PL210377B1 - Sposób odmiedziowania żużla z pieca zawiesinowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odmiedziowania żużla wytwarzanego w trakcie procesu przetopu koncentratów miedzi w piecu zawiesinowym, będącego jednym z etapów procesu technologicznego produkcji miedzi elektrolitycznej w hutach miedzi, pozwalający wyprowadzić prawie całą zawartą w nim miedź do stopu metalicznego, powstającego w trakcie prowadzenia procesu odmiedziowania żużla.

Żużel otrzymywany w trakcie prowadzenia procesu przetopu koncentratów miedzi w piecu zawiesinowym, którego celem jest otrzymanie w tym procesie miedzi blister, zawiera, ze względów technologicznych, duże ilości miedzi i dlatego poddany być musi procesowi odmiedziowania.

Znany jest powszechnie sposób odmiedziowania żużla tlenkowego powstającego w trakcie przetopu koncentratów miedzi w piecu zawiesinowym, w którym ciekły żużel z pieca zawiesinowego, zawierający wagowo między innymi 5-20% Cu, 3-10% Fe, 1-6% Pb, poddawany jest redukcji w czasie 2-6 godzin w łukowo-oporowym piecu elektrycznym, w temperaturze powyżej 1300°C, z zastosowaniem dodatku koksiku wprowadzanego na powierzchnię żużla, w sposób ciągły lub porcjami, z kamieniem wapiennym w ilości 3-12% wagowych w stosunku do ilości przerabianego żużla. W efekcie tego procesu na dnie wanny pieca gromadzi się stop metaliczny pokryty ciekłym żużlem odpadowym. Przedstawiona technologia, ze względu na konieczność utrzymywania przez czas trwania procesu odmiedziowania wysokiej temperatury -1300°C, jak i mocno redukcyjnych warunków panujących w piecu elektrycznym, jest technologią wymagając ą do jej realizacji bardzo dużych ilości energii.

Inny, znany z polskiego opisu patentowego nr 104 594 sposób przerobu - odmiedziowania żużla oprócz koksiku wprowadza reduktor o ciężarze właściwym większym od ciężaru właściwego płynnego żużla zawiesinowego, w ilościach 1-10% wagowych w stosunku do ilości przerabianego żużla, przy jednoczesnym dodatku koksiku wynoszącym wagowo 1-12% ilości przerabianego żużla. Jako reduktor o ciężarze właściwym większym od ciężaru właściwego płynnego żużla, wynoszącego 3-4 g/cm³, stosuje się stop żelaza z węglem, zawierający wagowo 1-5% węgla lub żelazo, lub żelazokrzem. Stop żelaza z węglem stosuje się w postaci żeliwa albo płynnej lub stałej surówki. Według tego sposobu korzystnie jest wprowadzić dodatkowo do płynnego żużla gaz obojętny, szczególnie azot w ilości 1-20 Nm³ na tonę ż uż la.

Znany jest także z polskiego opisu patentowego nr 99 234 sposób przerobu-odmiedziowania żużla tlenkowego z przetopu koncentratów miedzi, zawierającego wagowo 5-20% Cu, 3-10% Fe, 1-6% Pb. Żużel przerabia się na drodze redukcji przez 2-6 godzin w piecu elektrycznym, przy zastosowaniu dodatku koksiku w ilości 3-12% w stosunku do ilości przerabianego żużla, przy czym koks ten wprowadzany jest na powierzchnię żużla, w sposób ciągły lub porcjami, korzystnie z kamieniem wapiennym w ilości 1-10% w stosunku do masy przerabianego żużla. Dodatkowo, na powierzchnię lub pod powierzchnię ciekłego żużla wprowadza się gaz redukcyjny lub obojętny, albo mieszaninę gazu obojętnego i redukcyjnego, lub mieszaninę ciała stałego w postaci pyłu węglowego i gazu, w ilości 5-50 Nm³ na 1 tonę żużla.

Z polskiego opisu patentowego nr 120 304 znany jest sposób odmiedziowania żużli prowadzony z użyciem metody redukcji, zwłaszcza żużli z procesów zawiesinowych w hutnictwie miedzi, pozwalający znacznie obniżyć zawartość miedzi poprzez wprowadzenie do odmiedziowanego żużla dodatku koagulującego w postaci miedzi metalicznej lub jej stopów. Ilość wprowadzonego dodatku uzależniona jest od stopnia dyspersji miedzi w żużlu. Dodatek miedzi do pieca jest wprowadzany w postaci stałej lub płynnej, przy czym najkorzystniejszą postacią jest miedź w formie zgranulowanej. Dodatek miedzi w granicach 1-15% w stosunku do masy redukowanego żużla umożliwia osiągnięcie zawartości miedzi w żużlu odpadowym równej około 0,5% wagowych.

Zgodnie z innym sposobem obniżania zawartości miedzi w żużlu, znanym z polskiego zgłoszenia patentowego P-352017, obniżenie zawartości metalu w żużlu z procesu zawiesinowego osiąga się poprzez dodawanie koksu metalurgicznego o rozmiarach ziaren z zakresu 1-25 mm. Koks wprowadzany jest do pieca w szybie reakcyjnym i tworzy na powierzchni topu warstwę redukcyjną. Natomiast z opisu patentowego USA nr 4737186 znany jest sposób ciągłej redukcji płynnego żużla metalurgicznego w piecu elektrycznym, polegający na ciągłym zasilaniu pieca elektrycznego żużlem z pieca topielnego. Również w sposób ciągły wdmuchiwany jest do warstwy żużla pył węglowy będący reduktorem. W sposobie tym przewidziano także możliwość równoczesnego utrzymywania warstwy koksu na powierzchni żużla.

PL 210 377 B1

Odmienny sposób postępowania w trakcie odmiedziowania żużla z procesu zawiesinowego stapiania koncentratów miedzi znany jest z polskiego opisu patentowego nr 185 265. Polega on na zastosowaniu dodatku upłynniającego w postaci Na2CO3. Według tego sposobu rozdrobniony żużel z pieca zawiesinowego ładuje się do tygla pieca elektrycznego, przykładowo sylitowego, i dodaje się do niego 5-15% wagowych) Na2CO3. Następnie całość grzeje się do temperatury 1100-1150°C. Po wytrzymaniu kąpieli w tej temperaturze schładza się ją wraz z piecem. Otrzymana w ten sposób zredukowana miedź opada na dno tygla.

Wszystkie powyżej przedstawione sposoby odmiedziowania żużla pochodzącego z procesu topienia koncentratów miedzi w piecu zawiesinowym nie uwzględniają istoty właściwości termodynamicznych tego typu żużli, będących przyczyną wyjątkowo dużej energochłonności znanych procesów odmiedziowania żużla. Żużel zawiesinowy otrzymywany z polskich koncentratów miedzi przykładowo zawiera wagowo: 14,60% Cu, 3,21% Pb, 6,09% Fe, 31,29% SiO2, 13,32%CaO, 10,49% AI2O3 i 6,88% MgO. Podczas odmiedziowania takich żużli znanymi sposobami mamy do czynienia ze zjawiskiem polegającym na wiązaniu części miedzi w związek tlenkowy z trójwartościowym żelazem tlenkowym. Obecność tego bardzo trudnoredukowalnego związku w odmiedziowywanym żużlu zawiesinowym znacząco komplikuje proces jego odmiedziowania.

Dla skutecznego prowadzenia procesu odmiedziowania żużla z procesu zawiesinowego stapiania koncentratów miedzi opracowano nowy sposób postępowania. Zapobiega to tworzeniu się trudnoredukowalnego związku tlenkowego miedzi i żelaza, a tym samym znacznie ułatwia prowadzenie procesu odmiedziowania żużla zawiesinowego oraz obniża energochłonność procesu.

Sposób odmiedziowania żużla pochodzącego z zawiesinowego procesu topienia koncentratów miedzi według wynalazku polega na tym, że do żużla zawiesinowego, zawierającego zazwyczaj 12-15% wagowych Cu, jeszcze przed jego zalewaniem do pieca elektrycznego lub już w piecu elektrycznym wprowadza się siarczany wapnia CaSO4 lub CaSO3, w sumarycznej ilości stanowiącej 1-20% wagowych w stosunku do ilości przerabianego żużla. Siarczany wapnia mogą być dodawane korzystnie w postaci produktu odpadowego z procesu odsiarczania spalin w hutnictwie miedzi lub wszelkich postaci gipsu, czy kamienia gipsowego (prawie czysty potrójnie uwodniony siarczan wapnia

- CaSO₄-3H₂O) lub mieszanin powyżej wymienionych substancji zawierających siarczany wapnia. Następnie redukuje się żużel w temperaturach niższych od 1400°C i po wytworzeniu warunków redukcyjnych przy pomocy dodatku koksiku w ilości 1-15% wagowych w stosunku do ilości żużla zawiesinowego, prowadzi się proces do nasycenia otrzymywanego stopu metalicznego CuPbFe siarką, to jest do stanu, w którym wystąpiły pierwsze wydzielenia nierozpuszczalnych w stopie CuPbFe siarczków metali, przy czym stan ten odpowiada zawartości siarki w stopie równej 1% wagowemu.

Produktami procesu według wynalazku są bogaty w miedź stop metaliczny i odmiedziowany żużel oraz gazy procesowe z pyłami bogatymi w ołów.

Dodatkowym efektem wynikającym z zastosowania sposobu według wynalazku jest utylizacja, będącej produktem odpadowym procesu odsiarczania spalin, mieszaniny związków wapnia:

Na2CO3 - 30 do 70% wagowych,

CaSO4 - 5 do 25% wagowych,

CaCO3 - 5 do 15% wagowych,

Ca(OH)2 - 3 do 30% wagowych,

H2O (sumaryczna) - 10 do 20% wagowych.

Otrzymany w tym procesie stop miedzi zawiera wagowo, jako zanieczyszczenia, około 10-25% Pb, 0,8% As, 1% S. Natomiast pozostały z procesu odmiedziowany żużel, zawierający około 0,2-0,5% wagowych Cu, traktowany jest jako odpadowy i może być wyprowadzony z obiegu procesu metalurgicznego.

Rozwiązanie według wynalazku objaśniono bliżej na poniższych przykładach. Przykłady dotyczą sposobu postępowania w trakcie odmiedziowywania żużla zawiesinowego, wykorzystującego substancje wprowadzające dodatek siarczanów wapnia do odmiedziowywanego żużla zawiesinowego. We wszystkich przykładach przyjęto, iż odmiedziowany żużel domieszkowany jest taką samą ilością wapnia (Ca) na jednostkę masy żużla. Jest to ilość równoważna wprowadzeniu kamienia wapiennego w ilości 10% masy kierowanego do odmiedziowania żużla zawiesinowego, zwiększająca zawartość CaO w żużlu po odmiedziowaniu do wartości niezbędnej dla uzyskania odpowiedniej jego lepkości. W szacunkach przyjmujemy, iż kamień wapienny zawiera 48,4% wagowych czystego wapnia, stąd ilość Ca wprowadzana do żużla stanowi 4,84% masy żużla zawiesinowego. Ponadto przyjęto najbardziej korzystny, z punktu widzenia rozwiązania według wynalazku, dodatek siarki do odmiedziowywa4

PL 210 377 B1 nego żużla zawiesinowego, wprowadzanego do żużla z siarczanami wapnia, na wartość 2,3% w stosunku do masy żużla. Posługując się tymi dwoma warunkami, które, podobnie jak przykładowe temperatury procesu czy ilości wprowadzanego koksu, mogą ulegać zmianom w trakcie przyszłych postępowań optymalizacyjnych warunków prowadzenia procesu odmiedziowania żużla zawiesinowego, oraz korzystając z przykładowego składu produktu odsiarczania spalin prezentowanego poniżej:

CaSO3 - 35% wagowych,

CaSO4 - 25% wagowych,

CaCO3 - 10% wagowych,

Ca(OH)2 - 20% wagowych,

H2O (sumaryczna) - 10% wagowych, podano ilości składowych dodatku wprowadzającego siarczany wapnia do żużla. Dodatek czystego kamienia gipsowego, wprowadzający wapń w ilości 4,84% masy żużla, wprowadza ilość siarki równą 3,88% masy żużla. Natomiast dodatek produktu odsiarczania spalin o powyżej zaprezentowanym składzie, przy wprowadzeniu wyżej wymienionych ilości wapnia, wprowadza siarkę w ilości 2,18% masy żużla. Wobec tego drogi uzyskania żądanej ilości dodatku siarki, przy równoczesnym spełnieniu warunku nałożonego na ilość wprowadzonego wapnia, sprowadzają się do wprowadzenia do żużla mieszanin składających się z kamienia gipsowego i produktu odsiarczania spalin, lub kamienia gipsowego i np. kamienia wapiennego. Poniżej zaprezentowano takie przykłady namiarów mieszaniny związków wapnia, wprowadzających siarczany wapnia w wymaganych w procesie odmiedziowania żużla zawiesinowego ilościach.

P r z y k ł a d 1

Do wanny łukowo-oporowego pieca elektrycznego wprowadza się 1,62% wagowych kamienia gipsowego oraz 13,28% wagowych produktu odsiarczania spalin, w przeliczeniu na masę odmiedziowywanego żużla zawiesinowego, a następnie przystępuje się do zalewania do tego pieca żużla z pieca zawiesinowego o temperaturze 1250°C. Równolegle z żużlem rozpoczyna się wprowadzać do pieca elektrycznego koks, w sumarycznej ilości równej 5% wagowych ilości żużla, zabezpieczającej pokrycie nim całości powierzchni żużla przez cały czas realizowania procesu odmiedziowania. W tych warunkach zachodzi w piecu redukcja miedzi oraz reakcje z udziałem siarki z siarczanów wapnia. Podczas tak prowadzonego procesu znaczna ilość ołowiu obecna w żużlu przechodzi do pyłów. Produktami procesu według wynalazku są:

- ż uż el odpadowy zawierający poniżej 0,5% wagowych miedzi,

- bogaty w miedź stop metaliczny praktycznie nie zawierający żelaza, natomiast zawierający wagowo do około 1% siarki, do około 1% arsenu i do 25% ołowiu,

- pył y bogate w oł ów.

P r z y k ł a d 2

Do wanny łukowo-oporowego pieca elektrycznego wprowadza się 13,91% wagowych kamienia gipsowego, w przeliczeniu na masę odmiedziowywanego żużla zawiesinowego, a następnie przystępuje się do zalewania do tego pieca żużla z pieca zawiesinowego o temperaturze 1250°C. Równolegle z żużlem rozpoczyna się wprowadzać do pieca elektrycznego koks, w sumarycznej ilości równej 5% wagowych ilości żużla, zabezpieczającej pokrycie nim całości powierzchni żużla, przez cały czas realizowania procesu odmiedziowania. Równocześnie z żużlem do pieca elektrycznego wprowadza się nie zawierającą siarki substancję uzupełniającą ilość wprowadzonego wapnia, w postaci tlenku wapnia w ilości 2,76% wagowych w stosunku do ilości żużla zawiesinowego, wymaganego dla poprawnego prowadzenia procesu odmiedziowania. W tych warunkach zachodzi w piecu redukcja miedzi oraz reakcje z udziałem siarki z siarczanów wapnia. Podczas tak prowadzonego procesu znaczna ilość ołowiu obecna w żużlu przechodzi do pyłów. Produkty tak prowadzonego procesu są takie same jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

Do wanny pieca zawiesinowego zawierającej ciekły żużel, o temperaturze 1280°C, z procesu topienia koncentratów miedzi w procesie zawiesinowego ich stapiania, wprowadza się 13,91% wagowych kamienia gipsowego, w przeliczeniu na masę żużla zawiesinowego. Tak uzupełniony żużel zalewa się do pieca elektrycznego. Równolegle z żużlem rozpoczyna się wprowadzać do łukowooporowego pieca elektrycznego koks, w sumarycznej ilości równej 5% wagowych ilości żużla, zabezpieczającej pokrycie nim całości powierzchni żużla przez cały czas realizowania procesu odmiedziowania. Po zalaniu żużla do pieca elektrycznego wprowadza się nie zawierającą siarki substancję

PL 210 377 B1 uzupełniającą ilość wprowadzonego wapnia, w postaci czystego węglanu wapnia w ilości 4,32% wagowo w stosunku do ilości żużla zawiesinowego uzupełnionego kamieniem gipsowym, wymaganego dla poprawnego prowadzenia procesu odmiedziowania. W tych warunkach w piecu zachodzi redukcja miedzi oraz reakcje z udziałem siarki z siarczanów wapnia. Podczas tak prowadzonego procesu znaczna ilość ołowiu obecna w żużlu przechodzi do pyłów. Produkty tak prowadzonego procesu są takie same jak w przykładzie 1.

Claims (1)

1. Sposób odmiedziowania żużla z pieca zawiesinowego na drodze redukcji w piecu elektrycznym, przy użyciu dodatku koksiku i siarczanów wapnia - CaSO4 lub CaSO3, którego produktami są bogaty w miedź stop metaliczny i odmiedziowany żu ż el oraz gazy procesowe z pyłami bogatymi w ołów, znamienny tym, że do żużla zawiesinowego, jeszcze przed jego zalewaniem do pieca elektrycznego lub już w piecu elektrycznym wprowadza się siarczany wapnia, w sumarycznej ilości stanowiącej 1-20% wagowych w stosunku do ilości przerabianego żużla i korzystnie w postaci produktu odpadowego z procesu odsiarczania spalin w hutnictwie miedzi lub w postaci gipsu, czy kamienia gipsowego lub ich mieszanin, a po przystąpieniu do redukcji żużla w temperaturach niższych od 1400°C i po wytworzeniu warunków redukcyjnych przy pomocy dodatku koksiku w ilości 1-15% wagowych w stosunku do ilości żużla zawiesinowego, prowadzi się proces do nasycenia otrzymywanego stopu metalicznego CuPbFe siarką, to jest do stanu, w którym wystąpiły pierwsze wydzielenia nierozpuszczalnych w stopie CuPbFe siarczków metali, przy czym stan ten odpowiada zawartoś ci siarki w stopie równej 1% wagowemu.