PL209285B1 - Sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ekologicznego i łatwo biodegradowalnego wybłyszczacza do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów, stanowiącego jeden ze składników kąpieli galwanicznej, zapewniającego odpowiednią jakość osadzanych powłok.

Jako dodatki blaskotwórcze najczęściej stosowane są aromatyczne aldehydy i ketony, aminy, fenole i aminofenole rozpuszczane w niższych alkoholach, ketonach, dialkilosulfotlenkach, dioksanie, tetrahydrofuranie i innych. Taka forma wybłyszczaczy jest uciążliwa i może być niebezpieczna w użyciu, gdyż niektóre z tych rozpuszczalników są lotne, inne palne, toksyczne, a niektóre rozpuszczają gumę i tworzywa sztuczne. Większość z nich powoduje gromadzenie się ładunków elektrostatycznych przy przelewaniu, co może powodować wybuch, dlatego magazynowanie i transport takich wybłyszczaczy zwykle odbywa się w podwójnych opakowaniach - plastik w metalowej obudowie.

W amerykań skim opisie patentowym US nr 2 791 554 zaproponowano uż ycie jako wybł yszczacza oligomeru otrzymanego w reakcji epichlorohydryny z amoniakiem i etylenodwuaminą, a z sześciometylenoaminą w patencie US nr 3 227 683.

W innym amerykań skim opisie patentowym nr US nr 3 642 663 przedstawiono sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie czwartorzędowego polielektrolitu otrzymanego poprzez przereagowanie epichlorohydryny z alkilenopoliaminą w stosunku molowym od 0,5 do 1,75:1.

W opisach patentowych US nr 3 869 358 i US nr 3 871 974 zaproponowano jako wybłyszczacz czwartorzędowe poliaminy utworzone w wyniku reakcji alifatycznych diamin z epihalogenohydryną i innymi zwią zkami alkilują cymi.

W patencie US nr 4 188 271 przedstawiono jako dodatek blaskotwórczy produkt reakcji mieszania jednej lub wielu piperazyn, co najmniej jednego związku azotu wybranego pomiędzy amoniakiem lub związkiem alifatycznym zawierającym co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową, formaldehydu i epichlorohydryny lub gliceryny dihalohydrynowej, lub ich mieszanin.

Znana jest także, z opisu patentowego US nr 4 536 261, substancja wybłyszczająca powstała wskutek wielokrotnej reakcji heterocyklicznych pięcio- lub sześcioczłonowych związków azotowych z cyklicznym wę glanem i produktu tej reakcji z epihalogenohydryną lub dihalogenohydryną, a dalej produktu tej reakcji z alifatycznymi kwasami lub estrami zawierającymi reaktywny atom chlorowca lub wiązanie nienasycone.

Twórcy patentu US nr 4 502 926 wskazali jako niepalny wybłyszczacz substancje chemiczne całkowicie lub częściowo rozpuszczalne w wodzie, którymi mogą być np. o-chlorobenzaldehyd, aldehyd anyżowy, aldehyd weratrowy, heliotropina, wanilina, benzylidenoaceton, naftylo-metylo-keton, trójchlorobenzen, o-toluidyna, hydrochinon, o-chloroanilina i kumaryna. Preparaty te tworzą mikroemulsje, dlatego zaleca się stosowanie ich w połączeniu ze środkami powierzchniowoczynnymi w postaci etoksylowanych fenoli o długich łańcuchach oraz z sodowym sulfobursztynianem ortylu, sulfonianami i glikolami polietylenowymi. W chwili obecnej powyższe rozwiązanie jest nie do przyjęcia, ponieważ od stycznia 2006 roku zakazano używania oksyetylowanych fenoli i jego pochodnych jako substancji niebezpiecznych dla środowiska, w szczególności dla wód gruntowych.

Bazą do poszukiwania nowych rozwiązań dla wybłyszczaczy były aromatyczne aldehydy, które autorzy patentu US nr 3 956 126 roztwarzali w monoglikolowych eterach niższych alkoholi alifatycznych. Substancje te, jako mniej lotne i mniej palne, stosowano z dużym powodzeniem w kąpielach do cynowania.

W polskim opisie patentowym nr 120 985 przedstawiono otrzymywanie wybł yszczacza w postaci wodorozpuszczalnego liniowego oligomeru w wyniku reakcji alifatycznej alkanoloaminy i dwumiany z epihalogenohydryną, gdzie stosunek molowy amin do epihalogenohydryny moż e wahać się od około 1:1 do 3:1, 0,1-5 g/dm³ kationowego polimeru otrzymanego w wyniku reakcji alifatycznej poliamidu z epihalogenohydyną i 0,01-1 g/dm³ aromatycznego merkaptanu, otrzymanego w reakcji kondensacji hydroksyaldehydów z merkaptotiazolami.

W polskim opisie patentowym nr 129 210 do katodowego osadzania metali zaproponowano wodorozcieńczalne lepiszcza na bazie estrów żywic epoksydowych. Estry te otrzymuje się poprzez reakcję reaktywnych grup epoksydowych żywicy z grupą karboksylową monoestru N-2-hydroksyalkilooksazolidyny.

Z polskiego opisu patentowego 141 397 znany jest sposób otrzymywania wybł yszczacza do elektroosadzania cynku, którym jest oligomer otrzymywany w jednoetapowej reakcji mieszaniny wodnego i/lub glikolowego roztworu heterocyklicznej morfoliny i alifatycznej alkanoloaminy z dwuaminą

PL 209 285 B1 i epihalogenohydryną wkraplaną jednocześ nie w temperaturze 300 do 350K. Stosunek molowy heterocyklicznej morfoliny do alifatycznej alkanoloaminy i dwuaminy wynosi od 10:1 do 1:10, natomiast stosunek molowy amin do epihalogenohydryny wynosi od 2:1 do 1:2.

W polskim opisie patentowym nr 140 547 zaproponowano jako wybłyszczacz zastosowanie wodorozpuszczalnej polialifatyczno-amino-benzenosulfobetainy w ilości 0,2-20 g/dm³.

Autorzy polskiego opisu patentowego nr 144 841 przedstawili sposoby otrzymywania polikationów o ciężarze cząsteczkowym od 1000 do 10000 w wyniku reakcji 1-halo-2,3-epoksypropanu z alifatycznymi ketoiminami. Aby związki te mogły pełnić funkcję wybłyszczaczy, należy stosować je z aromatycznym sulfonamidem dodawanym w ilości 0,001-1 g/dm³.

W polskim opisie patentowym nr 163 482 przedstawiono sposób otrzymywania wybłyszczacza powstałego w wyniku reakcji alifatycznych i heterocyklicznych amin, alkanoloamin lub aromatycznych związków azotu z epihalogenohydryną zmieszanych w stosunku molowym mniejszym niż 1:1. Do tak powstałego czwartorzędowego oligomeru wprowadza się w środowisku wodnym i w temperaturze 280-380K przynajmniej jeden związek aminowy zdolny do reakcji z nie przereagowaną epihalogenohydryną, a następnie koryguje się pH do wartości 6-8. Wybłyszczacz ten zastosowano w alkalicznych kąpielach do elektrochemicznego osadzania cynku.

W innym polskim opisie patentowym nr 168 375 przedstawiono sposób otrzymywania wybł yszczacza do galwanicznego osadzania metali, polegający na roztwarzaniu aromatycznych aldehydów użytych w ilości od 2 do 20 części wagowych w polioksyetylenoglikolach i/lub w ich mieszaninach, i/lub alifatycznych alkanoloaminach użytych w ilości od 30 do 99,9 części wagowych oraz w wodzie, i/lub znanych rozpuszczalnikach polarnych użytych w ilości od 0,1 do 50 części wagowych w temperaturze 270-400K, korzystnie 290-320K, pod ciśnieniem 105 do 106 N/m².

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania wybłyszczacza do elektrochemicznego osadzania metali, charakteryzującego się bezpieczeństwem użycia wobec ludzi i środowiska, poprzez wyeliminowanie szkodliwych rozpuszczalników na korzyść bezpiecznych i biodegradowalnych substancji.

Sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali według wynalazku polega na tym, że dodatki blaskotwórcze, zwłaszcza aromatyczne aldehydy i/lub ketony użyte w ilości 1-20 części wagowych rozpuszcza się w mleczanie etylu i glicerynie i/lub oksyetylowanej glicerynie, i/lub oksypropylowanej glicerynie o ogólnym wzorze 1, gdzie A jest alkilem o zawartości atomów węgla od 2 do 3, R1, R2, R3 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub grupy acylowe o zawartości atomów węgla od 1 do 20, m + n + p przyjmuje wartość od 0 do 100 oraz wodzie i/lub znanych rozpuszczalnikach polarnych użytych w ilości 0,1-50 części wagowych, w temperaturze 270-400K, korzystnie 290-320K, pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym.

Mleczan etylu to nietoksyczny, nieograniczenie rozpuszczalny w wodzie, łatwo biodegradowalny rozpuszczalnik o wysokiej temperaturze wrzenia + 154°C i samozapłonu + 400°C i ciężarze właściwym 1,0272 g/cm³ w 25°C. Jego temperatura krzepnięcia wynosząca - 26°C korzystnie wpływa na przechowywanie produktów stworzonych na jego bazie. Mleczan etylu to związek pochodzenia roślinnego, tworzący się głównie podczas procesu fermentacji węglowodanów. Produktami jego hydrolizy są kwas mlekowy i etanol, a więc związki bioodnawialne i całkowicie nietoksyczne. Stosowany jest jako antyseptyczny składnik leczniczych szamponów dla zwierząt. Okazało się również, że mleczany posiadają wysoką zdolność kompleksującą metale ciężkie, dzięki czemu, wprowadzone do kąpieli galwanicznej znacząco wpływają na poprawę ich wgłębności. Ostatnie doniesienia na temat mleczanu etylu mówią o jego użyciu jako substancji obojętnej do tworzenia farmaceutycznych emulsji oraz jako podłoże do rozpraszania biologicznie aktywnych mieszanin (opis patentowy US nr 2005/0287179 A1).

Gliceryna, to w obecnym czasie chyba najtańszy ekologiczny i łatwo biodegradowalny związek chemiczny. Jest cieczą nietoksyczną doskonale mieszającą się z wodą, o wysokiej temperaturze wrzenia + 290°C. Otrzymywana jest syntetycznie z propylenu, a także wskutek hydrolizy tłuszczów oraz jako jeden z produktów fermentacji glukozy. Największe jej ilości stanowią produkty uboczne procesów produkcji mydeł i biodiesla. Gliceryna powstająca w procesie produkcji estrów metylowych/etylowych kwasów tłuszczowych, stanowiąca zawsze minimum 12% w stosunku do otrzymanych estrów, niezależnie od rodzaju technologii, urządzenia czy katalizatora, to tzw. surowa gliceryna o alkalicznym odczynie, która neutralizowana jest kwasem siarkowym, a następnie poddawana procesowi oddzielania nie przereagowanego metanolu i wody, siarczanu potasu i wolnych kwasów tłuszczowych. Aby otrzymać glicerynę o czystości farmaceutycznej należy poddać ją jeszcze procesowi rektyfikacji pod obniżonym ciśnieniem i adsorpcji na węglu aktywnym. Warto wspomnieć, ze nie tylko sama glice4

PL 209 285 B1 ryna jest doskonale biodegradowalna, ale także jej produkty oksyetylowania i oksypropylowania, które coraz częściej znajdują zastosowanie w przemyśle.

Wybłyszczacze otrzymane według wynalazku są klarownymi roztworami. Korzystnym okazało się wprowadzenie wody, która nadaje produktowi łatwiejszą formę zastosowania poprzez obniżenie lepkości i temperatury krzepnięcia, a przy przelewaniu zapobiega gromadzeniu się ładunków elektrostatycznych. W celu dalszego rozcieńczania można w czasie otrzymywania wybłyszczacza wprowadzić inne rozpuszczalniki polarne, jak na przykład alifatyczne, krótkołańcuchowe alkohole, ketony, izoforan, ketony cykloalifatyczne, estry, cykliczne etery, amidy, sulfotlenki, alkilosulfotlenki i inne.

Przedmiot wynalazku obrazują umieszczone poniżej przykłady.

P r z y k ł a d I

Do kolby trójszyjnej o pojemności 2 dm³, zaopatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotną, wprowadzono 600 g gliceryny oksyetylowanej 2 molami tlenku etylenu o nazwie handlowej Rokanol G2, 400 g mleczanu etylu i 150 g aldehydu p-metoksybenzoesowego (anyżowego). Następnie, przy ciśnieniu normalnym, temperaturze pokojowej (około 293K) i przy ciągłym mieszaniu wlano poprzez chłodnicę zwrotną 600 g wody destylowanej o temperaturze około 320K. Całość mieszano przez kilkanaście minut i otrzymano klarowny roztwór, doskonale roztwarzający się w galwanicznych kąpielach chlorkowych i aminochlorkowych do cynkowania. Efekt wybłyszczający był większy o około 25% w porównaniu do roztworu aldehydu w alkoholu etylowym.

P r z y k ł a d II

Do aparatury i w warunkach jak w przykładzie I wprowadzono 900 g oksyetylowanej gliceryny o ciężarze cząsteczkowym 600 i nazwie handlowej Triol 600, 100 g kopolimeru typu „random” tlenków etylenu i propylenu na bazie gliceryny o nazwie handlowej Rokopol F 3600, 500 g mleczanu etylu, 160 g aldehydu o-chlorobenzoesowego i przy ciągłym mieszaniu powoli poprzez chłodnicę zwrotną 340 g wody destylowanej. Całość mieszano przez kilkanaście minut i otrzymano klarowny roztwór, służący jako dodatek blaskotwórczy do kwaśnych kąpieli cynkowych, który zwiększał połysk i wgłębność o okoł o 30% w porównaniu do roztworu aldehydu w alkoholu izopropylowym.

P r z y k ł a d III

Do szklanej zlewki o pojemności 3 dm³ postawionej na maszynce elektrycznej zaopatrzonej w mieszadł o wlano 400 g gliceryny technicznej otrzymanej przez zakwaszenie kwasem siarkowym odpadowej fazy glicerynowej przy produkcji biodiesla i 1000 g mleczanu etylu. Następnie wsypano 200 g aldehydu 3-metoksy-4-hydroksybenzoesowego (waniliny). Całość grzano do momentu rozpuszczenia waniliny mieszając ciągle szklaną bagietką. Następnie, przy ciągłym mieszaniu i w temperaturze około 320K wlano cienkim strumieniem 400 g wody i całość mieszano jeszcze przez kilka minut. Otrzymano klarowny roztwór, będący doskonałym wybłyszczaczem do cynkowych powłok galwanicznych, dający doskonałą wgłębność i połysk.

P r z y k ł a d IV

Do szklanej zlewki o pojemności 4 dm³ postawionej na elektrycznej maszynce zaopatrzonej w mieszadło wlano 500 g gliceryny farmaceutycznej i 1900 g mleczanu etylu. Następnie, wsypano 160 g aldehydu 3,4-metylenodioksybenzoesowego (heliotropiny). Całość podgrzano do temperatury około 315K, do całkowitego rozpuszczenia heliotropiny. Następnie wolno dodawano 140 g dimetylosulfotlenku i 300 g wody. Uzyskano klarowny roztwór wybłyszczacza stosowanego w alkalicznych kąpielach do galwanicznego cynkowania. Efekt wybłyszczający był niespodziewanie większy o około 40% w stosunku do roztworu heliotropiny w innych rozpuszczalnikach.

P r z y k ł a d V

Do szklanej zlewki o pojemności 3 dm³ postawionej na maszynce elektrycznej zaopatrzonej w mieszadło wlano 400 g oksyetylowanej i oksypropylowanej gliceryny o nazwie handlowej Rokanol G50P10 i 800 g mleczanu etylu. Następnie, dodano 180 g 4-fenylo-3-buten-2-onu (benzylidenoacetonu) i 120 g alkoholu izopropylowego. Całość dokładnie mieszano przez kilkanaście minut w temperaturze pokojowej a następnie wolno dodano 500 g wody i mieszano jeszcze przez kilka minut. Otrzymano klarowny roztwór dodatku blaskotwórczego nadającego się doskonale do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów z niklem i/lub kobaltem, i/lub żelazem. Uzyskano wgłębność i połysk o około 30% większą niż w przypadku roztworu benzylidenoacetonu w innych rozpuszczalnikach.

P r z y k ł a d VI

Do aparatury i w warunkach jak w przykładzie V wprowadzono 600 g gliceryny oksyetylowanej 7 molami tlenku etylenu o nazwie handlowej Rokanol G7, 100 g oksypropylowanej gliceryny o nazwie handlowej Rokopol G441 i 700 g mleczanu etylu. Całość dokładnie mieszano przez kilkanaście minut

PL 209 285 B1 w temperaturze okoł o 310K, a nastę pnie dodano 200 g aminometylobenzenu (toluidyny) i wolno wlano 400 g wody. Mieszano jeszcze przez kilka minut aż do otrzymania klarownego roztworu wybłyszczacza stosowanego do błyszczącego, elektrochemicznego osadzania cyny i jej stopów. Efekt wybłyszczający okazał się większy o około 30% niż w przypadku roztworu toluidyny w innych rozpuszczalnikach.

Przedstawione w przykładach wybłyszczacze, otrzymane sposobem według wynalazku można stosować w kąpielach galwanicznych same w ilości 0,1-10 g/dm³ lub zdecydowanie korzystniej w zestawach z nośnikami blaskotwórczymi w ilości 0,01-20 g/dm³.

C—O—ί-ΑΟ-j—R | \ /ml c—o-(-aoĄ-r₂

C—oĄaoĄr,

Wzór 1.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania wybłyszczacza do galwanicznego osadzania metali, polegający na roztwarzaniu trudno rozpuszczalnych znanych związków blaskotwórczych w rozpuszczalnikach organicznych, znamienny tym, że dodatki blaskotwórcze, zwłaszcza aromatyczne aldehydy i/lub ketony użyte w iloś ci 1-20 części wagowych rozpuszcza się w mleczanie etylu i glicerynie, i/lub oksyetylowanej glicerynie, i/lub oksypropylowanej glicerynie o ogólnym wzorze 1, gdzie A jest alkilem o zawartości atomów węgla od 2 do 3, R1, R2, R3 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub grupy acylowe o zawartości atomów węgla od 1 do 20, m + n + p przyjmuje wartość od 0 do 100 oraz wodzie i/lub znanych rozpuszczalnikach polarnych użytych w ilości 0,1-50 części wagowych, w temperaturze 270-400K, korzystnie 290-320K, pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym.