PL209240B1 - Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym - Google Patents

Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym

Info

Publication number
PL209240B1
PL209240B1 PL384505A PL38450508A PL209240B1 PL 209240 B1 PL209240 B1 PL 209240B1 PL 384505 A PL384505 A PL 384505A PL 38450508 A PL38450508 A PL 38450508A PL 209240 B1 PL209240 B1 PL 209240B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
fraction
fractions
distillation
raw material
mixture
Prior art date
Application number
PL384505A
Other languages
English (en)
Other versions
PL384505A1 (pl
Inventor
Lilia Sosnowska-Maciukiewicz
Tadeusz Chrapek
Słwomir Szumacher
Anna Budzyńska-Józwiak
Wiesława Fila
Jacek Smyczyński
Artur Kobla
Tomasz Bugaj
Wiesław Kowalczyk
Zbigniew Bieniek
Marek Kaczorek
Michał Śliwiński
Ireneusz Bedyk
Dariusz Gębala
Zdzisław Cieślikowski
Jerzy Szpalerski
Andrzej Sztupecki
Bogusław Łań
Grzegorz Sulej
Original Assignee
Ośrodek Badawczo Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego Społka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ośrodek Badawczo Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego Społka Akcyjna filed Critical Ośrodek Badawczo Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego Społka Akcyjna
Priority to PL384505A priority Critical patent/PL209240B1/pl
Publication of PL384505A1 publication Critical patent/PL384505A1/pl
Publication of PL209240B1 publication Critical patent/PL209240B1/pl

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym, zwłaszcza frakcji wrzących w zakresie 250-360°C.
Paliwa do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym wytwarza się z frakcji naftowych wrzących w zakresie temperatur 180-360°C otrzymywanych w procesie destylacji ropy naftowej. W ogólnej ilości przerabianej obecnie ropy naftowej roś nie udział rop średnio- i wysokosiarkowych. Wydestylowanych z nich frakcji, zawierających duże ilości związków siarki i innych zanieczyszczeń, nie można użyć bezpośrednio do komponowania paliw. Coraz bardziej restrykcyjne przepisy dotyczące ochrony środowiska spowodowały zaostrzenie wymagań jakościowych, które spełniać muszą paliwa silnikowe, w tym wymagań co do zawartości siarki, której ilość w paliwie nie może być wyższa niż 0,001% wagowego (10 ppm m/m). Wszystkie zatem frakcje uzyskane z rop średnio- i wysokosiarkowych stosowane do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym muszą być uprzednio poddane procesowi katalitycznej hydrorafinacji.
W procesie katalitycznej hydrorafinacji frakcje naftowe kontaktuje się z wodorem w obecności katalizatora. Przy odpowiednio wysokiej temperaturze i ciśnieniu parcjalnym wodoru zanieczyszczenia zawarte we frakcji, głównie związki siarki i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, reagują selektywnie z wodorem i ulegają destrukcji. W trakcie procesu następuje także odazotowanie, demetalizacja (usunięcie V, Ni, Fe) oraz uwodornienie związków olefinowych. Najczęściej stosowanymi katalizatorami hydrorafinacji są katalizatory kobaltowo-molibdenowe (Co/Mo/AI2O3) lub niklowo-molibdenowe (Ni/Mo/AI2O3).
Dla większości surowców oba te katalizatory cechuje zadowalająca aktywność w reakcjach odsiarczania, odazotowania i uwodornienia węglowodorów olefinowych i aromatycznych. Podatność frakcji naftowych na reakcje odsiarczania maleje wraz ze wzrostem ich masy cząsteczkowej. Im wyższy jest zakres temperatury wrzenia frakcji tym większa jest ilość zawartych w niej zanieczyszczeń, a ponadto występują one w postaci połączeń chemicznych o rosnącym stopniu trudności usuwania ich przez hydrorafinację. Dlatego wyżej wrzące frakcje używane do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym poddaje się hydrorafinacji w zaostrzonym reżimie technologicznym. Ogólnie, stopień hydrorafinacji danego surowca zależy od warunków prowadzenia procesu, do których to warunków należą ciśnienie parcjalne wodoru, szybkość objętościowa podawania surowca i temperatura. Szybkość objętościowa podawania surowca odzwierciedla czas przebywania surowca w strefie reakcji; im jest niższa tym dłuższy jest czas kontaktu surowca z katalizatorem w strefie reakcji. Ze wzrostem ciśnienia parcjalnego wodoru rośnie stopień usuwania zanieczyszczeń oraz dzięki zahamowaniu tworzenia się na powierzchni katalizatora osadów koksowych, zmniejsza się też szybkość dezaktywacji katalizatora.
Wzrost szybkości objętościowej podawania surowca (wzrost szybkości podawania surowca przy danej ilości katalizatora) powoduje spadek stopnia usuwania zanieczyszczeń. Spadek ten można skompensować podnosząc odpowiednio temperaturę procesu, ale skutkiem tej zmiany jest z kolei przyspieszona dezaktywacja katalizatora. Aby uzyskać zadowalający (podyktowany wymaganiami jakościowymi) stopień usunięcia zanieczyszczeń z frakcji cięższych, wrzących w zakresie temperatur 250-360°C, proces hydrorafinacji prowadzić trzeba pod wysokim, wynoszącym nawet 6 MPa, ciśnieniem parcjalnym wodoru i przy znacznie niższej szybkości objętościowej podawania surowca, wynoszącej około 0,9 m3 surowca/m3 katalizatora x godzinę (LHSV = 0,9 godz-1). Stosuje się też wyższą temperaturę prowadzenia procesu, jednak podwyższoną tylko w stopniu niepowodującym niekorzystnego przyspieszenia dezaktywacji katalizatora.
W przypadku frakcji wrzących w niższym zakresie temperatur hydrorafinację prowadzi się zazwyczaj przy ciśnieniu 2,5-3,5 MPa, szybkości objętościowej podawania surowca 2-4 godz-1 i w temperaturze 320-350°C. Szybkość objętościowa podawania surowca do strefy reakcji jest zatem istotnym, kluczowym czynnikiem ograniczającym zdolność produkcyjną, wydajność instalacji hydrorafinacji. Ograniczenie to jest tym większe im niższa jest wymagana zawartość siarki w hydrorafinacie będącym produktem procesu. Zagadnienie zależności stopnia odsiarczenia frakcji, z których otrzymuje się paliwa do silników z zapłonem samoczynnym, od szybkości objętościowej podawania surowca, tj. od czasu przebywania surowca w strefie reakcji, omówione jest w „Handbook of Petroleum Refining Processes”, Robert A. Meyers. McGraw Hill, 1997, str. 8.66-8.68. Przedstawione dane wskazują, że czas przebywania surowca w strefie reakcji niezbędny do uzyskania produktu o zawartości siarki poniPL 209 240 B1 żej poziomu 0,05% masowego (500 ppm m/m) wzrasta bardzo szybko. Innymi słowy, wysoki stopień odsiarczenia uzyskać można przez wydatne obniżenie szybkości objętościowej przepływu surowca, czyli kosztem istotnie zmniejszonej wydajności instalacji hydrorafinacji. Wymóg, aby wytwarzane paliwa zawierały siarkę w ilości nie większej niż 0,001% masowego (10 ppm m/m) sprawia, że problem utrzymania wydajności instalacji produkcyjnych na odpowiednim poziomie nabiera pierwszorzędnego znaczenia.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu hydrorafinacji, który umożliwia uzyskanie wysokiego stopnia odsiarczania przy zwiększonej szybkości objętościowej podawania surowca.
Sposób według wynalazku polega na tym, że frakcje pochodzące z destylacji ropy naftowej poddaje się hydrorafinacji po uprzednim dodaniu do nich frakcji będącej produktem ubocznym procesu pirolizy olefinowej węglowodorów, wrzącej w zakresie od około 140 do około 220°C i zawierającej co najmniej 80% masowych węglowodorów aromatycznych. Frakcję z pirolizy dodaje się w takiej ilości, aby jej zawartość w całej mieszaninie poddawanej hydrorafinacji wynosiła od 3 do 12% masowych. Hydrorafinacji poddaje się frakcje z destylacji atmosferycznej ropy naftowej i z destylacji próżniowej pozostałości destylacji atmosferycznej (mazutu), które to frakcje mają zakres temperatur wrzenia odpowiadający zakresowi temperatur wrzenia paliw do silników z zapłonem samoczynnym, przy czym na ogół surowcem do procesu są mieszaniny tych frakcji. Szczególnie korzystne skutki dodawania frakcji z pirolizy uwydatniają się zwłaszcza podczas hydrorafinacji surowców wyżej wrzących, charakteryzujących się tym. że według destylacji normalnej co najmniej 80% objętościowych surowca destyluje powyżej 290°C, korzystnie powyżej 300°C. Taką charakterystykę mają frakcje z destylacji próżniowej mazutu lub mieszaniny frakcji z atmosferycznej destylacji ropy naftowej i z próżniowej destylacji mazutu. Proces musi być prowadzony pod ciśnieniem wyższym niż 5 MPa, zaś stosowany katalizator musi charakteryzować się aktywnością zarówno w reakcjach odsiarczania jak i w reakcjach uwodornienia węglowodorów aromatycznych, zwłaszcza wielopierścieniowych. Korzystnie, katalizatorem takim jest katalizator zawierający kobalt, molibden, nikiel w postaci siarczków.
Okazało się, że dzięki stosowaniu dodatku niskowrzącej frakcji z wysoką zawartością węglowodorów aromatycznych do wysokowrzących surowców procesu hydrorafinacji, możliwe jest wydatne zwiększenie szybkości objętościowej podawania surowca i zachowanie przy tym wysokiego stopnia odsiarczenia produktu. Także zawartość węglowodorów aromatycznych wielopierścieniowych w produkcie utrzymuje się na niezmienionym poziomie, pomimo wprowadzenia do surowca dodatkowej ilości tych węglowodorów wraz frakcją pochodzącą z procesu pirolizy. Dodatkowym zaobserwowanym korzystnym skutkiem wynalazku jest też spowolnienie dezaktywacji katalizatora powodowanej osadzającymi się na katalizatorze wysokocząsteczkowymi połączeniami koksotwórczymi.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach. W przykładach 1 i 2 hydrorafinacji poddaje się frakcje nie zawierające dodatku produktu ubocznego z pirolizy, a w przykładzie 3 hydrorafinację prowadzi się sposobem według wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Proces hydrorafinacji prowadzi się w laboratoryjnej instalacji ciśnieniowej zawierającej złoże katalizatora w ilości 100 cm3. Katalizator zawiera 4% m/m Co w przeliczeniu na CoO, 18% m/m Mo w przeliczeniu na MoO3 i 4% m/m Ni w przeliczeniu na NiO, przy czym metale w katalizatorze maj ą postać siarczków i osadzone są na porowatym AI2O3. Surowcem poddawanym hydrorafinacji jest mieszanina składająca się z 77,4% m/m frakcji z destylacji ropy pod ciśnieniem atmosferycznym, mającej zakres wrzenia 230-355°C i z 22,6% m/m frakcji z destylacji próżniowej mazutu, mającej zakres wrzenia 255-371°C. Destylacja normalna wykazała, że 80% v/v tej mieszaniny destyluje powyżej 337°C. Zawartość siarki w surowcu wynosi 1,07% m/m, a zawartość węglowodorów aromatycznych wielopierścieniowych wynosi 13,1% m/m. Surowiec podaje się na złoże katalizatora w ilości 90 cm3/godz (LHSV = 0,9 godz-1), a wodór w ilości 54 Ndcm3/godz. Proces prowadzi się pod ciśnieniem 6,1 MPa i w temperaturze 350°C. Wyniki hydrorafinacji, w postaci zawartości siarki i wę glowodorów aromatycznych wielopierścieniowych w produkcie procesu przedstawiono w tablicy.
P r z y k ł a d 2
Proces hydrorafinacji prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą tylko różnicą, że surowiec na złoże katalizatora podaje się w ilości 120 cm3/godz (LHSV = 1,2 godz-1). Wyniki hydrorafinacji przedstawiono w tablicy.
P r z y k ł a d 3
Proces hydrorafinacji prowadzi się jak w przykładzie 1 (LHSV = 0,9 godz-1) i następnie jak w przykładzie 2 (LHSV = 1,2 godz-1), z tą różnicą , ż e hydrorafinacji poddaje się surowiec składający
PL 209 240 B1 się z 90% m/m mieszaniny frakcji opisanej w przykładzie 1 i z 10% m/m frakcji węglowodorowej będącej produktem ubocznym procesu pirolizy węglowodorów. Frakcja z procesu pirolizy ma, według destylacji normalnej, zakres temperatur wrzenia 140-200°C i zawiera 0,015% m/m siarki, oraz 88,8% m/m węglowodorów aromatycznych, w tym 6% m/m węglowodorów aromatycznych wielopierścieniowych. Wyniki hydrorafinacji przedstawiono w tablicy.
T a b l i c a
Własności produktu hydrorafinacji Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3
LHSV = 0,9 godz-1 LHSV = 1,2 godz-1 LHSV = 0,9 godz-1 LHSV = 1,2 godz-1
Zawartość siarki [ppm m/m] 8 14 5 9
Zawartość węglowodorów aromatycznych wielopierścieniowych [% m/m] 1-1 1.2 1,1 1,2
Uzyskane w przykładzie 3 wyniki (sposób według wynalazku) wskazują, że wysokoodsiarczony produkt, zawierający 9 ppm m/m siarki, można otrzymać mimo zwiększenia szybkości objętościowej przepływu surowca nawet o 33%, z LHSV = 0,9 godz-1 do LHSV = 1,2 godz-1. Węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe ulegają natomiast usunięciu do takiej samej zawartości, jak w przykładach porównawczych 1 i 2, pomimo że do surowca wprowadzono dodatkową ilość tych węglowodorów dodając frakcję z procesu pirolizy.

Claims (4)

1. Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, stosowanych do komponowania paliw do silników z zapłonem samoczynnym, przy czym hydrorafinacji poddaje się frakcje z atmosferycznej destylacji ropy naftowej lub frakcje z próżniowej destylacji pozostałości z destylacji atmosferycznej (mazutu) lub mieszaniny tych frakcji, proces zaś polega na kontaktowaniu surowca z wodorem w obecności katalizatora, przy odpowiednio wysokich temperaturze i ciśnieniu, znamienny tym, że hydrorafinację wymienionych surowców prowadzi się po dodaniu do nich frakcji węglowodorowej będącej produktem ubocznym procesu pirolizy olefinowej węglowodorów, która to frakcja wrze w zakresie temperatur 140-220°C i zawiera co najmniej 80% m/m węglowodorów aromatycznych, przy czym frakcję z procesu pirolizy dodaje się w takiej ilości, aby jej zawartość w całej mieszaninie, którą poddaje się hydrorafinacji wynosiła od 3 do 12% m/m.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowcem, do którego dodaje się frakcję z procesu pirolizy i następnie poddaje hydrorafinacji jest mieszanina frakcji z destylacji atmosferycznej ropy naftowej i z destylacji próżniowej mazutu, która to mieszanina charakteryzuje się tym, że według destylacji normalnej co najmniej 80% v/v mieszaniny destyluje powyżej 290°C, korzystnie powyżej 300°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowcem, do którego dodaje się frakcję z procesu pirolizy i następnie poddaje hydrorafinacji jest frakcja z destylacji próżniowej mazutu, charakteryzująca się tym, że według destylacji normalnej co najmniej 80% v/v frakcji destyluje powyżej 290°C, korzystnie powyżej 300°C.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że proces hydrorafinacji prowadzi się pod ciśnieniem co najmniej 5 MPa i przy szybkości objętościowej surowca od 0,9 do 1,5 godz-1, w obecności katalizatora zawierającego siarczki niklu, molibdenu i kobaltu.
PL384505A 2008-02-20 2008-02-20 Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym PL209240B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL384505A PL209240B1 (pl) 2008-02-20 2008-02-20 Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL384505A PL209240B1 (pl) 2008-02-20 2008-02-20 Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL384505A1 PL384505A1 (pl) 2009-08-31
PL209240B1 true PL209240B1 (pl) 2011-08-31

Family

ID=42986941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL384505A PL209240B1 (pl) 2008-02-20 2008-02-20 Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL209240B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL384505A1 (pl) 2009-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2895950C (en) Hydrotreated hydrocarbon tar, fuel oil composition, and process for making it
CA2726904C (en) Catalytic system and process for the hydroconversion of heavy oil products
CA2880515C (en) Residue hydrocracking
Ancheyta et al. Hydroprocessing of Maya heavy crude oil in two reaction stages
CA1072903A (en) Hydrodenitrogenation of shale oil using two catalysts in series reactors
TW201439303A (zh) 殘餘物加氫裂解及溶劑脫瀝青的整合技術
US20150329790A1 (en) Systems and methods for producing a crude product
CN119013378A (zh) 废塑料热解油的处理方法
RU2476582C2 (ru) Способ запуска каталитического процесса
CN111808634A (zh) 石脑油加氢处理方法
JP4576334B2 (ja) 軽油留分の水素化処理方法
CA2899196C (en) Fixed bed hydrovisbreaking of heavy hydrocarbon oils
CN104726132A (zh) 烃馏分的加氢脱硫方法
PL209240B1 (pl) Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, (54) stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym
CA2858537C (en) Catalytic system, process for the preparation of said system and hydrotreatment process using said system
JP5751876B2 (ja) 重質油の水素化精製方法
JP4036352B2 (ja) 高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法
JP6258756B2 (ja) 燃料油基材の製造方法
RU2352614C1 (ru) Способ получения авиационного керосина
RU2112011C1 (ru) Способ получения компонента малосернистого печного топлива
US3859200A (en) Residual oil hydrodesulfurization process at reduced hydrogen rate with ammonia addition
JP6548223B2 (ja) 燃料油基材の製造方法
PL216237B3 (pl) Sposób hydrorafinacji frakcji naftowych pochodzących z destylacji ropy naftowej, stosowanych do komponowania paliw do silników spalinowych z zapłonem samoczynnym
Björkman et al. Inhibition By Carbazole and Acridine on Phenanthrene Hydrogenation
JP3443482B2 (ja) 接触分解ガソリンの脱硫方法