Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 05.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 12.10.1974 71721 W. 12i, 17/76 MKP COlb 17/76 CZYTELNIA Urzedu Patentowano hbkty LiurcwK. «J U Twórcywynalazku: Jerzy Kapczynski, Jan Gasiorek, Krzysztof Generalczyk Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Nieorganicznej, Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania kwasu siarkowego na drodze utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu siarkowego na drodze utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki w obecnosci pary wodnej i wykraplania produktów reakcji.Znany jest kontaktowy sposób produkcji kwasu siarkowego polegajacy na katalitycznym utlenianiu dwu¬ tlenku siarki tlenem z powietrza. Wytworzony trójtlenek siarki jest nastepnie absorbowany w stezonym roztwo¬ rze kwasu siarkowego, we wiezach z wypelnieniem. W czasie absorpcji tworzy sie kwas siarkowy dzieki reakcji trójtlenku siarki z woda. Usuwanie trójtlenku siarki z gazowej mieszaniny reakcyjnej na drodze absorpcji prowa¬ dzone jest po przejsciu jej przez aparat kontaktowy. Istnieja takze sposoby, w których trójtlenek siarki usuwany jest na drodze absorpcji w roztworze kwasu siarkowego równiez po posrednich etapach utleniania w aparacie kontaktowym. Ma to na celu podwyzszenie ogólnego stopnia przemiany dwutlenku siarki na trójtlenek siarki.Wada powyzszych sposobów jest koniecznosc dokladnego osuszania przerabianych gazów wzglednie po¬ wietrza uzywanego w procesie. Obecnosc wilgoci w gazach reakcyjnych zawierajacych trójtlenek siarki prowadzi przy obnizeniu temperatury gazów, na przyklad podczas absorpcji trójtlenku siarki, do wytworzenia mgly kwasu siarkowego nie absorbowanej w roztworze kwasu siarkowego.Znane sa równiez sposoby wytwarzania kwasu siarkowego polegajace na katalitycznym utlenianiu dwutlen¬ ku siarki tlenem z powietrza w obecnosci pary wodnej na przyklad sposób wytwarzania kwasu siarkowego z siarkowodoru, lub sposób opisany w opisie patentowym polskim nr 20808, w którym wykorzystuje sie egzoter¬ miczny efekt tworzenia sie par kwasu siarkowego dla podgrzania gazu zawierajacego dwutlenek siarki. Wspomnia¬ ny opis %dotyczy produkcji kwasu siarkowego z ubogich w SOa gazów odlotowych z róznych przemyslów, których przerób do trójtlenku siarki metoda kontaktowajest uwarunkowany doprowadzaniem ciepla z zewnatrz.W znanych sposobach wytwarzania kwasu siarkowego polegajacych na katalitycznym utlenianiu dwutlenku siarki w obecnosci pary wodnej usuwanie trójtlenku siarki z gazu reakcyjnego przeprowadza sie na drodze kon¬ densacji przeponowej lub bezprzeponowej w wiezach wypelnionych zraszanych kwasem siarkowym.Wada opisanych sposobów jest trudnosc wykorzystania ciepla wydzielanego wskutek chlodzenia goracego gazu i ciepla,wykropienia kwasu siarkowego, odprowadzanego do wody o temperaturze zbyt niskiej dla utylizacji ciepla.2 71721 Znany jest sposób produkcji kwasu siarkowego omówiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3475119, wedlug którego niesuszona mieszanina zawierajaca dwutlenek siarki i tlen poddawana jest ultenianiu w obecnosci katalizatora w aparacie kontaktowym. Wedlug omawianego opisu usuwanie trójtlenku siarki z gazu reakcyjnego przeprowadza sie na drodze kondensacji w przeponowych wymiennikach ciepla.Usuwanie to wymaga obecnosci wody w gazie reakcyjnym i prowadzi sie je po posrednich etapach utleniania, na przyklad po pierwszej pólce aparatu kontaktowego, oraz po zakonczeniu procesu utleniania, stosujac rózne warunki kondensacji po tychze etapach i po zakonczeniu procesu utleniania. Kondensacja po posrednich etapach utleniania polega na chlodzeniu gazu reakcyjnego zawierajacego wode ponizej stechiometrycznej ilosci. Warunki kondensacji dobrane sa tak, aby podczas wykraplania kwasu siarkowego nie nastepowalo tworzenie sie mgly kwasowej. Po ostatnim etapie ulteniania prowadzi sie proces kondensacji co najmniej w dwóch szeregowo pola¬ czonych wymiennikach ciepla. Parametry pracy wszystkich wymienników ciepla sa takie same, za wyjatkiem ostatniego, gdzie przed ostatnim wymiennikiem do gazu reakcyjnego dodaje sie brakujaca ilosc wody dla wy- kroplenia reszty trójtlenku siarki, a temperatura kondensacji w nim panujaca wynosi powyzej 100°C. Cieplo wydzielane w wymiennikach ciepla wykorzystywanejest do produkcji wysokotemperaturowej i wysokocisnienio¬ wej pary.Wflda opisanego sposobu jest koniecznosc zabezpieczenia warunków kondensacji kwasu siarkowego bez tworzenia sie mgly kwasowej, co wymaga ograniczenia szybkosci skraplania, a wiec stosowania wymienników ciepla ostoaunkowo duzej powierzchni wymiany ciepla. Dalsza wada jest silna korozja materialu wymienników depla wskutek prowadzenia kondensacji w temperaturach powyzej 200°C z wyjatkiem, ostatniego wymiennika.Podane wyzej warunki kondensacji, a w szczególnosci wysoka temperatura i niedomiar wody, sprawiaja, ze w po¬ srednich etapach kondensacji usuwa sie z gazu zaledwie 30—50% zawartego w nim trójtlenku siarki. Poza tym sposób ten nie pozwala na przeróbke gazów zawierajacych stechiometiyczna ilosc wody wzglednie tez przekra¬ czajaca stosunek stechiometryczny, na przyklad gazów o stosunku przynajmniej 1 mol H20 na 1 mol S03 otrzymywanych przy spalaniu siarkowodoru.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania kwasu siarkowego, któryby zapewnial szybsze prowadzenie kondensacji par kwasu siarkowego, przy wysokim stopniu usuniecia trójtlenku siarki z mie¬ szaniny poreakcyjnej z zastosowaniem zmniejszonej powierzchni wymienników ciepla.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wady wyzej opisanych sposobów produkcji kwasu siarkowego. Polega on równiez na usuwaniu trójtlenku siarki z gazu reakcyjnego na drodze kondensacji jak podano w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3475119, z ta róznica, ze usuwanie trójtlenku siarki zarówno po posrednich etapach jak i po ostatnim etapie utleniania dwutlenku siarki prowadzi sie przez szybkie schladzanie gazu do temperatury ponizej 200°C, w obecnosci wody, znajdujacej sie w gazie w ilosci co najmniej stechiome¬ trycznej w stosunku do zawartego w gazie trójtlenku siarki. Proces utleniania dwutlenku siarki przebiega w kilku etapach na pólkach aparatu kontaktowego.Stopien przemiany dwutlenku w trójtlenek siarki moze byc zwiekszony przez usuniecie z gazu reakcyjnego po posrednich etapach utleniania produktu tej reakcji jakim jest trójtlenek siarki. W tym celu gaz reakcyjny kierowany jest po jednym lub kilku etapach utleniania do przeponowego wymiennika ciepla tak zwanego kon¬ densatora, w którym nastepuje usuniecie trójtlenku siarki na drodze kondensacji, przy czym przed wlotem gazu do kondensatora winna byc dozowana woda w takiej ilosci, aby stosunek molowy H? O i S03 wynosil od 1 :1 do 2:1.Jak wspomniano wyzej gaz schladzany jest szybko w kondensatorze do temperatury ponizej 200°C.Szybkie schladzanie gazu osiaga sie przez zastosowanie czynnika chlodzacego o niskiej temperaturze, najlepiej ponizej 170°C. W tych warunkach na chlodzonych sciankach kondensatora nastepuje wykropienie stezonego kwasu siarkowego w stopniu wynoszacym powyzej 90%. Gaz pozbawiony wiekszej czesci trójtlenku siarki kiero¬ wany jest do aparatu kontaktowego. Usuwanie trójtlenku siarki z gazu na drodze kondensacji przy podanych wyzej warunkach moze byc prowadzone wielokrotnie po poszczególnych etapach utleniania lub jednorazowo po zakonczeniu procesu utleniania w aparacie kontaktowym.W sposobie wedlug wynalazku, wskutek zastosowania warunków szybkiej kondensacji czesc kwasu siarko- Wego nioze utworzyc mgle kwasu siarkowego. Mgla oraz ewentualnie nie usuniety w ostatnim kondensatorze trójtlenek siarki wydzielone sa z gazu w znany sposób przed wypuszczeniem go do atmosfery. Czynnikiem chlodzacym moze byc woda podawana do kondensatora po odpowiednim przygotowaniu pod zwiekszonym cisnieniem, najlepiej ponizej 8 at. Cieplo wydzielone w kondensatorze jest w takim przypadku wykorzystane do podgrzania i odparowania wody. Otrzymuje sie pare, która moze byc wykorzystana w samej instalacji kwasu siarkowego np. do stapiania siarki, ogrzewania rurociagów itd. a jej nadwyzka wykorzystana do innych celów.Sposób wedlug wynalazku wykazuje szereg zalet w porównaniu z innymi znanymi sposobami, usuniecief 3 71721 znacznej czesci trójtlenku siarki, zwykle ponad 90%, z gazu reakcyjnego po posrednich etapach utleniania spra¬ wia, ze stopien przemiany dwutlenku siarki w trójtlenek jest wysoki, przy równoczesnym wykorzystaniu ciepla gazu i ciepla przemian fizykochemicznych wydzielonego podczas usuwania trójtlenku siarki na drodze kon¬ densacji.Prowadzenie kondensacji przez szybkie schladzanie gazu reakcyjnego do temperatury ponizej 200°Cf dzieki uzyciu czynnika chlodzacego o stosunkowo niskiej temperaturze, ponizej 170°C, pozwala na zastosowanie malych, a wiec tanich wymienników ciepla.Usuwanie trójtlenku siarki z gazu reakcyjnego po ostatnim etapie utleniania prowadzi sie tylko w jednym wymienniku ciepla, w odróznieniu od sposobu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki, w którym stosuje sie kilka, co najmniej dwa wymienniki ciepla. Dalsza korzyscia wynikajaca z prowadzenia kondensacji przy niskiej temperaturze czynnika chlodzacego jest mozliwosc uzycia do budowy kondensatora latwiej dostepnych, tanszych materialów, dostatecznie odpornych na dzialanie stezonego kwasu siarkowego.Sposób wedlug wynalazku umozliwia przerób gazów niesuszonych, zawierajacych dwutlenek siarki i tlen otrzymanych z dowolnych surowców siarkonosnych. Sposób wedlug wynalazku przedstawiony jest w przy¬ kladach.Przyklad I. Do przeponowego kondensatora plaszczowo-rurowego skierowane 12 Nm3/godzine gazu reakcyjnego zawierajacego 1,3 mola H2 O na 1 md, S03. Temperatura gazu na wejsciu do kondensatora wynosila 311°C, na wyjsciu • 14$°C. W przeciwpradzie do przeplywu gazu plynela woda o temperaturze poczatkowej 122°C koncowej 169°C. Stopien kondensacji wyniósl 96,5%, a stezenie wykroplonego kwasu 95,8% wagowych H2 S04. Jednostkowa wydajnosc procesu wynosila 12,4 kg H2 S04/m2 godzine.Przyklad II. Do przeponowego kondensatora plaszczowo-rurowego skierowano 26 Nm3 /godzine gazu reakcyjnego zawierajacego 1,1 mola H2 O na 1 mol S03. Temperaturagazu na wejsciu do kondensatora wynosila 299°C, na wyjsciu 156°C. W przeciwpradzie do przeplywu gazu przeplywalawoda o temperaturze poczatkowej 126°C, koncowej 167°C. Stopien kondensagi wyniósl 90,3%- stezenie wykroplonego kwasu 98,3% wag.H2SO4. Jednostkowa wydajnosc procesu wynosila 22,1 kg H2 SO4/m* godzine. PL PL