PL209960B1

PL209960B1 - Sposób otrzymywania glikolizatów z odpadów poliuretanowych

Info

Publication number: PL209960B1
Application number: PL385339A
Authority: PL
Inventors: Janusz Datta; Józef T. Haponiuk
Original assignee: Politechnika Gdańska
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2011-11-30
Also published as: PL385339A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glikolizatów z odpadów poliuretanowych.

W róż nych gałęziach gospodarki powstają odpady wyrobów poliuretanowych.

W znanych sposobach recyklingu surowcowego poliuretanów gł ówne znaczenie odgrywają procesy hydrolizy, glikolizy, fenolizy. Drugorzędne znaczenie natomiast mają procesy roztwarzania w aminach, kaprolaktamie lub amoniaku. Podczas glikolizy zachodzą reakcje transestryfikacji wiązań uretanowych i mocznikowych w przypadku poliuretanomoczników oraz może występować rozerwanie sieciujących ugrupowań alofanianowych lub biuretowych. Produktami procesu chemicznego są zarówno związki zakończone grupami hydroksylowymi jak i aminowymi.

Mieszanina produktów glikolizy jest przeważnie dość złożona, a znajdujące się w niej związki chemiczne powstają na drodze różnych reakcji. Powstające w reakcjach aminy reagują również z grupami uretanowymi i mocznikowymi polimeru tworząc moczniki małocząsteczkowe lub oligomery mocznikowe.

Znany jest z artykułu pt. „Oligouretanole otrzymane w wyniku glikolizy pianki poliuretanowej, jako półprodukty do wytwarzania lanych elastomerów uretanowych” J.Datta, S.Pastemak zawartym w czasopiś mie „Polimery” z 2005 r. nr 5, str. 352-357 sposób otrzymywania glikolizatów z odpadów poliuretanowych. Podczas glikolizy odpadów poliestrouretanowych zachodzi dodatkowo transestryfikacja wiązań estrowych w segmentach giętkich. Oprócz wymienionych wcześniej produktów powstają więc także małocząsteczkowe estry glikolu użytego do glikolizy i kwasu z jakiego zbudowany był wyjściowy oligoestrol. Glikolizaty takie charakteryzują się zwykle niską lepkością oraz niewielkim ciężarem cząsteczkowym i z tych powodów nie nadają się do bezpośredniego wykorzystania w syntezie poliuretanów. Dlatego też w celu poprawy właściwości przerobowych produkty glikolizy poddaje się polikondensacji z kwasami dikarboksylowymi, najczęściej kwasem adypinowym. W procesie tym poza powiększeniem długości łańcuchów makrocząsteczek oligomeroli do wielkości typowych dla handlowych półproduktów następuje związanie wolnych amin poprzez wytworzenie wiązań amidowych w reakcji z kwasem.

Polimery uretanowe otrzymywane z glikolizatów charakteryzują się różnymi właściwościami mechanicznymi i użytkowymi oraz posiadają odmienną stabilność termiczną i różną odporność na starzenie pod wpływem czynników chemicznych i atmosferycznych.

Celem wynalazku jest otrzymanie glikolizatów sposobem, w którym nie występuje konieczność oddestylowania środka glikolizującego po reakcji.

Sposób otrzymywania glikolizatów z odpadów poliuretanowych polegający na tym, że miesza się odpady poliuretanowe ze środkiem glikolizującym w postaci małocząsteczkowego glikolu i/lub oligodiolu o masie cząsteczkowej od 300 do 900, przy czym stosuje się nadmiar odpadów poliuretanowych do środka glikolizującego, a uzyskaną mieszaninę ogrzewa się od 170 do 250° C w obecności katalizatorów charakteryzuje się według wynalazku tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sukcesywnie substraty, korzystnie zachowując ciągły nadmiar odpadów poliuretanowych w postaci elastomerów, i dodaje się wodorotlenek sodu i/lub dilaurynianu dibutylocyny. Proces prowadzi się pod podwyższonym ciśnieniem w zakresie od 98,1 hPa do 4905 hPa, po czym proces prowadzi się jeszcze przez 3-20 minut od zakończenia dozowania odpadów poliuretanowych.

Otrzymane według wynalazku glikolizaty stanowią grupę półproduktów, które mogą być przydatne do wytwarzania różnych odmian polimerów uretanowych. Wykorzystanie glikolizatów o różnej budowie i właściwościach umożliwia dokonywanie zmian właściwości polimerów uretanowych i dostosowania ich cech do warunków użytkowania wyrobów. Jednocześnie otrzymywanie glikolizatów z odpadów jest istotne, gdyż stanowi działanie proekologiczne, a ponadto jest to alternatywne źródło dla pozyskiwania takich surowców z ropy naftowej.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Po wprowadzeniu glikolu 1,3-propylenowego jako środka glikolizującego do stalowego reaktora oraz katalizatora - wodorotlenku sodu, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 170°C i rozpoczyna załadunek pianki. Piankę poliuretanową dozuje się z taką szybkością, aby możliwe było mieszanie zawartości reaktora. Czas dozowania wynosi 20 minut przy stosunku pianki poliuretanowej: glikolu 1,3-propylenowego, który wynosi 6/1. Po zakończeniu dozowania reakcję kontynuuje się przez 15 minut aż do całkowitego rozpuszczenia odpadu poliuretanowego, W trakcie glikolizy utrzymuje się temperaturę 170 * 190°C oraz ciśnienie równe 200 hPa. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora

PL 209 960 B1 chłodzi się, a produkt ciekły przelewa do naczynia szklanego i pozostawia na 24 godziny w celu wydzielenia się drobnych cząstek stałych i ewentualnego rozdzielenia się faz. Po upływie tego czasu przeprowadza się dekantację glikolizatu. Uzyskuje się wydajność 84%.

Otrzymany glikolizat charakteryzuje się poniżej wymienionymi właściwościami:

1. liczba hydroksylowa 320 mgKOH/g

2. średnia masa cząsteczkowa 350

3. gęstość 1.13 cm³

4. lepkość dynamiczna (70°C800 mPas

Budowę ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego glikolizatu oznaczonego symbolem G1-C10 przedstawiono na fig. 1.

Odporność na temperaturę wyznaczono metodą termograwimetryczną (TG). Przykładowy termogram dla tego glikolizatu przedstawiono na fig. 2.

P r z y k ł a d 2

Po wprowadzeniu poli-1,2-propanodiolu (PPG, M=725) jako środka glikolizującego do stalowego reaktora oraz katalizatora - wodorotlenku sodu, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 170°C i rozpoczyna zał adunek piankowego odpadu poliuretanowego, który dozuje się z taką szybkoś cią , aby możliwe było mieszanie w sposób ciągły zawartości reaktora. Czas dozowania wynosi 17 minut przy stosunku odpadu poliuretanowego do poli 1,2-propanodiolu wynoszącym 8/1. Po zakończeniu dozowania reakcje kontynuuje się przez 15 minut aż do całkowitego rozpuszczenia pianki. W trakcie glikolizy utrzymuje się temperaturę 170 * 195°C oraz ciśnienie równe 150 hPa. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora chłodzi się, a produkt ciekły przelewa do naczynia szklanego i pozostawia się na 24 godziny w celu ewentualnego wydzielenia się drobnych cząstek stałych i rozdzielenia się faz. Po upływie tego czasu przeprowadza się dekantację glikolizatu. Uzyskuje się wydajność 79%.

1. liczba hydroksylowa 150 mgKOH/g

2. średnia masa cząsteczkowa 760

3. gęstość 1.073 g/cm³

4. lepkość dynamiczna (70°C) 240 mPas

Budowę ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego glikolizatu oznaczonego symbolem G1-D14 przedstawiono na fig. 3.

Odporność na temperaturę wyznaczono metodą termograwimetryczną (TG). Przykładowy termogram dla tego glikolizatu przedstawiono na fig. 4.

P r z y k ł a d 3

Po wprowadzeniu glikolu etylenowego, jako środka glikolizującego do kolby reakcyjnej oraz katalizatora - dilaurynianu dibutylocyny, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 170°C i rozpoczyna załadunek rozdrobnionego elastomeru poliuretanowego. Elastomer dozuje się z szybkością umożliwiającą mieszanie zawartości reaktora. Czas dozowania wynosi 640 minut przy stosunku elastomeru poliuretanowego do glikolu wynoszącym 10/1. Po zakończeniu dozowania odpadu do reaktora reakcję kontynuuje się przez 10 minut, aż do całkowitego rozpuszczenia odpadu poliuretanowego. W trakcie glikolizy utrzymuje się temperaturę 170 * 180°C i ciśnienie w wysokości 100 hPa. Po zakończeniu reakcji zawartość reaktora chłodzi się, a produkt ciekły przelewa się do naczynia szklanego i pozostawia na okres 24 godzin w celu wydzielenia się drobnych cząstek stałych i ewentualnego rozdzielenia się faz. Po upływie tego czasu przeprowadza się dekantację glikolizatu. Uzyskuje się wydajność 98%.

1. liczba hydroksylowa 160 mgKOH/g

2. średnia masa cząsteczkowa 720

3. gęstość 1.330 g/cm³

4. lepkość dynamiczna (70°C) 5000 mPas

Budowę ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego glikolizatu oznaczonego, jako GL-E przedstawiono na fig. 5.

Odporność na temperaturę wyznaczono metodą termograwimetryczną (TG). Przykładowy termogram dla tego glikolizatu przedstawiono na fig. 6.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania glikolizatów z odpadów poliuretanowych polegający na tym, że miesza się odpady poliuretanowe ze środkiem glikolizującym w postaci małocząsteczkowego glikolu i/lub oligodiolu o masie cząsteczkowej od 300 do 900, przy czym stosuje się nadmiar odpadów poliuretanowych do środka glikolizującego, a uzyskaną mieszaninę ogrzewa się od 170 do 250°C w obecności katalizatorów, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sukcesywnie substraty korzystnie zachowując ciągły nadmiar odpadów poliuretanowych w postaci elastomerów i dodaje się wodorotlenek sodu i/lub dilaurynianu dibutylocyny, a proces prowadzi się pod podwyższonym ciśnieniem w zakresie od 98,1 do 4905 hPa, po czym proces prowadzi się jeszcze przez 3-20 minut od zakończenia dozowania odpadów poliuretanowych.