Wynalazek dotyczy sposobu wytwarza¬ nia kwasu siarkowego, wedlug którego gazy, zawierajace S02, sa przetwarzane na S03 w obecnosci cial kontaktowych oraz powie¬ trza lub innych gazów, zawierajacych tlen, i w obecnosci co najmniej takiej ilosci wo¬ dy, w postaci pary, jaka jest niezbedna do wytworzenia stezonego kwasu siarkowego.Wytwarzanie kwasu siarkowego wedlug sposobu kontaktowego odbywalo sie do¬ tychczas w zasadzie w ten sposób, ze gazy S02, otrzymywane z prazaków lub podobne, poddawano' przedewszystkiem dokladnemu oczyszczaniu w osadnikach pylu i w plócz- kach wodnych, nastepnie osuszano je w wiezach i wreszcie doprowadzano do urza¬ dzen kontaktowych dla przetworzenia na S03. Gazy, opuszczajace urzadzenie kon¬ taktowe, chlodzono przez wymiane ciepla ze swiezym gazem i nastepnie bezwodnik kwasu siarkowego pochlaniano w wiezach stezonym kwasem siarkowym.Zauwazono juz, ze niektóre z kataliza¬ torów, stosowanych do wytwarzania kwasu siarkowego, sa nieczule na dzialanie wody; wobec tego przy przeróbce gazów z praza¬ ków proponowano wprowadzac je bezpo¬ srednio do pieca kontaktowego wraz 29 ta iloscia wody, jaka one zawieraja w postaci wilgoci, zabranej z powietrza, a wiec bez su¬ szenia.Wynalazek wykracza jednak poza tepropozycje, gdyz gazy sa doprowadzane wedlug wynalazku tego do katalizatora wraz z taka iloscia paty wodnej, ze przy nastepujacefti ochlodzeniu kwas siarkowy moze byc skroplony bezposrednio, W tein lezy niezwykle uproszczenie sposobu wy¬ twarzania kwasu siarkowego, gdyz mozna nietylko zaniechac wszelkiego rodzaju osu¬ szania gazów, zawierajacych S02, nawet przy wiekszej zawartosci w nich pary wodtaej, lecz równiez odpada przemywanie gazów stezonym kwasem siarkowym, stoso¬ wane dotychczas. Wlasnie w obecnosci pe¬ wnych ilosci wilgoci ^przemywanie tego ro¬ dzaju dawaloby w rezultacie kwas rozcien¬ czony, który trzebaby bylo stezac. Jezeli jednak, zgodnie z wynalazkiem, dodac do gazów tyle pary wodnej, aby kwas siarkowy mógl sie skraplac bezposrednio, to zbedne jest plóczkowe urzadzenie pochlaniajace.Wynalazek posiada poza tern te zalete, ze cieplo, powstajace wskutek laczenia sie S03 z H20, a nastepnie wskutek skrapla¬ nia, moze byc uzyte do podgrzania gazów, stosunkowo ubogich w S02.Stezenie gazów przy stosowaniu sposo¬ bu kontaktowego wynosilo dotychczas okolo 5% objetosciowych S02 lub wiecej, gdyz dopiero przy takiem stezeniu moglo byc po¬ kryte zapotrzebowanie ciepla, niezbedne do przeprowadzenia tego procesu. Przy steze¬ niu mniejszem gazy przed kataliza naleza¬ lo ogrzewac dodatkowo. Wedlug dotychcza¬ sowych sposobów wytwarzania kwasu siar¬ kowego uzyskiwano tylko cieplo, wynikaja¬ ce z reakcji: S02 + 0 = S03 + 23 Kai., natomiast przy sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie ponadto* cieplo, wynikajace z reakcyj: S03 + "H20 para -* H2S04 para + 31 Kal. i H2S04 para-** H^O^ ciecz + 10,5 KaL, a zatem, ogólna ilosc ciepla jest dwa razy tak wielka, co umozliwia stosowanie odpo¬ wiednio mniejszych stezen gazów, wprowa¬ dzanych do pieców kontaktowych.Sposobem wedlug wynalazku przepro¬ wadzono katalize gazów, zawierajacych 2% objetosciowych S02, obciazonych odpowied¬ nia iloscia wilgoci i ogrzewanych, i osiagnie¬ to znaczna wydajnosc. Dla wszczecia pro¬ cesu nalezalo' zastosowac na poczatku krót¬ kotrwale podgrzewanie urzadzenia kontak¬ towego.Temperatura w urzadzeniu kontakto- wem wynosila okolo 400 — 500°C.To niespodziewanie korzystne zachowa¬ nie sie gazów wilgotnych przy tern doswiad¬ czeniu, mozna wytlumaczyc tem, ze H2S04 w temperaturach, stosowanych w urzadze¬ niu kontaktowem, zostaje zdysocjowany w wysokim stopniu na H20 i S03 i ze w ten sposób H2S04, który móglby wywrzec pewne dzialanie na ciala kontaktowe, w tych temperaturach wcale na te ciala nie oddzialywa.Dopiero' po opuszczeniu cial kontakto¬ wych przy dalszem chlodzeniu gazów SO% i H20 lacza sie one na H2S04f który zostaje skroplony przy dokladnem zachowaniu warunków, o których bedzie jeszcze mowa.Katalizatory, stosowane do przeprowa¬ dzania procesu, musza byc przedewszyst- kiem nieczule na dzialanie wody. Tym wy¬ maganiom odpowiadaja ciala kontaktowe, zawierajace tlenek wanadu. Szczególnie korzystny okazal sie katalizator, skladajacy sie z tlenku wanadu, straconego kwasu krzemowego i tlenku potasowca, zwlaszcza tlenku potasu. Jednak i wszystkie inne ka¬ talizatory, zawierajace tlen lub mieszaniny takich katalizatorów, okazaly sie stosowne, przyczem nalezy miec na uwadze, aby siar¬ kowanie tlenków bylo zwiazane z dodat¬ kiem kwasu, któryby w temperaturach, pa¬ nujacych podczas katalizy, mial zdfrlnosc rozszczepiania siarczanów. - 2 -Naprzyklad, do tego celu nadaje sie mieszanina katalizatora tlenowego, zawiera¬ jacego tlenek wanadu lacznie z tlenkami potasowców lub wapniowców, z kwasem krzemowym, tytanowym, dwutlenkiem ger¬ manu, kwasem cynowym, kwasem fosforo¬ wym, kwasem wolframowym lub kwasem molibdenowym; Zamiast tlenków wanadu moga byc stosowane tlenki pierwiastków grupy zelaza, az do manganu wlacznie, lub podobne. Najlepiej pracuje sie jednak z katalizatorem, skladajacym sie z tlenku wa¬ nadu, tlenku potasowca oraz straconego kwasu krzemowego.Gdy zawartosc S02 w gazach jest je¬ szcze mniejsza, co przy wahaniach skladu gazów przemyslowych latwo moze miec miejsce, np. przy przeróbce zupelnie ubo¬ gich gazów hutniczych, stwierdzono fakty nastepujace.Przekonano sie, ze ciala kontaktowe, np. wanadowe, stosowane przy wykonywa¬ niu powyzszego sposobu, sa nieczule na dzialanie gazowych produktów spalania pa* liwa. Wynika z tego, ze gazy, zawierajace S02, mozna bezposrednio ogrzewac, np. przez skierowanie plomienia ogrzewczego wewnatrz urzadzenia kontaktowego.Ogrzewanie moze sie odbywac przez spalanie gazów olejów palnych lub cial po¬ dobnych. Najkorzystniej stosowac ciala palne, zawierajace wodór, które podczas spalania wytwarzaja wode i w ten prosty sposób sluza do wytworzenia niezbednej za¬ wartosci wilgoci.Ogrzewanie mozna jednak przeprowa¬ dzac w ten sposób, ze gazy palne lacznie z gazami, zawierajacemi S02, przepuszcza sie poprzez ciala kontaktowe, dzieki którym nastepuje utlenianie tych gazów. Mozna proces utleniania S02 polaczyc np. z pro¬ cesem spalania CO. Jedna czasteczka CO zastepuje przy uzyskiwaniu ciepla trzy czasteczki S02. Wynika z tego, ze przy sto¬ sowaniu sposobu wedlug wynalazku mozna uzyskac ten sam skutek cieplny z gazami o 2% procentach objetosciowych SO% i 1% objetosciowym CO, jak. i z gazami o 5% objetosciowych S02 wedlugt procesu kla¬ sycznego.Oczywiscie, zamiast ogrzewania bezpo¬ sredniego, np. zapomoca palnika lub przez spalanie w stycznosci z masa, mozna rów¬ niez stosowac ogrzewanie posrednie.Co sie tyczy ogrzewania bezposredniego, to moze sie okazac potrzebne, w przypadku spalania paliwa w komorze kontaktowej, ochranianie masy kontaktowej przed stale- mi produktami spalania, które, oczywiscie, moglyby mase zanieczyscic. W tym celu przed masa umieszcza sie warstwe ochron¬ na, np. warstwe kwarcu, lub gazy prowadzi sie w ten sposób, zeby czesci stale zmusic do osadzenia sie, zaaim one moglyby prze¬ niknac do masy kontaktowej.Dotychczas ogloszono malo prac, oma¬ wiajacych warunki pracy z. gazami rozcien- czonemi, te zas ogloszone prace zawieraja niejednokrotnie wskazówki falszywe i prak* tycznie nie do zastosowania. Doswiadczenia Remy'ego i Finnem'a np.. wykazuja, ze ga¬ zy, zawierajace S03, byly przepuszczane przez wode wrzaca i dopiero po obciazeniu sie. zmacznemi ilosciami pary wodne) mogly byc absorbowane przez osiadajaca, pare wodna] Tym sposobem otrzymano wiec kwas siarkowy bardzo rozcienczony.Doswiadczenia Adadurow'a wyjasniaja tylko stosunki, zachodzace w temperatu¬ rach powyzej punktu wrzenia stezonego kwasu siarkowego. Stwierdzil on przytem, ze S03 i H20 w granicach temperatur od 450° wstecz do 338° musza sie kolo siebie znajdowac co najmniej w ciagu 3 do 6 sek, aby mozliwe bylo zlaczenie sie ich na kwas siarkowy, poczatkowo w postaci par.Dopiero wówczas przy dalszem ochla¬ dzaniu jest mozliwe skraplanie calkowite, przyczem specjalny nacisk jest polozony na to, ze stopien stezenia otrzymanego kwasu siarkowego jest zalezny od calko¬ witej ilosci obecnej pary wodnej. - 3 —Jezeli poruszano jeszcze gdziekolwiek sprawe skraplania kwasu siarkowego w obecnosci pary wodnej, to równoczesnie zaznaczano, ze stopien stezenia kwasu siarkowego jest zalezny od ilosci dodanej pary wodnej, wobec czego przewidywano ochlodzenie az do punktu wrzenia wody.W przeciwienstwie do pogladów, wy¬ powiadanych dotychczas, okazalo sie, zgodnie z wynalazkiem, ze czas przebywa¬ nia gazów w temperaturach powyzej 338°C niema znaczenia przy tworzeniu sie kwasu siarkowego. Juz z równania: S03 + H2O^H2S04 gazowy mozna wyliczyc, ze w temperaturze 338°C w gazach rozcienczonych wogóle jeszcze nie caly S0Z moze byc zwiazany z H20 i nawet przy dluzszem przebywaniu ga¬ zów w temperaturze powyzej 338°C nie zostanie dokonane zwiazanie calkowitych ilosci S03 i H20 na H^O^ w stanie gazo¬ wym.Stwierdzono jednak, ze nie moze byc obnizona krytyczna szybkosc ochladzania wlasnie miedzy temperatura skraplania sie i temperatura okolo 140 — 150°C.Szczególnie wazne jest to, zeby szybkosc ochladzania nie przekraczala tej miary w jakimkolwiek miejscu pradu gazu. Byloby wiec juz niezmiernie szkodliwe, gdyby przy sciankach naczynia do skraplania od¬ bywalo sie szybsze ochladzanie miejsco¬ we wtedy, gdy wewnatrz tego naczynia odbywaloby sie ono wolniej, pomimo tego, ze przecietna szybkosc ochladzania znaj¬ dowalaby sie nawet w granicach przepisa¬ nych. Ten krytyczny okres ochladzania wynosi okolo 0,5 sek. Górna granica tem¬ peratury, to jest punkt skraplania sie ga¬ zów lezy przy 338°C, lecz nie stale, co za¬ lezy przewaznie od zawartosci w tych ga¬ zach zarówno S03, jak i H20. Tylko w przypadku poszczególnym temperatura ta moze byc obliczona na podstawie stalych danych fizycznych.Szczególne jednak znaczenie posiada inny fakt stwierdzony, ze granica dolna temperatury, w jakiej odbywa sie chlodze¬ nie gazów przy skraplaniu wedlug zasad przytoczonych, nie powinna byc nizsza od 140°C. Z tego wynika znaczne ulepszenie sposobów, dotychczas proponowanych, gdyz, z jednej strony, urzadzenia, niezbed¬ ne do chlodzenia gazów, moga byc znacznie zmniejszone, a po drugie, co jest jeszcze wazniejsze, skraplanie wysokoprocentowe go kwasu siarkowego mozna przeprowadzac nawet w obecnosci nadmiaru pary wodnej.Wynalazek polega zatem w zasadzie na tern, ze skraplanie wlasciwe kwasu siarko¬ wego przeprowadza sie w granicach tem¬ peratur pomiedzy punktem skraplania sie gazów wstecz az do okolo 140°C, pracu¬ jac przytem dosc wolno. Dopiero polacze¬ nie tych dwóch pogladów daje zadowala¬ jace rozwiazanie zagadnienia skraplania kwasu siarkowego z gazów, w których ci¬ snienie par S03 + H20 jest nieznaczne.Skraplanie przeprowadza sie najkorzyst¬ niej w kolumnach, wylozonych cialami wy¬ pelniajacemi. Wspomniano juz powyzej, ze zarówno przez laczenie sie SO^ z H20, jak i przez skraplanie par H2S04 na plyn¬ ny H2S04 powstaja znaczne wolne ilosci ciepla. Poza tern nalezy odprowadzic cie¬ plo mokrych gazów. Te ilosci ciepla mu¬ sza byc odprowadzone podczas skraplania, co nie jest, latwe, zwlaszcza jezeli chodzi o otrzymanie wiekszych ilosci kwasu siar¬ kowego. Zdawaloby sie, ze cieplo nalezy odprowadzac bardzo podobnie do tego, jak sie to czyni przy wszelkich skraplaniach przez ochladzanie woda bezposrednie lub posrednie. Takie jednak postepowanie przy omawianem skraplaniu kwasu siarkowego daloby rezultat odwrotny, gdyz ochladza¬ nie, np. przez wtryskiwanie wody w tempe¬ raturze krytycznej, wywolaloby oziebie¬ nie i utworzylyby sie mgly kwasu siarko¬ wego, które dotychczas nie potrafiono przemienic znowu w postac kropJisto-cie- — 4 —kla. A wiec, uwalniajace sie ilosci ciepla nalezy odprowadzac z wielka ostroznoscia.Do tego nadaja sie kolumny z cialami wy¬ pelniaj acemi, których zastosowanie umo¬ zliwia dobre przemieszanie gazów i nie do¬ puszcza do zbyt naglego oziebienia przy sciankach.Okazalo sie, ze przy znacznych szyb¬ kosciach przeplywu ilosci skropl in sa wiek- \ sze na jednostke przekroju. Mozna za¬ tem z korzyscia pracowac jeszcze przy szybkosciach przeplywu okolo 0,8 do 1,2 ' m/sek.Ochladzanie w kolumnach skraplaja¬ cych tego rodzaju uskutecznia sie celowo przez wymiane ciepla scianek z atmosfera otaczajaca. Azeby jednak nie potrzeba by¬ lo budowac kolumn skraplajacych zbyt wy¬ sokich, komore skraplania ksztaltuje sie celowo w postaci dlugiego kanalu, otacza¬ jacego cylinder srubowo. W ten sposób powstaje wieza pierscieniowa, która z zewnatrzi i od wewnatrz jest oplókiwana powietrzem atmosferycznem i przy niewiel¬ kiej wysokosci zapewnia gazom przy skraplaniu dostatecznie dluga droge i dosc dlugi oraz dostatecznie wolny spadek tem¬ peratury.Inny sposób budowy wiezy polega na tern, ze kolumne dzieli sie na wieksza licz¬ be malych kolumn na podobienstwo urza- ? dzenia do wymiany ciepla, aby przy du¬ zych szybkosciach przeplywu osiagnac równiez duze plaszczyzny chlodzenia, a wysokosc konstrukcji — nieznaczna.Zamiast chlodzenia scianek przez wy¬ miane ciepla z atmosfera otaczajaca, moze byc ponadto obrany inny rodzaj chlodze¬ nia, mianowicie przez saczenie stezonego kwasu siarkowego w niewielkich ilosciach sposobem zraszania kolumn wzdluz i wdól.Ten sposób pracy nie ma nic wspólnego z adsorbcja, gdyz uzyte ilosci kwasu siarko¬ wego sa znacznie mniejsze. Trzeba jednak zwrócic na to uwage, aby kwas siarkowy byl wysokoprocentowy, np. 80%, gdyz, e- wentualnie, wieksze ilosci wody przy jej parowaniu ochladzalyby gazy zbyt silnie.Gazy wprowadza sie do urzadzenia skraplajacego w temperaturze, odpowiada¬ jacej mniej wiecej punktowi skraplania mieszaniny lub nieco wyzszej. Skraplanie odbywa sie wówczas w temperaturze oko¬ lo 140°C.Nawet w obecnosci znacznego nad¬ miaru pary wodnej, t. j. takiej ilosci paiy wodnej, która przewyzsza ilosc, potrzebna do utworzenia H2S04 z S03, przy utrzy¬ maniu podanych warunków mozna stezac wysokoprocentowy kwas siarkowy.Jezeli natomiast niema nadmiaru pary wodnej, to mozna dopuscic do dalszego ochladzania gazów w kolumnie, bez. zwra¬ cania uwagi na szybkosc ochladzania. Je¬ zeli zas nadmiar pary wodnej istnieje, to przy dalszem ochladzaniu gazów1 stezenie kwasu w kolumnie moze byc regulowane temperatura gazów. Dotychczas anulo¬ wano stezenie jedynie iloscia pary wod¬ nej. Okazalo sie, ze przy ochladzaniu ga¬ zów do okoto 100°C mozna uzyskac 80& kwas, pomimo tego, ze obecny nadmiar wo¬ dy winien powodowac znacznie silniejszy stopien rozcienczenia. Najwazniejsza rze¬ cza jest jednak zawsze, aby szybkosc ochla¬ dzania w granicach wspomnianych nie byla utrzvmywana zbyt wielka.Praca okazala sie szczególnie korzyst¬ na przy zastosowaniu w kolumnie skrapla¬ jacej zasady przeciwpradu, wedlug której gazy wprowadza sie do kolumny od dolu i odprowadza od góry, podczas gdy tworza¬ ce sie skroiplw kapia zgóry nadól. Skrop¬ lony kwas siarkowy odprowadza sie przy tym sposobie pracy w temperaturze okolo 280°C, wskutek czego bez trudnosci uzy¬ skuje sie stezenia 90% i wyzsze.Równiez i praca z pradem, przy której kwas siarkowy odprowadza sie w tempera¬ turze okolo 140°C, wydaje rezultaty dobre, jednak, ogólnie biorac, nie pozwalana osiagniecie stezen kwasu tak wysokich, jak — 5 —praca wfcdlug zasady przeciwpradu. Przy pracy wedlug zasady przeciwpradu steze¬ nie kwasu zalfezy oczywiscie od temperatu¬ ry, pfty której gazy sa wprowadzane do wiezy skraplajacej, wobec czego nadmiar wody nie wywoluje rozcienczenia kwasu, splywajacego wdól.Z wyzej podanych warunków wynika, ze ochladzanie kwasu siarkowego musi sie odbywac wolno i równomiernie w grani¬ cach temperatur pomiedzy punktem skra¬ plania kwasu wdól az do temperatury oko¬ lo 140°C. Szybkosc ochladzania zostaje za¬ tem zmniejszona podczas skraplania w jed¬ nakowych warunkach ochladzania, jezeli punkt skraplania zostanie podniesiony. To moze sie stac, dzieki obecnosci znacznego nadmiaru pary wodnej. Do uzasadnienia tego sluzyc moga wywody nastepujace.Jak wiadomo, H2S04 w temperaturach powyzej jego punktu wrzenia (330°C) ule¬ ga znacznemu rozkladowi na czasteczki H20 i S03. Ta dysocjacja par kwasu siar¬ kowego, przy zalozeniu stezenia S02 oko¬ lo 5% objetosciowych, wynosi przy 330°C okolo 69%, o ile stosunek S0Z do H20 wy¬ nosi 1:1.Równowaga reakcji H2S04-S03 + H20 jest jednak zalezna, od zmiany skladowej H20 i to w taki sposób, ze z powiekszeniem udzialu H20 wzrasta udzial kwasu siarko¬ wego. Równowaga przesuwa sie zatem we¬ dlug równania na lewo. Prcy podwojeniu ilosci wody dysocjuje juz tylko 50% par H2S04 przy zalozeniu 5% gazów pnzy 330°C. Przy powiekszeniu udzialu wody trzykrotnie, dysocjuje juz tylko 39 % par kwasu siarkowego. Przez zwiekszenie za¬ wartosci wody poczatek skraplania kwa¬ su siarkowego przesuwa sie zatem do temperatur, które leza mniej wiecej o 50 _ 7QPC wyzej, anizeli w warun¬ kach normalnych. W chwili, gdy H2S0± w stanie gazowym rozpoczyna prze¬ miane aia kwas siarkowy plynnyf przy nadmiarze wody stosunki tej równowagi ulegaja jeszcze bardziej zmianie na korzysc par H20, prowadzac tern samem do two¬ rzenia sie par H2S04. Jezeli poczatkowo gaz zawiera H20 i S0S w stosunku 2 : 1 i 50% kwasu siarkowego skroplono, to'"sto¬ sunek pozostalych ilosci H20 i S0S w ga¬ zie wynosi juz nie 2:1, lecz 3:1. Stosunek ten zwieksza sie w miare powstawania skroplonego kwasu siarkowego.Obecnosc nadmiaru pary wodnej wply¬ wa niekorzystnie na stezenie utworzonego kwasu siarkowego, gdyz skraplanie konczy sie przy 140 — 150°C, wzglednie niezalez¬ nie od zawartosci wody. W tej temperatu¬ rze cisnienie par powstajacego kwasu siar¬ kowego jest tak nieznaczne, ze strata w odlocinach gazowych wynosi praktycznie zero. Odlociny gazowe o tej temperaturze mozna zatem odprowadzac z wiez skrapla¬ jacych i otrzymac wysokie stezenie scieka¬ jacego kwasu siarkowego.Para wodna w nadmiarze jest szczegól¬ nie nieszkodliwa przy frakcjonowanem skraplaniu, gdy pracuje sie wedlug zasady przeciwpradu, gdyz w takim przypadku o stezeniu decyduje temperatura gazów w miejscu wprowadzania ich do wiezy.Stosunek pary wodnej do S02 powinien przekraczac 1,6 : 1, aby osiagnac lepsze skraplanie sie, moze jednak byc znacznie wiekszy, niz 2 :1.Jak to wykazuja ponizsze przyklady, wydaje sie nawet, ze zwiekszony dodatek wody wplywa na lepsza przemiane zapomo- ca katalizatora.Podniesienie punktu skraplania moze byc równiez osiagniete przy pracy pod zwiekszonem cisnieniem. Wiadomo wpraw¬ dzie, ze przy katalizie od S02 do SOs równowaga zostaje przesunieta przez zwiek¬ szenie cisnienia na korzysc S03, jednak, w obecnosci znacznej ilosci pary wodnej, zwiekszenie cisnienia ma ponadto za sku- — 6 —tek polepszenie warunków skraplania sie, gdyz równowaga SOs + H20 ^± H2SO± pary zostaje przesunieta na korzysc tworzenia sie par H2S04, wskutek czego podniesione zostaje cisnienie czasteczkowe kwasu siar¬ kowego w postaci par. Cisnienia moga byc przytem stosowane w znanych granicach, to fest okolo 1 -5- 10 atm.W praktyce nasuwa sie caly szereg mozliwosci do zastosowania wynalazku.Miedzy innemi moze byc podjete przera¬ bianie gazów o nieznacznej lub wahajacej sie zawartosci S02, które dotychczas wy¬ puszczano w atmosfere niewykorzystane.W przykladach ponizszych wykazano caly szereg mozliwosci oraz podano blizsze szczególy postepowania.Przyklad I. Gazy z gruszki Bessemera o 5% objetosciowych S02 oczyszcza sie od pylu przez przemywanie woda przy 35°C i nastepnie nasyca je iloscia pary wodnej, wystarczajaca do utworzenia kwasu siarko¬ wego. W urzadzeniu do wymiany ciepla gazy doprowadza sie wtedy do temperatury okolo 450PC, niezbednej do utlenienia, i w tej temperaturze wprowadza sie je do ko¬ mory kontaktowej, w której utlenia sie S02 na S03 zapomoca katalizatora o skla¬ dzie zasadniczym: kwas krzemowy — tle¬ nek potasu — tlenek wanadawy (V205).Gazy gorace wprowadza sie od góry do urzadzen do wymiany ciepla, stojacych pio¬ nowo, przez które przechodzac, gazy ochla¬ dzaja sie tak bardzo, ze wchodza do wie¬ zy skraplajacej, zawierajacej ciala wypel¬ niajace, posiadajac juz temperature 280 — SOO^C. Wieza ta posiada takie wymiary, ze gazy ochladzaja sie, nie wolniej jednak, jak w ciagu jednej sekundy, do temperatury okolo 150°C. Gazy moga byc prowadzone przez taka wieze zarówno z pradem, jak i w przeciwpradzte. Na koncu dolnym wie¬ zy odciaga sie okolo 95% kwas siarkowy.Wydajnosc procesu wynosi 96% w odnie¬ sieniu do uzytej siarki. Proces ten ma spec¬ jalna zalete wlasnie przy zastosowaniu do gazów z gruszki Bessemera, gdyz wyrów¬ nywa znaczne wahania S02, zwlaszcza w gazach, wytwarzanych np. przy przerabia¬ niu w gruszce Bessemera rudy miedzianej.Obecnosc wilgoci daje urzadzeniu do wy¬ miany ciepla taki zapas ciepla, ze, nawet w przypadku gazów bardzo biednych lub w przypadku chwilowego braku S02 w ga¬ zach, jest zapewnione ogrzewanie stale, Przyklad II. Gazy odlotowe z praza- ków cynku o zawartosci 5 % objetosciowych 502 przemywa sie przy 35°C woda, pozo¬ stawiajac w nich jeszcze 5 — 6% objeto¬ sciowych H20. Gazy, w ten sposób oczy¬ szczone, ogrzewa sie bezposrednio do iSO^C przez spalanie gazów wielkopiecowych.Gazy gorace przechodza przez komore kon¬ taktowa, w której zostaja utlenione zapo¬ moca katalizatora z pieciotlenku wanadu, tlenku potasu i kwasu krzemowego, otrzy¬ manego droga stracenia. Gazy, zawierajace 503 i H2Of ochladza sie nastepnie posred¬ nio powietrzem lub przez natryskiwanie wody do 280 — 3O0PC i wprowadza do wiezy skraplajacej tak, zeby posuwaly sie one od dolu ku górze. Wieza zawiera ciala wypelniajace. Szybkosc przeplywu wynosi 0,2 m/sek. Poniewaz przy tej malej szyb¬ kosci przeplywu srednica wiezy musi byc odpowiednio dosc znaczna i odprowadzanie ciepla gazów, jak równiez ciepla skraplania, odbywa sie z jej wnetrza nazewnatrz, wie¬ ze spryskuje sie kwasem siarkowym o 90% H2S04f który ma za zadanie regulowanie równomiernego odprowadzania ciepla. Ilosc kwasu dodawanego jest nieznaczna i jest równa mniej wiecej ilosci kwasu wytwa¬ rzanego. U wylotu wiezy odciaga sie kwas siarkowy o 90% H2S04. Temperatura ga¬ zów wyjsciowych na górnym koncu wiezy wynosi 140^; obecnosci H2S(J4 lub mgly SO3 w gazach odlotowych nie stwierdzono.Wydajnosc calkowita kwasu siarkowego wy- — 7 —nosi okolo 96% w stosunku do uzytej siat^ ki* Przyklad III. Gazy odlotowe z urza¬ dzenia Dwight'a o zawartosci 4 — 5% ob¬ jetosciowych S02 i 15% objetosciowych wody oczyszcza sie mechanicznie od pylu i wprowadza do urzadzenia do wymiany ciepla w temperaturze 420°C. W tej tempe¬ raturze fazy wchodza do komory kontakto¬ wej, w której S02 przy pomocy katalizato¬ ra, opisanego w przykladzie I, jest utlenia¬ ny na S03. Gazy opuszczaja komore kon¬ taktowa przy 450°Ci swe cieplo oddaja swiezym gazom w urzadzeniu do wymiany ciepla, ochladzajac sie przytem do okolo 320°C. Gazy te nastepnie wchodza do ko¬ lumny skraplajacej, u której dolnego konca odciaga sie stezony kwas o zawartosci 90 dó 93% H2S04, podczas gdy u górnego jej konca w temperaturze 140°C uchodza gazy odlotowe, zawierajace pare wodna. Skra¬ planie przeprowadza sie nie w jednej wie¬ zy, lecz w wielu, aby w ten sposób uzyskac wieksze powierzchnie chlodzace. Wydaj¬ nosc ogólna stezonego kwasu siarkowego wynosi 97% w stosunku do siarki uzytej.Przyklad IV. Gazy odlotowe z gruszki Bessemera o zawartosci okolo 2% objeto- sefowych S02 przemywa sie woda przy 20°C. Gazy, oczyszczone w ten sposób od pylu, zawieraja okolo 2 — 3% objetoscio¬ wych H20. Gazy zimne ogrzewa sie do 420*0 w urzadzeniu do wymiany ciepla i wprowadza nastepnie do komory kontakto¬ wej, w której S02 utlenia sie na S03 przy pomocy katalizatora. Odplywajace gazy gorace oddaja swe cieplo gazom swiezym, przeplywajac przez urzadzenie do wymiany ciepla od góry do dolu. Poniewaz gazy te zawieraly tylko okolo 2% objetosciowych S02, ochladzanie w urzadzeniu do wymiany ciepla prowadzi sie do osiagniecia tempe¬ ratury 200 — 150°C. Kwas siarkowy, sply¬ wajacy wdól, skrapla sie w rurach urza¬ dzenia do wymiany ciepla, zawierajacych ciala wypelniajace, i odciaga w postaci stezonego 95% kwasu siarkowego. Gazy odlotowe o temperaturze 150 -r-200^C prze¬ chodza przez mala kolumne, zawierajaca ciala wypelniajace, w której skrapla sie pozostaly kwas siarkowy, dolaczany na¬ stepnie do glównych skroplin. Wydajnosc wynosi 97% w stosunku do uiytei siarki.Przvklad V. Gazy z urzadzenia Dw;ght,a o zawartosci okolo 2% objetosciowych S02 i o dostatecznej zawartosci tlenu, przemywa sie woda w temperaturze 50 — óO^C, wsku^ tek czego zawieraja one potem okolo 12 — 20% objetosciowych wody. Gazy przecho¬ dza nastepnie przez urzadzenie do wymiany ciepla, w którem sa doprowadzane do tem¬ peratury, odpowiedniej do katalizy. Na¬ stepnie S09 utlenia sie na SOH w komorze kon+aktowei, wypelnionej katalizatorem z tlenku potasu, tlenku wanadawego (V20^) i kwasu krzemowego, poczem gorace gazy o- chladza sie w urzadzeniu do wymiany ciepla, przy równoczesnem skraplaniu kwa¬ su siarkowego. Temperatura goracych ga¬ zów przy wejsciu do urzadzenia do wymia¬ ny ciepla wynosi 400^C. Urzadzenie to sklada sie z dwóch czesci, ustawionych pio¬ nowo. Do czesci pierwszej wchodza gorace gazy zgóry przv 400^C i wychodza od do¬ lu przy okolo 280°C. Do czesci drugiej ga¬ zy wchodza od dolu i opuszczala ja od góry w temperaturze okolo 150°C. Kwas, skra¬ plajacy sie w obu czesciach, odciaga sie od dolu z zawartoscia okolo 92% H2S04.Rury urzadzenia do wymiany ciepla zawie¬ raja ciala wypelniajace, aby skraplajacy sie i splywajacy kwas lepiej wprowadzaly w stycznosc z gazami przeplywajacemi i polepszaly w ten sposób przebieg skrapla¬ nia sie par kwasu siarkowego. Szybkosc przeplywu w rurach urzadzenia do wymia¬ ny ciepla wynosi 1,2 m/sek. Stosunek prze¬ kroju poprzecznego do dlugosci tych rur dobiera sie celowo w ten sposób, aby czas ochladzania od 280° do 150^C byl wiekszy od 0,6 sek. Ilosc kwasu skraplanego wyno¬ si wiecej niz 99,9% calego wytworzonego — 8 —H2S041 podczas gdy wydajnosc ogólna wy¬ nosi 97,5%.Wynalazek moze byc zastosowany szcze¬ gólnie celowo do przeróbki na kwas siar¬ kowy gazów, zawierajacych siarkowodór.Wlasnie siarkowodór przy spalaniu swem na S02 daje równiez ilosc pary wodnej, wy¬ starczajaca do utworzenia kwasu siarkowe¬ go. Gdzie tylko iproponowano przerabianie siarkowodoru na kwas siarkowy, tam zawsze zadano, aby gazy po spaleniu i przed kata¬ liza poddac calkowitemu osuszeniu. Nawet przy stosowaniu katalizatorów, niezbyt czu¬ lych na dzialanie wody, jak platyna, trzy¬ mano sie uporczywie mniemania, ze tak wysoka zawartosc wody, jaka otrzymuje sie przez spalenie siarkowodoru, jest niedo¬ puszczalna przy przeprowadzaniu katalizy.Przerabianie gazów, zawierajacych siar¬ kowodór, sposobem wedlug wynalazku, da¬ je jednak z drugiej strony znaczne upro¬ szczenie procesu otrzymywania kwasu siar¬ kowego. Przedewszystkiem, nie jest po¬ trzebne przeprowadzanie oczyszczania wstepnego, gdyz gazy stosowane sa wolne od czasteczek pylu, a usuwanie wody z tych gazów, zgodnie z wynalazkiem, nie jest po¬ trzebne. Przez spalanie siarkowodoru we¬ dlug równania: H2S + 30 = H20 + S02 + 123 Kai. osiaga sie jednak takie ilosci ciepla wol¬ nego, ze temperatura gazów spalania znacz¬ nie przekracza temperature, potrzebna w procesie kontaktowym. Nie potrzeba zatem zadnego urzadzenia do wymiany ciepla, leoz, przeciwnie, nadmiar ciepla uzyskany przy spalaniu, moze byc uzyty do innych celów. Gazy, otrzymywane ze spalania, ochladza sie odrazu do temperatury naj¬ wyzszej, odpowiedniej do katalizy, która, w zaleznosci od zawartosci w gazach S02 i od szybkosci ich przeplywu, wynosi na po¬ czatku katalizy 350 do 450^C. Po przejsciu przez komore kontaktowa pary skrapla sie, jak to opisano wyzej. I tutaj moze byc po¬ trzebne, ewentualnie, tylko ochladzanie, które mozna przeprowadzac bezposrednio, albo przez dodanie powietrza lub przez wtryskiwanie wody (przyklad II), lub tez przez zraszanie wiez skraplajacych kwasem siarkowym, albo tez posrednib.Poniewaz do skraplania bardzo pozada¬ ny jest nadmiar pary wodnej, gazy, zawie¬ rajace siarkowodór i wykazujace przed spalaniem pewien stopien wilgotnosci, nada¬ ja sie specjalnie, jako materjal wyjsciowy.Ponizej podaje sie przyklad przepro¬ wadzenia tego procesu. Gaz siarkowodoro¬ wy, otrzymywany w postaci odlocin przy wykonywaniu sposobu „Le Petit" lub spo¬ sobem podobnym, spala sie w palniku 1 z takim nadmiarem powietrza, aby za¬ pewnic ilosc tlenu, dostateczna do tworze¬ nia S03, lub nawet nadmiarem wiekszym.Stad gaz przechodzi do zwyklej chlodnicy powietrznej 2, w której zostaje ochlodzony, w zaleznosci od zawartosci S02, do tempe¬ ratury, najkorzystniejszej do zastosowania w urzadzeniu kontaktowem, mniej wiecej w granicach od 350 do 450°C. W komorze kontaktowej 3, znanej koiistrukcji, zawie¬ rajacej katalizator, nieczuly na pare wodna, np. katalizator z mieszaniny tlenku wana- dawego, tlenku potasowca i kwasu krzemo¬ wego, gazy te utlenia sie w obecnosci nad¬ miaru tlenu na S03. Wskutek utleniania w komorze kontaktowej samorzutnie powstaje temperatura okolo 500^C. Gazy przechodza wtedy z komory kontaktowej do urzadzenia skraplajacego 4, zbudowanego na podobien¬ stwo deflegmatora. W urzadzeniu tern gazy ochladza sie do temperatury ponizej 330°C i, w zaleznosci od temperatury skraplania, uzyskuje sie kwas siarkowy o stezeniu za- danem. Spalanie powinno byc uskutecznia¬ ne celowo w ten sposób, ze siarkowodór wraz z powietrzem spalania poddaje sie w palniku sprezeniu, aby uzyskac zwiekszenie cisnienia, potrzebne do przeprowadzenia ga¬ zów przez cale urzadzenie. — 9 —Wykryto poza tern* ze ^arkowodór mo¬ ze byc spalany na Ht2Q i S02 katalitycznie w szczególnie niskich temperaturach. Siar¬ kowodór mozna wiec utleniac katalitycznie przez zastosowanie filtru kontaktowego za- miast palnika, a nie spalac go przy pomocy palnika otwartym plomieniem; Urzadzenie, potrzebne do tego Gelu, nioie byc urucho¬ miane niezaleznite, lepiej Jest Jednak, gdy Jest uruchomiane w polaczeniu z piecem kontaktowym.Sposób nadaje sie zwlaszcza do prze¬ róbki siarkowodoru, znajdujacego sie w ga¬ ze koksowniczym lacznie z amonjakiem, przyczem odbywa sie nastepujacy proces kolowy. Gaz koksowniczy przemywa sie, wedlug jednego ze znanych sposobów, np. •sposobem ,itLe Petit" lub sposobem Gir- dlera, ix plynów absorbujacych odpedza sie H2S. Ten siarkowodór przerabia sie* w sposób, wyzej opisany, na kwas siarkowy, przy pomocy którego wymywa sie amonjak z odsiarczonych gazów, koksowniczych i u- zyskuje sie bezposrednio w sposób znany siarczan amonu. A wiec siarka i amonjak z gazów koksowniczych zostaja zuzytkowa¬ ne bez wprowadzania! obcych cial dodatko¬ wych i bez produktów odpadkowych.Proces przebiega szczególnie korzystnie przy polaczeniu obu tych sposobów, jezeli cieplo, powstfcj ace przy spalaniu siarkowo¬ doru i nastepnem tworzeniu sie kwasu siar¬ kowego, wyzyskuje sie, r w celu odpedzenia H2S z plynów plóczkowych gitzów koksow¬ niczych. Cieplo wytwarza sie zgodhie z wy¬ zej opisanem, w dwóch miejscach; w urzar dzeniu chlodniczem bezposrednio po spale¬ niu gazów oraz przy uwadnianiu kwasu w urzadzeniu kontaktowem. Gazy odlotowe z urzadzen do nasycania amonjakiem mozna równiez wyzyskac do wytwarzania kwasu siarkowego.W ogólnosci biorac^ ilosci H2S, otrzymy¬ wane z urzadzen do nasycania amonjakiem, nie sa tak wielkie, aby mogly uzasadniac budowanie urzadzen obszerniejszych. Gaz koksowniczy zawiera siarki przecietnie okolo 7 do 8 g/m3. Przy produkcji nawet 1.000.000 m3 gazu dziennie siarki wypada zatem zaledwie okolo 700 do 800 kg. Gdy¬ by nawet cala ilosc tej siarki udalo sie schwytac w urzadzeniu do nasycania a- monjakiem w postaci H2S, to i wted^ pro¬ dukcja kwasu siarkowego wyrazalaby sie zaledwie iloscia okolo 2 do 2,5 tonu. Do przeróbki tej ilosci zatem urzadzenie musi byc bardzo proste, jezeli przeróbka takich gazów odlotowych ma sie praktycznie opla¬ cac. Temu wlasnie warunkowi odpowiada sposób, opisany powyzej.Przyklad VI. Gazy odlotowe z urza¬ dzen do przesycania amonjakiem, zabiera¬ jace 20% siarkowodoru i okolo 80% C02, a poza tern slady HGN, HCNS i innych zwiazków organicznych, miesza sie z po¬ wietrzem, spala w odpowiednim palniku i otrzymuje gazy z zawartoscia okolo 4 do 5 % S02 i 10% tlenu. Temperatura gazów wy¬ nosi 600°C. Przez wtryskiwanie wody gazy ochladzaja sie i w rezultacie zawieraja co najmniej dwa razy tyle wody, niz potrzeba do calkowitego utworzenia kwasu siarkowe¬ go. Cieplo, które przy ochladzaniu gazów do temperatury., odpowiedniej do katalizy (400 — 450^C), pozostaje wolne, zostaje oddane nazewnatrz przez chlodnice po¬ wietrzna. Za ta chlodnica gazy utlenia sie w komorze kontaktowej, a nastepnie ochla¬ dza; utworzony kwas siarkowy osiada w kolumnie. Warunki ochladzania i skraplania sa tu podobne do tych, jakie istnieja przy przeróbce goracych gazów prazelnych (patrz przyklad II); Kwas jest odciagany w chwili wchodzenia gazów odlotowych do kolumny (patrz przyklad II). PL