PL20775B1 - Sposób wytwarzania pochodnych 4-aminodwufenyloamin. - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarza¬ nia 4 - amino - 3 - alkylooksy - dwufenylo- amin i polega na tern, ze 4 - amino - 3 - o- ksy - dwuienyloaminy o wzorze: NH-< y-„n x OH / ,n h, które z wyjatkiem grup karboksylowych i sulfonowych moga zawierac w pierscieniu inne grupy podstawione i w których grupa aminowa zostala zobojetniona przez odpo¬ wiednie podstawienie jednego lub obydwu atomów wodoru, poddaje sie dzialaniu srodków alkylujacych i przeprowadza na¬ stepnie grupe obojetna, znajdujaca sie w polozeniu 4, w wolna grupe aminowa.Jako produkty wyjsciowe, odpowiednie do przeprowadzenia sposobu wedlug ni¬ niejszego wynalazku, nadaja sie np. 3 - o- ksy - 4 - acyloamino - dwufenyloaminy i zwiazki azowe, które otrzymuje sie przez wprowadzenie grupy aryloazowej do polo¬ zenia fw3- oksydwufenyloaminie.Po przeprowadzeniu reakcji alkylowa- nia otrzymuje sie 4 - amino - 3 - alkylooksy- dwiufenyloaminy przez zmydlenie reszty acylowej, wzglednie przez redukcyjfie roz¬ szczepienie grupy azowej.Szczególna uwage nalezy zwrócic na tenzupelnie niespodziewany fakt, ze alkylo- wanie wymienionych pochodnych 3 - oksy - dwufenyloamin odbywa sie, pomimo obec¬ nosci grupy podstawiajacej, znajdujacej sie w polozeniu orto wzgledem grupy wodoro¬ tlenowej, z osiagnieciem dobrej wydajnosci i w pierwszym rzedzie przy grupie wodoro¬ tlenowej bez atakowania grupy iminowej srodkiem alkylujacym.Przyklad L 48,2 czesci wagowych 4- acetyloamino - 3 - oksy - dwufenyloaminy o punkcie topnienia 174° —: 175°C (nie- popraw.), otrzymanej przez acetylowanie 4 - amino - 3 - oksy - dwufenyloaminy, (wy¬ tworzonej wedlug sposobu, opisanego w „Berichte der Deutschen Chemischen Ge- sellschaft", tom 21, str. 908), rozpuszcza sie w zwyklej temperaturze w 40 czesciach wagowych lugu sodowego 37°Be i w 250 czesciach objetosciowych wody, otrzymany roztwór zadaje 32 czesciami wagowemi dwumetylosiarczanu i ogrzewa powoli, mie- który to zwiazek otrzymuje sie przez sprze¬ zenie dwuazowanegp kwasu sulfanilowego z 3-oksydwufenyloamina, rozpuszcza sie na goraco zapomoca 45 czesci objetoscio¬ wych lugu sodowego 37°Be i 1000 cze¬ sci objetosciowych wody, powstaly roz¬ twór ochladza, mieszajac, do 30°C, przy¬ czem osadza sie czesc dwusodowej so¬ li barwnika. Nastepnie dodaje sie w temperaturze 30° do 35°C, kroplami, 30 czesci objetosciowych dwumetylosiarczanu, poczem podwyzsza sie temperature powoli do 60° — 65°C, przyczem mieszanina re¬ akcyjna rozpuszcza sie. Otrzymany roz¬ twór krwisto czerwony zadaje sie roztwo¬ rem 80 czesci wagowych krystalicznego siarczku sodu w 100 czesciach objetoscio¬ wych wody i gotuje przez 6 godzin pod szajac, do 4ÓÓ — 45°C, przyczem wkrótce wydziela sie 4 - acetyloamino - 3 - meto¬ ksy - dwufenyloamina w postaci blado nie¬ bieskich, blyszczacych plaskich igielek o temperaturze topnienia 167° — 168°C (nie- popraw.). Powstaly osad krystaliczny odsa¬ cza sie, przemywa woda do odczynu obo¬ jetnego i nastepnie gotuje wilgotny jeszcze produkt pod chlodnica zwrotna przez 3 go¬ dziny, w celu zmydlenia grupy acetylowej z 40 czesciami objetosciowemi kwasu sol¬ nego 20° Be i 60 czesciami objetosciowemi wody. Przy ostudzeniu krystalizuje sie chlorowodorek 4 - amino - 3 - metoksy - dwufenyloaminy w postaci grubych szarych igiel. Wydajnosc wynosi 42 czesci wago¬ wych, t. j. 82,3% ilosci teoretycznej w sto¬ sunku do uzytej 4 - acetyloamino - 3 - o- ksydwufenyloaminy.Przyklad II. 100 czesci wagowych 2- oksy - 4 - fenyloamino - azobenzeno - 4' - sulfonianu sodowego o wzorze: chlodnica zwrotna, przyczem nastepuje od¬ barwienie sie roztworu i rozszczepienie zwiazku azowego. Otrzymuje sie 4 - amino- 3 - metoksy - dwufenyloamine w postaci brunatnego oleju, krzepnacego przy ochlo¬ dzeniu w postaci krystalicznej. Wydajnosc wynosi 40,5 czesci wagowych = 75 % ilosci teoretycznej.Przyklad III. 44 czesci wagowych soli jednosodowej barwnika azowego, o- trzymanego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu sulfanilowego z 3 - oksy - 2' - mety- lo - 5' - chloro - dwufenyloamina w kwa- snem srodowisku, rozpuszcza sie w 60 cze¬ sciach objetosciowych 8%-go lugu sodowe¬ go i 100 czesciach objetosciowych metano¬ lu, powstaly roztwór zadaje 16 czesciami wagowemi jodku metylu i gotuje okolo 7 \_A/LJ_ OH / NH- )-N=N- SO.Na — 2 —godzin pod chlodnica zwrotna. Otrzymany krwisto czerwony roztwór barwnika, mety- lowanego przy grupie oksy, zadaje sie, w celu redukcyjnego rozszczepienia grupy a- zowej, 50 czesciami objetosciowemi 31,2%- go lugu sodowego, ogrzewa do 85° — 90°C i wlewa do mieszaniny reakcyjnej, w tempe¬ raturze tej, roztwór 30 czesci wagowych podsiarczynu sodowego w 150 czesciach objetosciowych wody, przyczem wydziela sie, z odbarwieniem sie roztworu, 4 - ami¬ no - 3 - metoksy - 2' - metylo - 5' • chloro- dwufenylo-amina w postaci slabo zabar¬ wionych blaszek. Zasade, wyosobniona w zwykly sposób, oczyszcza sie, przekrystali- zowujac ja w postaci chlorowodorku. Otrzy¬ many chlorowodorek krystalizuje sie z wo¬ dy w postaci bezbarwnych, dlugich, cien¬ kich igiel; wolna amina krystalizuje sie z cykloheksanu w postaci bezbarwnych igiel o punkcie topnienia 102° — 103°C (nie- popr.).Przyklad IV. 67,2 czesci wagowych soli dwusodowej barwnika, otrzymanego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu sulfanilo- wego z 3 - oksy - 2' - chloro - dwufenylo- amina w srodowisku kwasnem, rozpuszcza sie w 400 czesciach objetosciowych wody i ogrzewa do 50°C. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie, kroplami, w tempe¬ raturze 50° — 55°C w ciagu 15 minut 32,5 czesci objetosciowych siarczanu dwuetylo- wego i miesza sie w ciagu pól godziny w 85 — 90°C. Otrzymany roztwór zadaje sie, w celu rozszczepienia barwnika, etylowane- go przy grupie oksy, 200 czesciami objeto¬ sciowemi 42 % -go roztworu wodorosiarczku sodowego i miesza trzy godziny w 75° — 80°C, przyczem wydziela sie, z odbarwie¬ niem sie roztworu, 4-amino-3-etoksy-2'- chloro-dwufenyloamina w postaci slabo czer¬ wonawo zabarwionej masy krystalicznej.W celu oczyszczenia przekrystalizowuje sie odsaczony produkt surowy z rozcienczone¬ go kwasu solnego, przyczem otrzymuje sie chlorowodorek w postaci bezbarwnych, de¬ likatnych igielek. Wolna amina krystalizu¬ je sie z ligroiny w postaci dlugich, bly¬ szczacych jak jedwab, igiel o temperaturze topnienia 82° — 83°C (niepopr.).Te sama 4-amino - 3 - etoksy - 2' - chlo¬ ro - dwufenyloamine otrzymuje sie tez, go¬ tujac wyzej wymieniona dwusodowa sól w alkoholowym roztworze bromku etylowego i rozszczepiajac produkt alkylowania we¬ dlug jednego ze zwyklych sposobów redu¬ kowania.Przyklad V. 13 czesci wagowych 4 - a- cetyloamino - 3 - oksy - 3' - metylo - dwu- fenyloaminy w postaci wykrystalizowanych z ksylenu bezbarwnych pryzmatów o punk¬ cie topnienia 143° — 144°C (niepopr.) roz¬ puszcza sie w 50 czesciach objetosciowych alkoholu i 50 czesciach objetosciowych 8% -go lugu sodowego, ogrzewa roztwór do 40^0, zadaje w temperaturze 40° — 45°C, w ciagu 10 minut, roztworem 14 czesci wa¬ gowych estru etylowego kwasu p-tolueno- sulfonowego w 20 czesciach objetosciowych alkoholu i ogrzewa w ciagu dalszych 15 mi¬ nut do 70°G. Otrzymany slabo zabarwiony roztwór zadaje sie 100 czesciami objetoscio¬ wemi wody, przyczem wydziela sie 4 - ace- tyloamino - 3 - etoksy - 3' - metylo - dwu- fenyloamina w postaci jasno szarych igie¬ lek. Odsaczony produkt surowy po prze- krystalizowaniu, w celu oczyszczenia go, z rozcienczonego kwasu octowego, wykazuje temperature topnienia 151° — 152°C (nie¬ popr.). W celu zmydlenia grupy acetylo- wej, otrzymany produkt gotuje sie 3 godzi¬ ny z 30 czesciami objetosciowemi alkoholu i 7 czesciami objetosciowemi 32,1 % -go kwa¬ su solnego. Z otrzymanego roztworu krysta¬ lizuje sie po oziebieniu czysty chlorowodo- • rek 4-amino - 3 - etoksy - 3' - metylo - dwu- fenyloaminy w postaci drobnych, jasno sza¬ rych, blyszczacych igielek. Wolna zasada krystalizuje sie z cykloheksanu w postaci bezbarwnych, drobnych igielek o punkcie topnienia 71° — 72°C (niepopr.).Przyklad VI. 21 czesci wagowych 4 - a- — 3 —cetylo - amino - 3 oksy - 2\4* - dwunitró 4 dwufenyloaminy rozpuszcza sie w 60 cze¬ sciach objetosciowych 8%-go lugu sodowe¬ go i 100 czesciach objetosciowych metanolu.Do otrzymanego czerwono zabarwionego roztworu dodaje sie powoli, kroplami, w temperaturze 45° — 50°C, 8 czesci objeto* sciowych siarczanu dwumetylowego i do¬ prowadza reakcje do konca przez ogrzewa¬ nie, w ciagu godziny, do 80°C. Wydzielona przytem 4 - acetyloamino - 3 - metoksy - 2\4'-dwtmitro-dwufenyloamine odsacza sie i przemywa woda. Krystalizuje sie z o- dwuchlorobenzenu w postaci blyszczacych, pomaranczowoczerwonych grubych pry¬ zmatów o punkcie topnienia 220° — 221°C (niepopr,). 25 czesci wagowych otrzymane¬ go produktu gotuje sie, w celu zmydlenia grupy acetylowej, w ciagu 8 godzin, mie¬ szajac z 300 czesciami objetosciowemi al¬ koholu i 60 czesciami objetosciowemi 32,1%-go kwasu solneigo. Barwa zawiesiny, poczatkowo czerwono zabarwionej, prze¬ suwa sie, w miare postepowania zmydle¬ nia, ku pomaranczowozóltej. Z oziebionej cieczy reakcyjnej otrzymuje sie czysty chlorowodorek 4 - amino - 3 - metoksy - 2'.4'- dmuritro - dwufenyloaminy w po¬ staci drobnych igiel, zabarwionych jasno pomaranczowozólto. Wolna zasada krysta¬ lizuje sie z ksylenu w postaci krótkich po¬ maranczowoczerwonych pryzmatów o punkcie topnienia 173° — 174°C (nie- popr,).Przyklad VIL Do roztworu 12 czesci wagowych 4 - acetyloamino - 3 - oksy - dwulenyloaminy w 5,25 czesciach objeto¬ sciowych 39,9%-go lugu potasowego i 25 czesciach objetosciowych metanolu dodaje sie w temperaturze 25° — 30°C, kroplami, 9,5 czesci wagowych chlorku benzylowego, W celu zakonczenia reakcji mieszanine miesza sie w temperaturze tej w ciagu 3 godzin. Przytem wydziela sie 4 - acetylo¬ amino - 3 benzylooksy - dwufenyloamina w postaci ciemnej zywicy, krzepnacej przy oziebieniu w postaci krystalicznej i kry¬ stalizujacej sie z mieszaniny ligroiny i benzenu w postaci bezbarwnych pryzmatów o punkcie topnienia 91° — 92°C (niepopr.).Przez zmydlenie zapomoca alkoholowo- wodnego lugu potasowego otrzymuje sie 4 - amino - 3 - benzylooksy - dwufenylo- amine, krystalizujaca sie z mieszaniny li¬ groiny i benzenu w postaci slabo zabar¬ wionych blaszek o punkcie topnienia 153° — 154°C (niepopr.).Podobnie mozna postepowac przy wprowadzaniu innych reszt alkylowych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania pochodnych 4 - aminodwufenyloamin, znamienny tern, ze 4 - amino - 3 - oksy - dwufenyloaminy o wzorze: OH -NH-< "-#< / H ff, które z wyjatkiem grup karboksylowych i sulfonowych moga zawierac w pierscieniu inne grupy podstawione i w których grupa aminowa zostala zobojetniona przez odpo¬ wiednie podstawienie jednego lub obu atomów wodoru, poddaje sie dzialaniu srodków alkylujacych i przeprowadza na¬ stepnie grupe obojetna, znajdujaca sie w polozeniu 4, w wolna grupe aminowa, I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Zastepca: K. Czempinski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL