PL207706B1 - Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych - Google Patents

Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych

Info

Publication number
PL207706B1
PL207706B1 PL354251A PL35425100A PL207706B1 PL 207706 B1 PL207706 B1 PL 207706B1 PL 354251 A PL354251 A PL 354251A PL 35425100 A PL35425100 A PL 35425100A PL 207706 B1 PL207706 B1 PL 207706B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cobalt
sorbent
weight
sulfur
silica
Prior art date
Application number
PL354251A
Other languages
English (en)
Other versions
PL354251A1 (pl
Inventor
Gyanesh P. Khare
Original Assignee
Conocophillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Conocophillips Co filed Critical Conocophillips Co
Publication of PL354251A1 publication Critical patent/PL354251A1/pl
Publication of PL207706B1 publication Critical patent/PL207706B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych.
W wyniku zapotrzebowania na czystsze paliwa na całym świecie nieustannie podejmuje się starania aby zmniejszyć poziom siarki w benzynie i olejach napędowych. Uważa się, że dzięki zmniejszeniu zawartości siarki w benzynie i oleju napędowym można poprawić jakość powietrza, z uwagi na ujemny wpływ siarki zawartej w paliwie na skuteczność działania samochodowych konwertorów katalitycznych. Obecność tlenków siarki w spalinach z silników samochodowych hamuje działanie i może nieodwracalnie zatruć katalizatory typu metali szlachetnych w konwertorze. Gazy emitowane z niewydajnego lub zatrutego konwertora zawierają w pewnych ilościach niespalone węglowodory inne niż metan oraz tlenki azotu i tlenek węgla. Te emitowane zanieczyszczenia są katalizowane przez światło słoneczne i tworzą przyziemny ozon, powszechnie określany jako smog.
Większość siarki w benzynie pochodzi z benzyn z przeróbki termicznej. Benzyny z przeróbki termicznej, takie jak np. benzyna z krakingu termicznego, benzyna z krakingu wstępnego, benzyna pierwszej destylacji i benzyna z krakingu katalitycznego (poniżej określane łącznie jako „benzyna krakowa”) zawierając w części olefiny, związki aromatyczne i związki zawierające siarkę.
Z uwagi na to, że większość benzyn, takich jak np. benzyny samochodowe, benzyny do pojazdów wyścigowych, benzyna lotnicza i benzyny do łodzi, stanowią mieszanki zawierające co najmniej częściowo benzynę krakową, zmniejszenie zawartości siarki w benzynie krakowej będzie nieodłącznie powodować zmniejszenie zawartości siarki w takich benzynach.
Publiczna dyskusja na temat siarki w benzynie nie ogranicza się do tego czy należy, czy też nie należy zmniejszać poziom siarki w benzynie. Zgodzono się z tym, że mniej zasiarczona benzyna zmniejsza emisje szkodliwych gazów przez samochody i poprawia jakość powietrza. Zatem rzeczywista dyskusja dotyczy wymaganego poziomu zmniejszenia zasiarczenia, geograficznych regionów wymagających benzyny o niższej zawartości siarki i harmonogramu wdrożenia ograniczeń.
Ze względu na utrzymujące się obawy odnośnie wpływu samochodów na zanieczyszczenie powietrza, oczywiste jest, że niezbędne są dalsze wysiłki w zmniejszaniu poziomu siarki w paliwach samochodowych. Choć obecnie produkowane benzyny zawierają około 330 części na milion siarki, z cią g ł ymi usił owaniami Environmental Protection Agency do zapewnienia zmniejszonych poziomów, szacuje się, że do roku 2010 benzyna będzie musiała zawierać poniżej 50 części na milion siarki. (Patrz Rock K.L., Putman H.M., Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation” referat przedstawiony w 1998 na National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)).
W ś wietle coraz większej potrzeby umożliwienia wytwarzania paliwa samochodowego o małej zawartości siarki, zaproponowano przemysłowi szereg procesów zapewniających zgodność z przepisami federalnymi.
Jeden z takich zaproponowanych procesów usuwania siarki z benzyny nosi nazwę hydroodsiarczania. Jakkolwiek hydroodsiarczanie benzyny może usunąć związki zawierające siarkę, może ono doprowadzić do nasycenia większości, a nawet całości olefin zawartych w benzynie. To nasycenie olefin znacznie wpływa na liczbę oktanową (zarówno badawczą, jak i motorową liczbę oktanową), obniżając ją. Olefiny te ulegają nasyceniu częściowo ze względu na warunki hydroodsiarczania niezbędne do usunięcia związków tiofenowych (takich jak np. tiofen, benzotiofen, alkilotiofeny, alkilobenzotiofeny i alkilodibenzotiofeny), które należą do najtrudniej usuwalnych związków zawierających siarkę . Ponadto w warunkach hydroodsiarczania niezbędnych do usunięcia związków tiofenowych może również zajść nasycenie związków aromatycznych.
Oprócz potrzeby usuwania siarki z benzyn krakowych, przemysłowi naftowemu narzuca się również konieczność zmniejszania zawartości siarki w olejach napędowych. Przy usuwaniu siarki z oleju napędowego drogą hydroodsiarczania liczba cetanowa ulega poprawie, ale kosztem znaczącego zużycia wodoru. Wodór ten zużywany jest zarówno w hydroodsiarczaniu, jak i w reakcjach uwodorniania związków aromatycznych.
Istnieje zapotrzebowanie na sposób odsiarczania bez uwodorniania związków aromatycznych, aby zapewnić bardziej opłacalny sposób obróbki olejów napędowych.
Na skutek braku powodzenia w osiągnięciu korzystnych i ekonomicznie opłacalnych sposobów zmniejszania poziomów siarki zarówno w benzynach krakowych, jak i w olejach napędowych, oczywiste jest, że w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na ulepszony sposób odsiarczania zarówno benzyn krakowych, jak i olejów napędowych, mający minimalny wpływ na liczbę oktanową, ale zapewniający wysoki poziom usunięcia siarki.
PL 207 706 B1
Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu sorbentu zawierającego kobalt o zmniejszonej wartościowości możliwe jest łatwe usuwanie siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych przy minimalnym wpływie na liczbę oktanową strumieni poddawanych obróbce.
Wynalazek dotyczy sposobu usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, charakteryzującego się tym, że (a) kontaktuje się strumień benzyny krakowej lub oleju napędowego z sorbentem zawierającym (a) tlenek cynku, (b) krzemionkę, (c) tlenek glinu i (d) kobalt, przy czym ten sorbent zawiera kobalt o wartościowości zero, w ilości 5 - 50% wagowych, tlenek cynku w ilości 10 - 85% wagowych, krzemionkę w ilości 5 - 80% wagowych i tlenek glinu w iloś ci 5,0 - 30% wagowych, z wytworzeniem odsiarczonego płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu;
(b) oddziela się otrzymany odsiarczony płynny strumień od zasiarczonego sorbentu;
(c) regeneruje się co najmniej część oddzielonego zasiarczonego sorbentu w strefie regeneracji, do usunięcia co najmniej części zaabsorbowanej na nim siarki;
(d) redukuje się otrzymany odsiarczony sorbent w strefie aktywacji, z uzyskaniem w nim kobaltu o wartościowości zero; a następnie (e) zawraca się co najmniej część otrzymanego odsiarczonego, zredukowanego sorbentu do strefy odsiarczania.
Korzystnie stosuje się sorbent zawierający tlenek cynku w ilości 45 - 60% wagowych, krzemionkę w ilości 15 - 60% wagowych, tlenek glinu w ilości 5,0 - 15% wagowych i kobalt lub związek kobaltu w ilości odpowiadającej zawartości 15 - 40% wagowych kobaltu.
Korzystnie odsiarczanie prowadzi się w temperaturze 37,7 - 537,7°C i pod ciśnieniem 0,1 10,3 MPa w czasie wystarczającym do usunięcia siarki z tego strumienia.
Korzystnie regenerację prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem 68,9 kPa 10,3 MPa w czasie wystarczającym do usunięcia co najmniej części siarki z zasiarczonego sorbentu.
Korzystnie jako środek regenerujący w strefie regeneracji stosuje się powietrze.
Korzystnie zregenerowany sorbent poddaje się redukcji wodorem w strefie uwodorniania, utrzymywanej w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem 0,1 - 10,3 MPa, w czasie wystarczającym do zmniejszenia wartościowości kobaltu zawartego w tym sorbencie do zera.
Korzystnie oddzielony zasiarczony sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy regeneracji.
Korzystnie zregenerowany sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy aktywacji.
Korzystnie stosuje się sorbent zawierający tlenek cynku w ilości około 38% wagowych, krzemionkę w ilości około 31% wagowych, tlenek glinu w ilości około 8% wagowych i kobalt przed zmniejszeniem wartościowości do zera w ilości około 33% wagowych tlenku kobaltu.
Sposób według wynalazku ewentualnie obejmuje, przed etapem (a), wytwarzanie sorbentu w następują cych etapach:
(1) miesza się tlenek cynku, krzemionkę i tlenek glinu, z wytworzeniem wilgotnej mieszaniny, masy ciastowatej, pasty lub zawiesiny;
(2) rozdrabnia się otrzymaną mieszaninę z wytworzeniem cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek;
(3) suszy się otrzymany materiał w postaci cząstek z etapu (2);
(4) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (3);
(5) impregnuje się otrzymany kalcynowany materiał w postaci cząstek z etapu (4) kobaltem lub związkiem zawierającym kobalt;
(6) suszy się impregnowany materiał w postaci cząstek z etapu (5);
(7) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (6); a następnie (8) redukuje się otrzymany kalcynowany produkt w postaci cząstek z etapu (7) z wytworzeniem sorbentu, przy czym ten materiał w postaci cząstek impregnuje się kobaltem lub związkiem kobaltu w ilości odpowiadającej zawartości 5 - 50% wagowych kobaltu w sorbencie, tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 10 - 85% wagowych, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 5 - 80% wagowych, a tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5 - 30% wagowych w sorbencie.
Korzystnie materiał w postaci cząstek suszy się w etapach (3) i (6) w temperaturze 65,5 - 177°C.
PL 207 706 B1
Korzystnie wysuszony materiał w postaci cząstek kalcynuje się w etapach (4) i (7) w temperaturze 204 - 815,5°C.
Korzystnie tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 45 - 60% wagowych cynku, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 15 - 60% wagowych, tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5,0 - 15% wagowych, a kobalt lub związek kobaltu stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości 15 - 40% wagowych kobaltu w sorbencie.
Korzystnie kalcynowaną, impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek redukuje się w strefie redukcji środkiem redukującym w odpowiednich warunkach, zapewniających zmniejszenie wartościowości zawartego w niej kobaltu do zera.
Korzystnie kobalt lub związek kobaltu stosuje się w ilości odpowiadającej 5 - 40% wagowych kobaltu o wartościowości zero w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.
Korzystnie redukcję kobaltu prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem 0,1 10,3 MPa w czasie umożliwiającym wytworzenie składnika kobaltowego o żądanej wartościowości zero.
Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych ma tę zaletę, że nasycenie olefin i związków aromatycznych jest ograniczone do minimum.
Odsiarczona benzyna krakowa zawiera mniej niż około 100 części na milion siarki w przeliczeniu na masę odsiarczonej benzyny krakowej, przy czym zawiera zasadniczo takie same ilości olefin i związków aromatycznych, jakie są zawarte w benzynie krakowej, z której zosta ła wytworzona.
Stosowane tu określenie „benzyna” oznacza mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia 37,7 - 204,4°C (100 - 400°F) lub dowolną ich frakcję. Takie węglowodory będą obejmować np. strumienie węglowodorów w rafineriach, takie jak benzyna ciężka, benzyna ciężka pierwszej destylacji, benzyna ciężka pierwszej destylacji, benzyna katalityczna, benzyna ciężka z krakowania wstępnego, alkilat, izomerat lub reformat.
Stosowane tu określenie „benzyna Krakowa” oznacza węglowodory o temperaturze wrzenia 37,7 - 204,4°C (100 - 400°F) lub dowolną ich frakcję, będące produktami procesów termicznych lub katalitycznych, w których następuje rozpad większych cząsteczek węglowodorów na mniejsze cząsteczki. Do przykładowych procesów termicznych należy kraking termiczny ciężkich pozostałości, kraking termiczny i krakowanie wstępne. Katalityczny kraking fluidyzacyjny i kraking oleju ciężkiego stanowią przykłady krakingu katalitycznego. W pewnych przypadkach benzyna krakowa może być frakcjonowana i/lub poddana hydroobróbce przed odsiarczaniem, przy stosowaniu jako surowiec zasilający w realizacji wynalazku.
Stosowane tu określenie „olej napędowy” oznacza ciecz stanowiącą mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia 148,9 - 398,9°C (300 - 750°F) lub dowolną ich frakcję . Do takich strumieni węglowodorów należą lekki olej obiegowy, nafta, paliwo do silników turboodrzutowych, olej napędowy pierwszej destylacji i olej napędowy poddany hydroobróbce.
Stosowane tu określenie „siarka” dotyczy organicznych związków siarki, takich jak merkaptany lub związki tiofenowe zazwyczaj obecne w benzynach krakowych, takie jak między innymi tiofen, benzotiofen, alkilotiofeny, alkilobenzotiofeny i alkilodibenzotiofeny, a także tego typu związki o wyższej masie cząsteczkowej, zwykle obecne w oleju napędowym typu nadającego się do przeróbki zgodnie z wynalazkiem.
Stosowane tu określenie „gazowy” odnosi się do stanu, w którym wyjściowa benzyna krakowa lub olej napędowy są przede wszystkim w fazie gazowej.
Procentowe udziały wagowe składników sorbentu dotyczą zawartości składników w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.
Składnik kobaltowy o wartościowości zero w materiale w postaci cząstek zawierającym tlenek cynku, krzemionkę, tlenek glinu i kobalt zapewnia otrzymanie sorbentu, który umożliwia usuwanie tiofenowych związków siarki z płynnych strumieni benzyn krakowych lub olejów napędowych bez znaczącego niekorzystnego wpływu na zawartość olefin w takich strumieniach, dzięki czemu unika się znaczącego obniżenia liczby oktanowej poddanych obróbce strumieni. Ponadto stosowanie takich sorbentów powoduje znaczące zmniejszenie zawartości siarki w otrzymanych płynnych strumieniach poddanych obróbce.
Tlenek cynku stosowany do wytwarzania sorbentu może być w postaci tlenku cynku, albo w postaci jednego lub większej liczby związków cynku ulegających przemianie w tlenek cynku w warunkach wytwarzania podanych w opisie. Do takich związków cynku należą przykładowo, ale nie wyłącznie, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku i azotan cynku.
Korzystnie tlenek cynku jest w postaci sproszkowanego tlenku cynku.
PL 207 706 B1
Krzemionka stosowana do wytwarzania sorbentu może być w postaci krzemionki albo w postaci jednego lub większej liczby związków zawierających krzem. Sorbenty stosowane w sposobie według wynalazku mogą zawierać dowolny odpowiedni typ krzemionki. Do przykładowych odpowiednich typów krzemionki należą diatomit, silikalit, krzemionka koloidalna, krzemionka hydrolizowana płomieniowo, krzemionka hydrolizowana, żel krzemionkowy i krzemionka strącana, przy czym szczególnie korzystny jest diatomit. Ponadto można stosować związki krzemu, które ulegają przemianie w krzemionkę, takie jak kwas krzemowy, krzemian sodu i krzemian amonu. Korzystnie krzemionka jest w postaci diatomitu.
Wyjściowy składnik w postaci tlenku glinu może stanowić dowolny odpowiedni, dostępny w handlu materiał typu tlenku glinu, w tym koloidalne roztwory tlenku glinu oraz, ogólnie, związki typu tlenku glinu otrzymane przez odwodnienie hydratów tlenku glinu.
Przy wytwarzaniu sorbentu podstawowe składniki, czyli tlenek cynku, krzemionkę i tlenek glinu łączy się ze sobą w odpowiednich proporcjach w dowolny odpowiedni sposób, zapewniający dokładne wymieszanie składników, aby otrzymać zasadniczo jednorodną mieszaninę.
Dla osiągnięcia żądanego rozproszenia materiałów można stosować dowolne odpowiednie środki do mieszania składników sorbentu. Do takich środków należą między innymi, mieszarki bębnowe, stacjonarne walczaki lub koryta, mieszarki Mullera, o działaniu periodycznym lub ciągłym, mieszarki udarowe itp. Korzystnie do mieszania składników, krzemionki, tlenku glinu i tlenku cynku, stosuje się mieszarkę Mullera.
Po odpowiednim wymieszaniu składników sorbentu w celu otrzymania dającej się formować mieszaniny, otrzymana mieszanina może być w postaci wilgotnej mieszaniny, ciastowatej masy, pasty lub zawiesiny. Gdy otrzymana mieszanina jest w postaci wilgotnej mieszanki, to taką wilgotną mieszaninę można zagęścić, a następnie przetworzyć w materiał w postaci cząstek przez granulowanie zagęszczonej mieszaniny, a następnie jej suszenie i kalcynację. Gdy w wyniku zmieszania tlenku cynku, krzemionki i tlenku glinu otrzymuje się mieszaninę będącą w stanie ciastowatym lub w stanie pasty, mieszaninę można ukształtować w postać cząstek stanowiących granulki, elementy wytłaczane, tabletki, kulki, peletki lub mikrokulki. Korzystne są walcowe elementy wytłaczane o średnicy 0,79 - 12,7 mm (1/32 - 1/2 cala) i o dowolnej odpowiedniej długości. Otrzymany materiał w postaci cząstek suszy się, a następnie kalcynuje. Gdy mieszanina jest w postaci zawiesiny, postać cząstek moż na otrzymać przez suszenie rozpryskowe zawiesiny z wytworzeniem mikrokulek o wielkości 20 - 500 μm. Takie mikrokulki następnie poddaje się suszeniu i kalcynacji. Po wysuszeniu i kalcynacji mieszaniny w postaci cząstek otrzymane cząstki można poddać impregnacji związkiem w postaci tlenku kobaltu lub prekursora tlenku kobaltu.
Po impregnacji materiału w postaci cząstek odpowiednim związkiem kobaltu otrzymane impregnowane cząstki poddaje się suszeniu i kalcynacji przed poddaniem kalcynowanych cząstek redukcji środkiem redukującym, korzystnie wodorem.
Wolny kobalt, tlenek kobaltu lub związek zawierający kobalt można wprowadzić do mieszaniny w postaci cząstek przez impregnację mieszaniny wodnym lub organicznym roztworem zawierającym wolny kobalt, tlenek kobaltu lub związek zawierający kobalt. Zazwyczaj impregnację kobaltem prowadzi się tak, aby otrzymać materiał w postaci cząstek, składający się z tlenku cynku, krzemionki, tlenku glinu i metalicznego kobaltu, tlenku kobaltu lub prekursora tlenku kobaltu, po czym otrzymany impregnowany materiał poddaje się suszeniu i kalcynacji.
Roztwór impregnacyjny stanowi dowolny wodny roztwór, przy czym stosuje się ten roztwór w ilości odpowiedniej do impregnacji mieszaniny tlenku cynku, krzemionki i tlenku glinu w takim stopniu, aby otrzymać ilość tlenku kobaltu w końcowym materiale opartym na tlenku cynku, zapewniającą po redukcji zawartość zredukowanego kobaltu wystarczającą do usunięcia siarki ze strumieni benzyny krakowej lub oleju napędowego, gdy prowadzi się ich obróbkę zgodnie ze sposobem według wynalazku.
Po wprowadzeniu kobaltu, tlenku kobaltu lub prekursora tlenku kobaltu do kalcynowanej mieszaniny tlenku cynku, tlenku glinu i krzemionki, w postaci cząstek, żądany sorbent z kobaltem o wartościowości zero wytwarza się przez suszenie otrzymanego materiału, a następnie kalcynację i poddanie kalcynowanego materiału redukcji odpowiednim środkiem redukującym, korzystnie wodorem, aby otrzymać produkt zawierający kobalt zasadniczo o wartościowości zero, przy czym kobalt o wartościowości zero jest obecny w ilości zapewniającej usunięcie siarki z płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego.
PL 207 706 B1
Stały sorbent ze zredukowanym kobaltem o wartościowości zero stanowi materiał wykazujący zdolność reagowania i/lub chemisorpcji z organicznymi związkami siarki, takimi jak związki tiofenowe. Korzystne jest również to, że sorbent usuwa diolefiny i inne związki żywicotwórcze z benzyny krakowej.
Stały sorbent zawiera kobalt o wartościowości zero w ilości 5 - 50% wag., korzystnie 15 - 40% wag., co umożliwia usuwanie siarki z płynnych strumieni benzyny krakowej lub oleju napędowego.
W jednej z korzystnych postaci wynalazku, zawartość kobaltu w sorbencie wynosi około 15 - 30% wag., przy czym jest on zasadniczo zredukowany do wartościowości zero.
W innej korzystnej postaci wynalazku, tlenek cynku stosuje się w ilości około 38% wag., krzemionkę w ilości około 31% wag., tlenek glinu w ilości około 8% wag., a kobalt, przed redukcją do wartościowości zero, stosuje się w ilości około 33% wag. jako tlenek kobaltu.
Opisane powyżej sorbenty stosuje się do odsiarczania benzyn krakowych lub olejów napędowych z wytworzeniem odsiarczonej benzyny krakowej lub oleju napędowego, przy czym proces odsiarczania polega na tym, że:
(a) odsiarcza się w strefie odsiarczania benzynę krakową lub olej napędowy z użyciem stałego sorbentu zawierającego zredukowany metaliczny kobalt;
(b) oddziela się odsiarczoną benzynę krakową lub odsiarczony olej napędowy z otrzymanego zasiarczonego stałego sorbentu zawierającego zredukowany kobalt;
(c) regeneruje się co najmniej część zasiarczonego stałego sorbentu zawierającego zredukowany metaliczny kobalt, z wytworzeniem zregenerowanego odsiarczonego stałego sorbentu zawierającego kobalt;
(d) redukuje się co najmniej część zregenerowanego odsiarczonego stałego sorbentu zawierającego kobalt, z wytworzeniem odsiarczonego stałego sorbentu zawierającego zredukowany kobalt, oraz;
(e) zawraca się co najmniej część zregenerowanego stałego sorbentu zawierającego zredukowany kobalt do strefy odsiarczania.
Etap odsiarczania (a) zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w odpowiednich warunkach, obejmujących ciśnienie całkowite, temperaturę, wagową szybkość przestrzenną i przepływ wodoru. Są to takie warunki, że sorbent zawierający zredukowany kobalt może odsiarczać benzynę krakową lub olej napędowy, z wytworzeniem odsiarczonej benzyny krakowej lub odsiarczonego oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu.
Przy prowadzeniu etapu odsiarczania w sposobie według wynalazku korzystnie zasilająca benzyna krakowa lub olej napędowy są w fazie gazowej. Jednakże w realizacji wynalazku nie jest konieczne, choć jest korzystne, by strumień zasilający był w całości w stanie pary czyli gazowym.
Ciśnienie całkowite może wynosić 0,1 - 10,3 MPa (15 - 1500 funtów/cal2). Jednakże korzystnie ciśnienie całkowite wynosi 0,34 - 3,45 MPa (50 - 500 funtów/cal2).
Zazwyczaj temperatura powinna być wystarczająca do utrzymania benzyny krakowej lub oleju napędowego zasadniczo w fazie gazowej. Choć temperatura może wynosić 37,7 - 537,7°C (100 1000°F, to korzystnie temperatura wynosi 204,4 - 426,7°C (400 - 800°F) przy obróbce benzyny krakowej i 260 - 482,2°C (500 - 900°F), gdy strumień zasilający stanowi olej napędowy.
Wagową szybkość przestrzenną (WHSV) definiuje się jako liczbę kilogramów surowca węglowodorowego na kilogram sorbentu w strefie odsiarczania na godzinę. W realizacji wynalazku wartość WHSV powinna wynosić 0,5 - 50, korzystnie 1 - 20 h-1.
W realizacji etapu odsiarczania korzystne jest stosowanie ś rodka, który zakł óca ewentualną chemisorpcję lub reakcję związków olefinowych i aromatycznych, w płynach poddawanych obróbce stałym sorbentem zawierającym zredukowany kobalt. Korzystnie takim środkiem jest wodór.
Przepływ wodoru w strefie odsiarczania jest zazwyczaj taki, że stosunek molowy wodoru do surowca węglowodorowego wynosi 0,1 - 10, a korzystnie 0,2 - 3,0.
Strefę odsiarczania może stanowić dowolna strefa, w której może zachodzić odsiarczanie strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego. Przykłady odpowiednich stref stanowią reaktory ze złożem nieruchomym, reaktory ze złożem ruchomym, reaktory ze złożem fluidalnym i reaktory transportowe. Korzystnie stosuje się reaktor ze złożem fluidalnym lub reaktor ze złożem nieruchomym.
W razie potrzeby podczas odsiarczania odparowanych strumieni można stosować rozcień czalniki, takie jak metan, dwutlenek węgla, gazy spalinowe i azot. Zatem nie jest bezwzględnie konieczne w realizacji sposobu według wynalazku, aby stosować wodór o wysokiej czystości dla osiągnięcia żądanego stopnia odsiarczenia benzyny krakowej lub oleju napędowego.
PL 207 706 B1
W przypadku ukł adu fluidyzacyjnego korzystne jest, aby czą stki stał ego sorbentu ze zredukowanym kobaltem miały wielkość 20 - 1000 μm. Korzystnie należy stosować sorbenty o wielkości cząstek 40 - 500 urn. Gdy w realizacji sposobu odsiarczania według wynalazku stosuje się układ ze złożem nieruchomym, należy stosować sorbent o takiej wielkości cząstek, że ich średnica przypada w zakresie 0,79 - 12,7 mm (1/32 - 1/2 cala).
Ponadto korzystnie stosuje się stałe sorbenty ze zredukowanym kobaltem o powierzchni właściwej 1 - 1000 m2/g stałego sorbentu.
Rozdzielanie odsiarczonych płynów w postaci gazowej lub par i zasiarczonego sorbentu można prowadzić dowolnym znanym sposobem umożliwiającym oddzielenie składnika stałego od gazu. Do takich środków przykładowo należą urządzenia cyklonowe, komory osadzania lub inne urządzenia zderzeniowe do rozdzielania składników stałych i gazów. Odsiarczoną gazową benzynę krakową lub odsiarczony olej napędowy można następnie odzyskać i, korzystnie, skroplić.
Gazowa benzyna krakowa lub gazowy olej napędowy stanowi kompozycję, która zawiera w części olefiny, związki aromatyczne i związki zawierające siarkę, a także parafiny i nafteny.
Ilość olefin w gazowej benzynie krakowej zazwyczaj wynosi 10 - 35% wag. w przeliczeniu na masę gazowej benzyny krakowej. Olej napędowy zasadniczo nie zawiera olefin.
Ilość związków aromatycznych w gazowej benzynie krakowej zazwyczaj wynosi 20 - 40% wag. w przeliczeniu na masę gazowej benzyny krakowej. Ilość związków aromatycznych w gazowym oleju napędowym zazwyczaj wynosi 10 - 90% wag.
Ilość siarki w benzynach krakowych lub olejach napędowych może wynosić 100 - 10000 części na milion siarki wagowo w przypadku gazowej benzyny krakowej i 100 - 50000 części na milion w przypadku oleju napędowego, przed obróbką takich płynów z użyciem opisanego sorbentu.
Ilość siarki w benzynach krakowych lub w olejach napędowych po ich obróbce zgodnie ze sposobem odsiarczania według wynalazku wynosi poniżej 100 części na milion.
W realizacji sposobu według wynalazku, w razie potrzeby, można wprowadzić jednostkę odpędową przed regeneratorem do regeneracji zasiarczonego sorbentu, która będzie służyć do usuwania części, korzystnie całości, węglowodorów z zasiarczonego sorbentu, względnie przed strefą redukcji wodorem, aby usunąć tlen i dwutlenek siarki z układu przed wprowadzeniem zregenerowanego sorbentu do strefy aktywacji sorbentu. Parametry odpędzania obejmują ciśnienie całkowite, temperaturę i ciśnienie cząstkowe środka odpędowego.
Korzystnie ciśnienie całkowite w aparacie odpędowym, gdy jest on stosowany, wynosi 0,17 3,45 MPa (25 - 500 funtów/cal2).
Temperatura w takich aparatach odpędowych może wynosić 37,7 - 537,7°C (100 - 1000°F).
Środkiem odpędowym jest czynnik, który ułatwia usuwanie węglowodorów z zasiarczonego stałego sorbentu. Korzystnym środkiem odpędowym jest azot.
W strefie regeneracji sorbentu panują takie warunki, że co najmniej część zasiarczonego sorbentu zostaje odsiarczona.
Ciśnienie całkowite w strefie regeneracji zazwyczaj wynosi 68,9 kPa - 40,3 MPa (10 - 1500 funtów/cal2). Korzystnie ciśnienie całkowite wynosi 0,17 - 3,45 MPa (25 - 500 funtów/cal2).
Ciśnienie cząstkowe środka usuwającego siarkę zazwyczaj wynosi 1 - 25% ciśnienia całkowitego.
Środkiem usuwającym siarkę jest czynnik, który ułatwia powstawanie gazowych związków zawierających tlenek siarki, takich jak ditlenek siarki, a także wypalanie resztek osadów węglowodorowych, które mogą być obecne. Jako środek usuwający siarkę korzystnie stosuje się gazy zawierające tlen, takie jak powietrze.
Temperatura w strefie regeneracji zazwyczaj wynosi 37,7 - 815,5°C (100 - 1500°F), przy czym temperatura 426,7 - 648,9°C (800 - 1200°F) jest korzystna.
Strefę regeneracji może stanowić dowolny zbiornik, w którym może zachodzić odsiarczanie lub regeneracja zasiarczonego sorbentu.
Odsiarczony sorbent następnie redukuje się w strefie aktywacji z użyciem środka redukującego, aby co najmniej część kobaltu zawartego w kompozycji sorbentowej została zredukowana z wytworzeniem stałego sorbentu ze zredukowanym kobaltem, zawierającego zredukowany metal w ilości umożliwiającej usuwanie składników zawierających siarkę ze strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego.
Zazwyczaj w realizacji sposobu według wynalazku redukcję odsiarczonego stałego sorbentu zawierającego kobalt prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C (100 - 1500°F) i pod ciśnieniem
0,1 - 10,3 MPa (15 - 1500 funtów/cal2). Taką redukcję prowadzi się w czasie wystarczającym do osią8
PL 207 706 B1 gnięcia żądanego poziomu redukcji kobaltu w sorbencie. Taką redukcję prowadzi się zazwyczaj przez 0,01 - 20 godzin.
Po aktywacji zregenerowanego sorbentu w postaci cząstek, co najmniej część otrzymanego zaktywowanego (zredukowanego) sorbentu można zawrócić do instalacji do odsiarczania.
Przy realizacji sposobu według wynalazku w układzie ze złożem nieruchomym, etapy odsiarczania, regeneracji, odpędzania i aktywacji prowadzi się w jednej strefie lub w jednym zbiorniku.
Odsiarczoną benzynę krakową otrzymaną w wyniku realizacji wynalazku można stosować do formułowania mieszanek benzynowych w celu otrzymania produktów benzynowych przydatnych do obrotu handlowego.
Odsiarczone oleje napędowe otrzymane w wyniku realizacji wynalazku można również stosować w obrocie handlowym, gdy pożądane jest paliwo o niskiej zawartości siarki.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady dotyczące realizacji i stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d I
Stały sorbent ze zredukowanym kobaltem otrzymano przez zmieszanie na sucho 9,09 kg (20,02 funta) krzemionki diatomitowej i 25,03 tlenku cynku w mieszarce Mullera przez 15 minut i otrzymano pierwszą mieszaninę. W trakcie mieszania do mieszarki Mullera dodano roztworu 2,9 kg (6,38 funta) tlenku glinu Disperal (Condea), 10,22 kg (22,5 funta) dejonizowanej wody i 316 g lodowatego kwasu octowego i otrzymano drugą mieszaninę. Po dodaniu tych składników mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 30 minut. Tę drugą mieszaninę następnie wysuszono w 148,9°C (300°F) przez 16 godzin, po czym kalcynowano w 635°C (1175°F) przez 1 godzinę i otrzymano trzecią mieszaninę. Tę trzecią mieszaninę przetworzono w materiał w postaci cząstek przez granulowanie z użyciem granulatora Stokes Pennwalt wyposażonego w sito 50 mesh. Porcję 200 g otrzymanej granulowanej mieszaniny następnie zaimpregnowano z użyciem 148 g heksahydratu azotanu kobaltu rozpuszczonego w 43 g gorącej (93,3°C) (200°F) dejonizowanej wody i otrzymano impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek. Impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek suszono w 148,9°C (300°F) przez 1 godzinę, a następnie kalcynowano w 635°C (1175°F) przez 1 godzinę. Porcję 100 g kalcynowanego materiału w postaci cząstek zaimpregnowano roztworem 74 g kobaltu heksahydratu azotanu kobaltu rozpuszczonego w 8 g gorącej dejonizowanej wody i otrzymano produkt, impregnowany materiał w postaci cząstek, który suszono w 148,9°C (300°F) przez 1 godzinę, a następnie kalcynowano w 635°C (1175°F) przez 1 godzinę i otrzymano stały sorbent z tlenkiem kobaltu.
Stały sorbent z tlenkiem kobaltu następnie zredukowano przez obróbkę w temperaturze 371,1°C (700°F), pod całkowitym ciśnieniem 0,1 MPa (15 funtów/cal2) i pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 0,1 MPa (15 funtów/cal2) przez 30 minut, w wyniku czego otrzymano stały sorbent ze zredukowanym kobaltem, w którym składnik kobaltowy sorbentu był zasadniczo zredukowany do wartościowości zero.
P r z y k ł a d II
Stały sorbent ze zredukowanym kobaltem, otrzymany w przykładzie I, zbadano pod względem zdolności do odsiarczania, w następujący sposób.
Reaktory w postaci rury kwarcowej o średnicy 2,54 cm (1 cal) napełniono sorbentem z przykładu I w określonych ilościach. Stały sorbent ze zredukowanym kobaltem umieszczono na spieku w środku reaktora. Gazową benzynę krakową zawierającą około 345 części na milion siarki wagowo, w postaci związków zawierających siarkę w przeliczeniu na masę gazowej benzyny krakowej, oraz zawierającą około 95% wag. związków tiofenowych (takich jak np. alkilobenzotiofeny, alkilotiofeny, benzotiofen i tiofen) w przeliczeniu na masę związków zawierających siarkę w gazowej benzynie krakowej, tłoczono do góry przez reaktor z natężeniem 13,4 ml/godzinę. Otrzymano w ten sposób zasiarczony stały sorbent i odsiarczoną gazową benzynę krakową.
W próbie 1 do benzyny zasilającej dodawano wodoru pod ciśnieniem cząstkowym 45,5 kPa (6,6 funta/cal2) (przy ciśnieniu całkowitym 0,1 MPa (15 funtów/cal2) i osiągnięto zmniejszenie zawartości siarki w benzynie do 15 - 25 części na milion.
Po próbie 1 zasiarczony sorbent poddano regeneracji w temperaturze 482,2°C (900°F), pod ciśnieniem całkowitym 0,1 MPa (15 funtów/cal2) i pod ciśnieniem cząstkowym tlenu 4,14 - 21,4 kPa (0,6 - 3,1 funta/cal2) przez 1-2 godziny. Takie warunki poniżej określane są jako „warunki regeneracji” przy wytwarzaniu odsiarczonego sorbentu zawierającego kobalt. Sorbent ten następnie zredukowano w temperaturze 371,1°C (700°F), pod ciśnieniem całkowitym 0,1 MPa (15 funtów/cal2) i pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 0,1 MPa (15 funtów/cal2) przez 0,5 godziny. Takie warunki poniżej określane są jako „warunki redukcji”.
PL 207 706 B1
W kolejnych próbach (2 - 6), po każdej próbie zasiarczony sorbent poddawano obróbce w warunkach regeneracji i redukcji, jak to opisano powyżej.
Próby 2 i 3 stanowiły zasadniczo powtórzenie próby 1, co wskazuje, że sorbent można zregenerować do świeżego stanu, w którym może on zmniejszyć zawartość siarki w benzynie krakowej do około 5 części na milion.
Produkt benzynowy z każdej z prób 1 i 2 poddano badaniu w celu oznaczenia jego badawczej liczby oktanowej (LOB), sposobem opisanym w procedurze ASTM 2699, zatytułowanej „Research Octane Number of Sparked Ignition Engine Fuel”. LOB dla produktów z prób 1 i 2 wynosiła 91,4 w porównaniu z LOB 91,1 dla wyjściowej benzyny krakowej, co wskazuje, że prowadzenie odsiarczania według wynalazku nie wpływa na liczbę oktanową benzyny krakowej.
W próbach 4 - 7 zbadano wpływ ciśnienia cząstkowego wodoru. Przy obniżaniu ciśnienia cząstkowego wodoru (próba 4) zdolność sorbentu do odsiarczania benzyny krakowej zmniejsza się. Gdy w procesie nie zastosuje się wodoru (próba 5), osiąga się bardzo małe zmniejszenie zawartości siarki. Gdy ciśnienie cząstkowe wodoru podwyższy się do 91 kPa (13,2 funta/cal2), sorbent znacznie zmniejsza zawartość siarki w benzynie krakowej do wartości poniżej 5 części na milion.
Próba 7 stanowiła powtórzenie prób 1 - 3 i wskazuje, że nawet po powtarzanych cyklach odsiarczania, regeneracji i redukcji lub aktywacji, zdolność sorbentu do usuwania siarki z benzyny krakowej nie zmniejsza się, co wynika np. z porównania próby 1 z próbą 7.
Wyniki prób przedstawiono w poniższej tabeli
T a b e l a
Warunki w reaktorze Numer próby
1 2 3 4 5 6 7
Ilość (g) 10 10 10 10 10 10 10
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
TP1 (15) (0,15) (0,15) (0,15) (0,15) (0,15) (0,15)
45,5 45,5 45,5 15,5 0 91,0 45,5
HPP2 (6,6) (6,6) (6,6) (2,25) (0) (13,2) (6,6)
371,1 371,1 371,1 371,1 371,1 371,1 371,1
°C (°F) (700) (700) (700) (700) (700) (700) (700)
TOS3 Siarka4
1 15 5 5 75 285 5 15
2 20 5 <5 105 385 <5 15
3 25 5 <5 110 320 <5 10
4 25 5 115 <5 5
5 24 10 <5 10
LOB 91,4 91,4
1 Ciś nienie cał kowite w MPa (funtach/cal2).
2 Ciśnienie cząstkowe wodoru w kPa (funtach/cal2).
3 Czas w strumieniu w godzinach.
4 Ilość związków zawierających siarkę pozostających w odsiarczonej benzynie krakowej, w częściach na milion siarki wagowo, w przeliczeniu na masę odsiarczonej benzyny krakowej.

Claims (16)

  1. (1) miesza się tlenek cynku, krzemionkę i tlenek glinu, z wytworzeniem wilgotnej mieszaniny, masy ciastowatej, pasty lub zawiesiny;
    1. Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, znamienny tym, ż e (a) kontaktuje się strumień benzyny krakowej lub oleju napę dowego z sorbentem zawierają cym (a) tlenek cynku, (b) krzemionkę, (c) tlenek glinu i (d) kobalt, przy czym ten sorbent zawiera kobalt o wartościowości zero, w ilości 5 - 50% wagowych, tlenek cynku w ilości 10 - 85% wagowych, krzemionkę w ilości 5 - 80% wagowych i tlenek glinu w ilości 5,0 - 30% wagowych, z wytworzeniem odsiarczonego płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu;
    (b) oddziela się otrzymany odsiarczony pł ynny strumień od zasiarczonego sorbentu;
    (c) regeneruje się co najmniej część oddzielonego zasiarczonego sorbentu w strefie regeneracji, do usunięcia co najmniej części zaabsorbowanej na nim siarki;
    (d) redukuje się otrzymany odsiarczony sorbent w strefie aktywacji, z uzyskaniem w nim kobaltu o wartościowości zero; a następnie (e) zawraca się co najmniej część otrzymanego odsiarczonego, zredukowanego sorbentu do strefy odsiarczania.
  2. (2) rozdrabnia się otrzymaną mieszaninę z wytworzeniem cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek;
    2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sorbent zawierający tlenek cynku w ilości 45 - 60% wagowych, krzemionkę w ilości 15 - 60% wagowych, tlenek glinu w ilości 5,0 - 15% wagowych i kobalt lub związek kobaltu w ilości odpowiadającej zawartości 15 - 40% wagowych kobaltu.
  3. (3) suszy się otrzymany materiał w postaci cząstek z etapu (2);
    3. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e odsiarczanie prowadzi się w temperaturze 37,7 - 537,7°C i pod ciśnieniem 0,1 - 10,3 MPa w czasie wystarczającym do usunięcia siarki z tego strumienia.
  4. (4) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (3);
    4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e regenerację prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem 68,9 kPa - 10,3 MPa w czasie wystarczającym do usunięcia co najmniej części siarki z zasiarczonego sorbentu.
  5. (5) impregnuje się otrzymany kalcynowany materiał w postaci cząstek z etapu (4) kobaltem lub związkiem zawierającym kobalt;
    5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek regenerujący w strefie regeneracji stosuje się powietrze.
  6. (6) suszy się impregnowany materiał w postaci cząstek z etapu (5);
    6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zregenerowany sorbent poddaje się redukcji wodorem w strefie uwodorniania, utrzymywanej w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem 0,1 10,3 MPa, w czasie wystarczającym do zmniejszenia wartościowości kobaltu zawartego w tym sorbencie do zera.
  7. (7) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (6); a następnie (8) redukuje się otrzymany kalcynowany produkt w postaci cząstek z etapu (7) z wytworzeniem sorbentu, przy czym ten materiał w postaci cząstek impregnuje się kobaltem lub związkiem kobaltu w ilości odpowiadającej zawartości 5 - 50% wagowych kobaltu w sorbencie, tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 10 - 85% wagowych, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej
    PL 207 706 B1 jej zawartości 5 - 80% wagowych, a tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5 - 30% wagowych w sorbencie.
    7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e oddzielony zasiarczony sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy regeneracji.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zregenerowany sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy aktywacji.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sorbent zawierający tlenek cynku w iloś ci okoł o 38% wagowych, krzemionkę w iloś ci okoł o 31% wagowych, tlenek glinu w iloś ci okoł o 8% wagowych i kobalt przed zmniejszeniem wartościowości do zera w ilości około 33% wagowych tlenku kobaltu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sposób ten obejmuje, przed etapem (a), wytwarzanie sorbentu w następujących etapach:
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że materiał w postaci cząstek suszy się w etapach (3) i (6) w temperaturze 65,5 - 177°C.
  12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wysuszony materiał w postaci cząstek kalcynuje się w etapach (4) i (7) w temperaturze 204 - 815,5°C.
  13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 45 - 60% wagowych cynku, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 15 - 60% wagowych, tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5,0 15% wagowych, a kobalt lub związek kobaltu stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości 15 - 40% wagowych kobaltu w sorbencie.
  14. 14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kalcynowaną, impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek redukuje się w strefie redukcji ś rodkiem redukują cym w odpowiednich warunkach, zapewniających zmniejszenie wartościowości zawartego w niej kobaltu do zera.
  15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kobalt lub związek kobaltu stosuje się w ilości odpowiadającej 5 - 40% wagowych kobaltu o wartościowości zero w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.
  16. 16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że redukcję kobaltu prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem 0,1 - 10,3 MPa w czasie umożliwiającym wytworzenie składnika kobaltowego o żądanej wartościowości zero.
PL354251A 1999-08-25 2000-08-09 Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych PL207706B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/382,502 US6184176B1 (en) 1999-08-25 1999-08-25 Process for the production of a sulfur sorbent
PCT/US2000/040608 WO2001014051A1 (en) 1999-08-25 2000-08-09 Sorbent composition, process for producing same and use in desulfurization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL354251A1 PL354251A1 (pl) 2003-12-29
PL207706B1 true PL207706B1 (pl) 2011-01-31

Family

ID=23509239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL354251A PL207706B1 (pl) 1999-08-25 2000-08-09 Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych

Country Status (25)

Country Link
US (4) US6184176B1 (pl)
EP (1) EP1222022B1 (pl)
JP (1) JP4484412B2 (pl)
KR (1) KR100691910B1 (pl)
CN (1) CN1258396C (pl)
AT (1) ATE374649T1 (pl)
AU (1) AU753235B2 (pl)
BG (1) BG106551A (pl)
BR (1) BR0013500B1 (pl)
CA (1) CA2370734C (pl)
CZ (1) CZ2002690A3 (pl)
DE (1) DE60036632T2 (pl)
ES (1) ES2295059T3 (pl)
GE (1) GEP20053582B (pl)
HU (1) HUP0301826A3 (pl)
MX (1) MXPA02001136A (pl)
NO (1) NO20020918L (pl)
NZ (1) NZ516490A (pl)
PL (1) PL207706B1 (pl)
PT (1) PT1222022E (pl)
RU (1) RU2225755C2 (pl)
TR (1) TR200200476T2 (pl)
UA (1) UA73141C2 (pl)
WO (1) WO2001014051A1 (pl)
YU (1) YU12502A (pl)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350422B1 (en) * 1998-09-21 2002-02-26 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6656877B2 (en) * 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US6802959B1 (en) * 2000-06-23 2004-10-12 Conocophillips Company Separation of olefinic hydrocarbons from sulfur-containing hydrocarbons by use of a solvent
US6896796B2 (en) * 2001-02-16 2005-05-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Membrane separation for sulfur reduction
US20020183201A1 (en) * 2001-05-01 2002-12-05 Barnwell James W. Adsorbents for use in regenerable adsorbent fractionators and methods of making the same
US6635372B2 (en) * 2001-10-01 2003-10-21 General Motors Corporation Method of delivering fuel and air to a fuel cell system
KR100426497B1 (ko) * 2001-10-31 2004-04-14 한국전력공사 유동층용 고온건식 아연계 탈황제 및 그 제조방법과탈황제 제조용 슬러리
US20030111389A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Johnson Marvin M. Desulfurization of middle distillates
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US6635795B2 (en) * 2001-12-19 2003-10-21 Conocophillips Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US7105140B2 (en) * 2002-03-04 2006-09-12 Conocophillips Company Desulfurization compositions
US20030183803A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US20030183802A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US6869522B2 (en) 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US20030194356A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Meier Paul F. Desulfurization system with enhanced fluid/solids contacting
US6930074B2 (en) * 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US20030232723A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Dodwell Glenn W. Desulfurization and novel sorbent for the same
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
US6924943B2 (en) * 2002-12-02 2005-08-02 Light Prescriptions Innovators, Llc Asymmetric TIR lenses producing off-axis beams
US20040120875A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-24 Morton Robert W. Desulfurization and novel sorbent for the same
US7192516B2 (en) * 2003-04-17 2007-03-20 Trans Ionics Corporation Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium
US7309416B2 (en) * 2003-07-11 2007-12-18 Aspen Products Group, Inc. Methods and compositions for desulfurization of hydrocarbon fuels
US7186328B1 (en) * 2004-09-29 2007-03-06 Uop Llc Process for the regeneration of an adsorbent bed containing sulfur oxidated compounds
CN100406123C (zh) * 2004-10-29 2008-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种改性无定型载体材料及其制备方法和应用
US7785461B2 (en) * 2004-11-10 2010-08-31 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for selective hydrodesulfurization of naphtha
CN100344733C (zh) * 2004-11-30 2007-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种同时降低汽油硫、烯烃含量的方法
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
BRPI0601787B1 (pt) 2006-05-17 2016-06-07 Petroleo Brasileiro Sa processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
CN101618314B (zh) 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101618313B (zh) 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
JP5443510B2 (ja) 2008-12-31 2014-03-19 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 脱硫性吸着剤、調製方法、および、その使用方法
CN101766985B (zh) * 2008-12-31 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101816918B (zh) * 2009-02-27 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种含碱金属的脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101766984B (zh) * 2008-12-31 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种含磷脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102191080B (zh) * 2010-03-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法
CN102294225A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294224A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294223A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294222A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102343250A (zh) * 2010-07-29 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102463099B (zh) * 2010-10-28 2013-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法
CN102463098B (zh) * 2010-10-28 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂
CN102463100B (zh) * 2010-10-28 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法
BR112014001997B1 (pt) 2011-07-28 2019-11-05 China Petroleum & Chem Corp adsorvente de dessulfurização para óleo de hidrocarboneto, produção e uso do mesmo
CN103028365B (zh) * 2011-09-29 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103028367B (zh) * 2011-09-29 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103028363B (zh) * 2011-09-29 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN104136551B (zh) 2011-10-24 2016-09-21 埃迪亚贝拉努沃有限公司 生产碳黑的改进工艺
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
WO2013175488A2 (en) 2012-03-30 2013-11-28 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
CN103372416B (zh) * 2012-04-26 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于烃油脱硫的吸附剂组合物及其制备方法
RU2544645C2 (ru) * 2012-09-28 2015-03-20 Закрытое акционерное общество "Медико-Биологический научно-исследовательский центр "Дискретная нейродинамика" Установка для производства сорбента типа карбовер-псум
CN104511283B (zh) * 2013-09-30 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
RU2547480C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения
WO2016094272A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Dental restoration molding techniques
CN106701177B (zh) * 2015-11-13 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种超清洁汽油的生产方法
CN105413637A (zh) * 2015-11-16 2016-03-23 无锡英普林纳米科技有限公司 一种氨气净化剂的制备方法
AU2016370745B2 (en) 2015-12-17 2019-10-24 Solventum Intellectual Properties Company Dental restoration molds
AU2016370731B2 (en) 2015-12-17 2019-05-09 Solventum Intellectual Properties Company One-piece dental restoration molds
US11547530B2 (en) 2016-07-26 2023-01-10 3M Innovative Properties Company Dental restoration molds
EP3957267B1 (en) 2016-07-26 2024-08-28 Solventum Intellectual Properties Company Dental restoration molds
CN107970941B (zh) 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN106433749B (zh) * 2016-12-07 2018-01-19 宣城市华鑫化工有限责任公司 一种选择性脱硫剂及其制备方法和应用
CN106554803B (zh) * 2016-12-07 2018-02-27 宁夏瑞科新源化工有限公司 一种汽油脱硫剂及其制备方法和应用
CN106433741B (zh) * 2016-12-07 2018-02-13 李倩茹 一种汽油制品脱硫剂及其制备方法和应用
US11801126B2 (en) 2017-09-19 2023-10-31 3M Innovative Properties Company Dental restoration molds
CN218474653U (zh) 2018-08-10 2023-02-14 3M创新有限公司 用于在患者的口部中形成牙修复体的定制工具
CN111097425B (zh) * 2018-10-26 2023-02-21 中国石油化工股份有限公司 脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法
CN109529762A (zh) * 2019-01-26 2019-03-29 嵊州市华力硅藻土制品有限公司 一种硅藻土吸附剂及其制备方法
CN113617217B (zh) * 2021-08-25 2023-09-15 济源市鲁泰纳米材料有限公司 一种含有纳米氧化锌的脱硫剂及其生产工艺
US12201490B2 (en) 2021-08-30 2025-01-21 Solventum Intellectual Properties Compay Digital design of dental matrix with improved customized interproximal contacts
CN115725319A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种含硫原料吸附脱硫的方法及系统
US11773338B1 (en) 2022-11-03 2023-10-03 Saudi Arabian Oil Company Methods of processing whole crude oils that include sulfur

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389304A (en) * 1980-02-28 1983-06-21 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of organic compounds employing alumina promoted with zinc, titanium, cobalt and molybdenum as the catalytic agent
US4399057A (en) * 1981-06-17 1983-08-16 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
US4547486A (en) * 1984-08-03 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Catalyst and method of preparing catalyst
GB8623233D0 (en) * 1986-09-26 1986-10-29 British Petroleum Co Plc Syngas conversion catalyst
US5322615A (en) * 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
ZA93401B (en) * 1992-01-27 1993-08-24 Phillips Petroleum Co Composition useful as sulfur absorption for fluid streams.
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5439867A (en) * 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process
US5726117A (en) * 1995-06-07 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions containing zinc subjected to a steam treatment
US5710089A (en) * 1995-06-07 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
EP0813906A3 (de) * 1996-06-19 1998-11-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US5710083A (en) * 1996-08-14 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Process to rejuvenate spent zinc oxide sorbents
US5985169A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions
US6254766B1 (en) * 1999-08-25 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6338794B1 (en) * 1999-11-01 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Desulfurization with zinc titanate sorbents
US6271173B1 (en) * 1999-11-01 2001-08-07 Phillips Petroleum Company Process for producing a desulfurization sorbent
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6346190B1 (en) * 2000-03-21 2002-02-12 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same

Also Published As

Publication number Publication date
US20050059548A1 (en) 2005-03-17
NO20020918L (no) 2002-04-24
UA73141C2 (en) 2005-06-15
NO20020918D0 (no) 2002-02-25
CA2370734C (en) 2005-09-20
BR0013500B1 (pt) 2011-12-27
BR0013500A (pt) 2002-07-16
ATE374649T1 (de) 2007-10-15
HUP0301826A2 (en) 2003-08-28
DE60036632D1 (de) 2007-11-15
US6482314B1 (en) 2002-11-19
KR100691910B1 (ko) 2007-03-09
RU2225755C2 (ru) 2004-03-20
NZ516490A (en) 2003-11-28
GEP20053582B (en) 2005-07-25
DE60036632T2 (de) 2008-06-12
EP1222022B1 (en) 2007-10-03
PL354251A1 (pl) 2003-12-29
CN1258396C (zh) 2006-06-07
AU7629300A (en) 2001-03-19
MXPA02001136A (es) 2002-08-20
US20030029777A1 (en) 2003-02-13
CZ2002690A3 (cs) 2002-08-14
JP2003507537A (ja) 2003-02-25
WO2001014051A1 (en) 2001-03-01
EP1222022A4 (en) 2003-09-03
YU12502A (sh) 2004-11-25
CA2370734A1 (en) 2001-03-01
AU753235B2 (en) 2002-10-10
PT1222022E (pt) 2008-01-11
EP1222022A1 (en) 2002-07-17
BG106551A (bg) 2002-12-29
TR200200476T2 (tr) 2002-06-21
KR20020040786A (ko) 2002-05-30
HUP0301826A3 (en) 2005-11-28
CN1382071A (zh) 2002-11-27
ES2295059T3 (es) 2008-04-16
JP4484412B2 (ja) 2010-06-16
US6184176B1 (en) 2001-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL207706B1 (pl) Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych
PL193264B1 (pl) Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych
AU768728B2 (en) Desulfurization and novel sorbents for same
US6992041B1 (en) Deep desulfurization catalyst, method for preparing the same and method for desulfurization using the same
MXPA02004516A (es) Prodceso de desulfuracion y nuevos sistemas sorbentes bimetalicos para el mismo.