/dm3 objętość końcowa 2127 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 170,16 7,86 284,48 29 71,2 - -
skład roztworu po 26 godz. 255,24 9,68 418,48 48 102,5 68,03 314
końcowy skład destylatu po 26 godz. kwas solny o stężeniu 12,76 g/dm3 objętość końcowa 2274 cm2
P r z y k ł a d II
Sposób prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, przy czym stosunek molowy KCl do pohydrolitycznego H2SO4 wynosił jak 1 do 1,25, a proces prowadzono przez 21 godzin.
Wyniki badań zamieszczono w tabeli 2.
T a b e l a 2
Stężenie Cl - g/dm3 Stężenie H+ g/dm3 Stężenie SO4 2- g/dm3 Stężenie K+ g/dm3 Stężenie Fe2+ g/dm3 Strumień permeatu dm3/m2x24h Strumień HCl mol/m2x24h
1 2 3 4 5 6 7 8
początkowy skład roztworu 46,09 4,03 224,62 49 23,8 - -
skład roztworu po 12 godz. 77,99 6,55 365,49 78 42,2 136,06 34,5
końcowy skład destylatu po 12 godz. kwas solny o stężeniu 4,01 g/dm3 objętość końcowa 989 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 85,08 5,75 315,58 72 30,8 - -
skład roztworu po 15 godz. 113,44 7,36 381,24 79 45,7 124,72 86,47
końcowy skład destylatu po 15 godz. kwas solny o stężeniu 6,56 g/dm3 objętość końcowa 1195 cm2
PL 210 659 B1 cd. Tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
skład roztworu po odseparowaniu osadu 120,53 7,26 311,84 71 55,1 - -
skład roztworu po 18 godz. 141,80 8,47 342,98 96 60,7 94,48 99,227
końcowy skład destylatu po 18 godz. kwas solny o stężeniu 9,84 g/dm3 objętość końcowa 1350 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 145,35 8,06 334,55 65 58,4 -
skład roztworu po 21 godz. 159,53 9,78 414,57 73 77,8 86,93 258,94
końcowy skład destylatu po 21 godz. kwas solny o stężeniu 16,77 g/dm3 objętość końcowa 1494 cm2
P r z y k ł a d III
Sposób prowadzony analogicznie jak w przykładzie I, przy czym stosunek molowy KCl do pohydrolitycznego H2SO4 wynosił jak 1 do 2, a proces prowadzono przez 16 godzin.
Wyniki badań zamieszczono w tabeli 3.
T a b e l a 3
Stężenie Cl - g/dm3 Stężenie H+ g/dm3 Stężenie SO4 2- g/dm3 Stężenie K+ g/dm3 Stężenie Fe2+ g/dm3 Strumień permeatu dm3/m2x24h Strumień HCl mol/m2x24h
początkowy skład roztworu 77,99 6,85 376,35 53 35,7 - -
skład roztworu po 5 godz. 81,54 7,86 416,79 58 43,5 111,49 12,25
końcowy skład destylatu po 5 godz. kwas solny o stężeniu 3,28 g/dm3 objętość końcowa 772 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 85,08 7,06 363,55 34 57,2 - -
skład roztworu po 11 godz. 88,63 8,87 431,31 39 64,2 92,59 54,09
końcowy skład destylatu po 11 godz. kwas solny o stężeniu 8,93 g/dm3 objętość końcowa 1103 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 99,26 8,37 419,79 24 46,6 - -
skład roztworu po 14 godz. 92,11 8,97 455,38 30 50,5 88,82 302
końcowy skład destylatu po 14 godz. kwas solny o stężeniu 18,41 g/dm3 objętość końcowa 1302 cm2
skład roztworu po odseparowaniu osadu 88,63 9,48 433,99 16 56,7 - -
skład roztworu po 16 godz. 83,31 10,13 483,68 19 54,9 56,14 564
końcowy skład destylatu po 16 godz. kwas solny o stężeniu 24,06 g/dm3 objętość końcowa 1398 cm2
PL 210 659 B1
P r z y k ł a d IV
Osady otrzymane w wyniku konwersji KCl z pohydrolitycznym kwasem siarkowym rozpuszczono w wodzie i dodano metanol do otrzymania roztworu wodno-metanolowego 60%. Wytrącone osady odsączono i po wysuszeniu poddano analizie dyfrakcji rentgenowskiej (RTG). Osady te po rozpuszczeniu w wodzie poddano dodatkowo analizie chemicznej.
Skład otrzymanych osadów przedstawiono w tabeli 4.
T a b e l a 4
Rodzaj osadu Zawartość składników w osadzie wytrąconych z metanolu [%] Analiza RTG osadu
K+ SO42- Cl- H+ Fe2+
Osad wydzielony podczas konwersji KCl z pohydrolitycznym kwasem siarkowym, stosunek reagentów równy 1 mol:1 mol
Po 19 godz. 43 51 0 0,3 0,31 K2SO4 - faza główna, K3Fe3(SO4)6*(OH)2*8H2O, K3H(SO4)2
Po 21godz 46 52 0 0,3 0,00 K2SO4 - faza główna, K3H(SO4)2
Po 23 godz. 43 54 0 0,4 0,17 K2SO4 - faza główna, K3H(SO4)2,
Po 26 godz. 45 54 0 0,2 0,13 K2SO4 - faza główna K5Fe3(SO4)6*(OH)2*8H2O, KHSO4
Osad wydzielony podczas konwersji KCl z pohydrolitycznym kwasem siarkowym, stosunek reagentów równy 1 mol:1,25 mol
Po 12 godz. 45 51 0 0,3 0,00 K2SO4 - faza główna, KHSO4
Po 15 godz. 44 53 0 0,3 0,00 K2SO4 - faza główna, KHSO4
Po 18 godz. 45 52 0 0,1 0,12 K2Mg(SO4)2*4H2O - faza główna K5Fe3(SO4)6*8H2O, K2Fe(SO4)2*4H2O
Osad wydzielony podczas konwersji KCl z pohydrolitycznym kwasem siarkowym, stosunek reagentów równy 1 mol:2 mol
Po 5 godz. 46 52 0 0,2 0,00 K2SO4 - faza główna, K3H(SO4)2
Po 11 godz. 46 54 0 0,1 0,00 K2SO4 - faza główna, K3H(SO4)2
Po 14 godz. 45 51 0 0,1 0,46 K2Mg(SO4)2*2H2O - faza główna K2Fe(SO4)2*4H2O, K(Al3(SO4)2(OH)6) K2Fe(SO4)2*2H2O, K5Fe3(SO4)6(OH)2*8H2O
Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego, znamienny tym, że pohydrolityczny 18-27% kwas siarkowy zawierający rozpuszczone sole: 4-12% FeSO4, 2-3%MgO, Al(OH)3 < 2% oraz maks. 0,1 g/dm3 stał ego TiO2, poddaje się reakcji z chlorkiem potasu w reaktorze membranowym, w obiegu nadawy, wykorzystując destylację membranową do zatężania roztworu reakcyjnego i separacji lotnych produktów rekcji przez membranę, a wodorosiarczan potasu krystalizuje się z roztworu zatężonego, po jego ochłodzeniu w oddzielnym zbiorniku, po czym z wodno-metanolowego roztworu wodorosiarczanu potasu wysala się siarczan potasu.
2. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór po wykrystalizowaniu wodorosiarczanu potasu zawraca się do obiegu nadawy.
3. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się do przesycenia soli w nadawie po ochłodzeniu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rekcję chlorku potasu z kwasem siarkowym oraz separację lotnych produktów rekcji prowadzi się w obiegach zamkniętych.
PL386508A 2008-11-12 2008-11-12 Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego PL210659B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL386508A PL210659B1 (pl) 2008-11-12 2008-11-12 Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL386508A PL210659B1 (pl) 2008-11-12 2008-11-12 Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL386508A1 PL386508A1 (pl) 2010-05-24
PL210659B1 true PL210659B1 (pl) 2012-02-29

Family

ID=43479520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL386508A PL210659B1 (pl) 2008-11-12 2008-11-12 Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL210659B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL386508A1 (pl) 2010-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IL190373A (en) Process for the recovery of sulphate of potash (sop) from sulphate rich bittern
US7041268B2 (en) Process for recovery of sulphate of potash
CN109516628A (zh) 一种从高镁低钙电厂废水中提取硫酸镁的方法
EP0208422B1 (en) Process for the manufacture of monopotassium phosphate
US11873229B2 (en) Process for preparing calcium fluoride from fluosilicic acid
US8388916B2 (en) Process for production of commercial quality potassium nitrate from polyhalite
JP4516023B2 (ja) 硫酸カリの回収方法
CN104557517B (zh) 一种废柠檬酸钠母液综合处理工艺
NL192384C (nl) Gipsconversie.
CN101734634A (zh) 一种生产磷酸二氢钾的方法
CN107162935B (zh) 废化学抛光剂中含磷化合物的回收方法
PL210659B1 (pl) Sposób zagospodarowania pohydrolitycznego kwasu siarkowego
US4759920A (en) Process for the manufacture of disodium phosphate
CN107188146A (zh) 一种饲料级磷酸二氢钾的生产工艺
JPH05186216A (ja) 硫酸カリウムと塩酸の製造方法
CN116685556A (zh) 选择性的磷酸盐提取
US20120195818A1 (en) Polyhalite IMI Process For KNO3 Production
CN109650947A (zh) 一种工业废硫酸生产硫酸氢钾肥的方法
RU2164494C1 (ru) Способ получения монокалийфосфата
Theys Newcomer in Phosphoric Acid Process Routes: The DA-HF Process
PL215777B1 (pl) Sposób otrzymywania siarczanu potasu z chlorku potasu i kwasu siarkowego
EP4674814A1 (en) Method for producing low-emission calcium nitrate
CN121311438A (zh) 生产磷酸盐产物和硫酸盐产物的方法
SE530908C2 (sv) Sätt att framställa polyaluminiumföreningar
Martí Ortega et al. Phosphorus recovery by struvite crystallization in WWTPs: Influence of the sludge treatment line operation

Legal Events

Date Code Title Description
LICE Declarations of willingness to grant licence

Free format text: RATE OF LICENCE: 10%

Effective date: 20111007

LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20111112