PL203755B1 - Sposób bezpiecznego magazynowania nadwęglanu sodu w zbiornikach do przechowywania towarów luzem - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu bezpiecznego magazynowania nadwęglanu sodu w zasadniczo zamkniętym wobec otaczającej atmosfery, zbiorniku do przechowywania towarów luzem.

Bezpieczeństwo podczas magazynowania nadwęglanu sodu w zbiornikach do przechowywania towarów luzem, takich jak kontenery stacjonarne i przewoźne, silosy i bunkry do przechowywania towarów luzem, wymaga szczególnej ostrożności, ze względu na jego skłonność do samorzutnego rozkładu. Własności samorzutnego rozkładu nadwęglanu sodu podczas magazynowania w silosie mogą prowadzić do ogrzania produktu, aż do wystąpienia niekontrolowanego rozkładu termicznego. Nadwęglan sodu rozpada się przy tym w reakcji egzotermicznej na sodę, wodę i tlen. Jak to stwierdzili wynalazcy niniejszego zgłoszenia, w zależności od warunków magazynowania w silosie, w szczególności przy wysokiej temperaturze magazynowania może dochodzić do szybkiego wzrostu temperatury tak, że pod koniec reakcji rozkładu mierzono maksymalne temperatury rzędu 150 do 180°C.

Znane jest wprawdzie, że w celu stabilizacji produktu w obecności składników środków piorących, takich jak zeolity, nadwęglan sodu powleka się jedną lub więcej warstwami osłonowymi działającymi stabilizująco, jednak te otoczki wywierają tylko ograniczony wpływ na własności samorzutnego rozkładu nadwęglanu sodu. Pojęcie nadwęglan sodu, w odniesieniu do sposobu według niniejszego wynalazku, obejmuje więc zarówno nie powlekany nadwęglan sodu, wytwarzany dowolnym sposobem, przykładowo sposobem krystalizacyjnym lub sposobem granulowania rozpyłowego w złożu fluidalnym, jak też nadwęglan sodu powlekany jedną lub więcej stabilizujących warstw powłokowych, przy czym warstwy powłokowe mogą zawierać jeden lub więcej składników działających stabilizująco, takich przykładowo, jak siarczany metali alkalicznych, węglan sodu, wodorowęglan sodu, szkło wodne, borany i nadborany, siarczan magnezu sole magnezu kwasów karboksylowych.

Wyłożeniowy opis japoński 57-42510 podaje sposób magazynowania nadwęglanu sodu, w którym do zbiornika do przechowywania doprowadza się powietrze chłodzące o wilgotności względnej co najwyżej 70% i o temperaturze, która leży maksymalnie na poziomie temperatury otoczenia, a podczas chłodzenia cząstek nadwęglanu sodu w zbiorniku do magazynowania następuje równocześnie wymiana atmosfery przez chłodzące powietrze. Celem tego sposobu jest stabilizacja nadwęglanu sodu, który przesyłany jest z suszarni do zbiornika do magazynowania w podwyższonej temperaturze i znajduje się przez to w atmosferze o stosunkowo wysokiej wilgotności względnej. Przez przeprowadzanie powietrza chłodzącego przez produkt składowany w silosie dochodzi do schłodzenia zawartości silosu i równocześnie zmniejsza się zawartość wody. Zwiększa się przez to zdolność do przechowywania i skłonność do wzajemnego zbrylania. Z tego dokumentu nie można jednak wyprowadzić żadnych wskazówek, jak można przechowywać przez dłuższy czas nadwęglan sodu bez zagrożeń dla bezpieczeństwa w dużych silosach. Problemy samorzutnego rozkładu nadwęglanu sodu przebiegające z wydzielaniem ciepła z zbiornikach do przechowywania nie zostały wyraźnie podniesione i dlatego nie proponowano żadnych rozwiązań tych problemów.

Opis patentowy EP 0 396 175 B1 dotyczy sposobu zwiększania trwałości ziaren monohydratu nadboranu sodu, które składowane są luzem, nasypane w szczelnej przestrzeni, w temperaturze między 10 a 65°C. W tym wypadku, podczas trwania całego okresu przechowywania przez składowany materiał przepuszcza się suche powietrze. Punkt rosy suchego powietrza powinien leżeć przy tym w szczególności poniżej -20°C a ilość suchego powietrza powinna wynosić między 1 a 8 Nm³/(h . tNaPc). Również ten dokument nie daje żadnych wskazówek, że sposób daje się przenieść także na składowanie nadwęglanu sodu w silosach. Wadami tego sposobu jest to, że podczas całego czasu magazynowania przez składowany materiał musi się przepuszczać duże ilości suchego powietrza o niskim punkcie rosy.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest dlatego oddanie do dyspozycji sposobu bezpiecznego przechowywania nadwęglanu sodu (NaPC), pod którym to określeniem rozumie się także powlekany nadwęglan sodu, w zbiornikach do przechowywania materiałów luzem, w szczególności w silosach. Sposób powinien w ekonomiczny sposób umożliwiać utrzymywanie trwałości nadwęglanu sodu podczas przechowywania, w szczególności jednak powinien zapobiegać krytycznym stanom w czasie przechowywania, spowodowanym przez samoczynne ogrzewanie wewnątrz zbiornika, a w przypadku ich wystąpienia powinien w sposób pewny je opanować.

Sposób według wynalazku rozwiązuje te i dalsze zadania, jakie się okażą z niniejszego opisu.

Wynaleziony został sposób bezpiecznego magazynowania nadwęglanu sodu w zbiorniku do przechowywania materiałów luzem, zasadniczo szczelnym dla otaczającej atmosfery, który odznacza się tym, że w przynajmniej jednym miejscu wewnątrz nadwęglanu sodu przechowywanego w postaci

PL 203 755 B1 luźnego materiału mierzy się temperaturę i przy wzroście temperatury w zakresie od 0,5 do 10°C na dzień, w szczególności 1 do 5°C na dzień, okresowo lub w sposób ciągły przez materiał luzem przepuszcza się suche powietrze tak długo, aż wzrost temperatury spadnie do wielkości mniejszej niż 1°C na dzień.

Jak to podano już na wstępie, sposób nadaje się do magazynowania zarówno nie powlekanego nadwęglanu sodu jak też nadwęglanu sodu powlekanego jedną lub więcej warstw ochronnych. Nadwęglan sodu składuje się zwykle przy średniej temperaturze magazynowania poniżej 40°C, w szczególności w temperaturze 15 do 30°C. Temperatura magazynowania powyżej 40°C jest mniej korzystna, ponieważ w tym wypadku musi się zwiększać ilość suchego powietrza i/lub tym samym musi się zmniejszyć punkt rosy, przez co obniża się ekonomika procesu. Przy temperaturze magazynowania poniżej 15°C należy zabezpieczyć, aby w obrębie zbiornika nie dochodziło do żadnych przypadków kondensacji a w ich następstwie do przyspieszonego samoczynnego ogrzewania.

W przypadku zbiorników do przechowywania chodzi o stacjonarne lub przewoźne zbiorniki usytuowane pionowo lub poziomo, takie jak bunkry i silosy. Objętość zbiornika leży z reguły powyżej 10 m³; w przypadku zbiorników do przechowywania, szczególnie korzystnie chodzi tu o pionowo stojące silosy o zawartości materiału luzem w zakresie od 10 do 250 m³. Suche powietrze doprowadzane do zbiornika doprowadza się z jednej strony za pomocą odpowiedniego urządzenia doprowadzającego, przy zbiorniku pionowym od dołu i po przejściu przez składowany materiał odprowadza się z przeciwnej strony.

W obrę bie zawartoś ci luzem skł adowanego materiał u, w przynajmniej jednym miejscu, korzystnie jednak w wielu miejscach poniżej siebie w przynajmniej dwóch miejscach centralnych na różniącej się wysokości zawartości zbiornika, przeprowadza się pomiary temperatury, ponieważ zarówno w układzie poziomym jak i pionowym mogą tworzyć się różnice temperatur. Pomiar wzrostu temperatury w jednostce czasu służy do sterowania włączaniem lub wyłączaniem oraz sterowaniem ilością suchego powietrza.

Temperatura powietrza przeznaczonego do przepuszczania przez materiał luzem znajduje się z reguły w zakresie zbliżonym lub poniżej zadanej temperatury magazynowania. Dlatego też korzystne jest stosowanie suchego powietrza o temperaturze w zakresie od 15 do 30°C. Temperatura rosy/punkt rosy suchego powietrza znajduje się korzystnie w zakresie od -20°C do +5°C. Możliwe jest wprawdzie stosowanie powietrza o temperaturze rosy znajdującej się poza tym zakresem, jednak koszty wytwarzania suchego powietrza o temperaturze rosy poniżej -20°C są znacznie wyższe, a przy temperaturze powyżej +5°C należy znacznie zwiększyć ilość powietrza w celu zapobieżenia stanowi krytycznemu lub jego opanowaniu.

Według korzystnej i wyjątkowo ekonomicznej postaci wykonania sposobu, przy wzroście temperatury o 0,5 do 2°C na dzień, przy średniej temperaturze magazynowania poniżej 25°C, przepuszcza się przez składowany materiał określoną ilość powietrza o temperaturze rosy τ = -20°C wynoszącą mniej niż 0,2 Nm³/(h . tNaPc). Przy średniej temperaturze magazynowania w zakresie 25 do 30°C i takiej samej temperaturze rosy przez materiał luzem przepuszcza się ilość suchego powietrza wynoszącą w zakresie 0,1 do 0,3 Nm³/(h . tNaPc). Gdy tylko osiągnie się ponownie żądaną zadaną temperaturę magazynowania, można zakończyć przepuszczanie suchego powietrza. Jeżeli zostanie zastosowane suche powietrze o temperaturze rosy wyższej niż -20°C, to ilość suchego powietrza na °C temperatury rosy zwiększonej powyżej -20°C należy zwiększyć o 0,01 do 0,02 Nm³/(h . tNaPc).

Niespodziewanie sposobem według wynalazku nadwęglan sodu daje się przechowywać w sposób bezpieczny także i w dużych silosach, gdy przez materiał luzem przepuszcza się suche powietrze tak długo, aż wzrost zmierzonej temperatury, spowodowany przez samorzutny rozkład, spadnie do wielkości wzrostu temperatury znowu poniżej docelowej wartości granicznej, w szczególności mniejszej niż 0,5°C na dzień.

Aby zabezpieczyć bezpieczeństwo magazynowania niespodziewanie wystarcza niewielka określona ilość suchego powietrza. W przeciwieństwie do sposobu według wynalazku, w omawianym poprzednio opisie patentowym EP 0 396 175, suche powietrze należało przeprowadzać przez składowany materiał w ciągu całego czasu przechowywania. Niewielkie ilości suchego powietrza w sposobie według wynalazku, w stosunku do sposobu dotyczącego magazynowania monohydratu nadboranu sodu są niespodziewane także dlatego, ponieważ krytyczne stany w czasie przechowywania nadwęglanu sodu, inaczej niż w przypadku monohydratu nadboranu sodu, nie mogą być opanowane przez stopienie produktu. Ponadto autokatalityczne zachowanie nadwęglanu sodu w stosunku do monohydratu nadboranu sodu należy uważać za znacznie bardziej krytyczne.

PL 203 755 B1

Fig. 1 do 4 pokazują krzywe ogrzewanie-chłodzenie w silosie doświadczalnym w temperaturze startu poniżej temperatury krytycznej (fig. 1), temperaturze startu powyżej krytycznej (fig. 2) oraz podczas magazynowania według wynalazku z zastosowaniem suchego powietrza o τ = -20°C (fig. 3), względnie τ = 0°C (fig. 4). Figury zostaną omówione w części dotyczącej przykładów.

Stwierdzono następnie, że wewnętrzna trwałość nadwęglanu sodu podczas magazynowania w silosie w podwyż szonej temperaturze, jednak przy równoczesnym doprowadzaniu suchego powietrza została znacznie zwiększona dzięki ograniczeniu wzrostu temperatury według wynalazku. Ten niespodziewany efekt można wykazać na podstawie zmniejszenia tak zwanej wartości TAM (thermal activity monitor/wskaźnik kontrolny aktywacji cieplnej): wynik pomiaru TAM jest specyficzną mocą cieplną, którą wytwarza materiał, tu nadwęglan sodu, w zadanej temperaturze. Jak to pokażą następujące dalej przykłady, wytwarzanie ciepła przez nadwęglan sodu podczas magazynowania według wynalazku w podwyższonej temperaturze spada. To zachowanie przedstawione zostało na fig. 5 do 7, które zostaną objaśnione w części dotyczącej przykładów.

Istotna korzyść sposobu według wynalazku polega na tym, że możliwe jest składowanie nadwęglanu sodu także i w dużych zbiornikach magazynowych bez niebezpieczeństwa niekontrolowanego samoczynnego rozkładu składowanego materiału. Krytyczne stany w trakcie magazynowania, a więc zbyt duże szybkości wzrostu temperatury z niebezpieczeństwem rozkładu nadwęglanu sodu, dają się opanować w niezawodny pewny sposób przez przepuszczanie suchego powietrza przez składowany materiał. Ilość powietrza wymagana do opanowania wzrasta ze wzrastającą temperaturą materiału i ze zwiększeniem temperatury rosy suchego powietrza. Z zachowaniem warunków magazynowania według wynalazku jakość składowanego nadwęglanu sodu pozostaje zasadniczo stała w cią gu dł ugiego czasu. Przez przepuszczanie powietrza przez nadwę glan sodu przechowywany w zbiorniku magazynowym stosownie do zapotrzebowania zmniejsza się wilgotność produktu i osłabia się przez to skłonność do rozkładu.

Podczas gdy wcześniej podczas magazynowania nadwęglanu sodu w silosach musiano uważać na to, żeby silos przy szybkim wzroście temperatury mógł być opróżniany wystarczająco szybko, aby uniknąć krytycznej sytuacji, dzięki środkom zastosowanym według wynalazku możliwe jest zapewnienie bezpiecznego magazynowania w silosach i uniknięcie wymuszonego jego opróżniania.

P r z y k ł a d y 1.1 do 1.4

Badania przebiegu rozkładu nadwęglanu sodu i sposobu według wynalazku przeprowadza się w silosie doświadczalnym. Silos przedstawia sobą walcowe dzwonko ze szkła (Φ = 0,3 m, wysokość = = 1 m, grubość ś cianki = okoł o 10 mm) i znajdują cy się pod nim stoż kowy dopł yw powietrza. Ten ostatni, oraz walcowe dzwonko zaizolowane były wełną mineralną o grubości 40 mm.

W każ dym doświadczeniu w silosie umieszcza się wypeł nienie z 75 kg nadwę glanu sodu. Pod materiałem sypkim znajduje się spodnia półka do napowietrzania, przez którą zawartość silosu można było ogrzewać za pomocą gorącego powietrza do żądanej temperatury początkowej. Przez tę półkę napowietrzającą prowadzi się także kontrolowane dodawanie suchego powietrza podczas doświadczenia. Ilości suchego powietrza reguluje się za pomocą regulatora przepływu masy; sprawdzanie temperatury prowadzi się za pomocą wielu urządzeń do pomiaru temperatury (TIR) umieszczonych centralnie w sypkim materiale na różnych wysokościach.

1.1 Określenie temperatury początkowej, przy której w ogóle zachodzi rozkład z mierzalnym wzrostem temperatury (nie według wynalazku): fig. 1 pokazuje typowy przebieg krzywej ogrzewanie-chłodzenie. Na końcu fazy ogrzewania (po 6 godzinach) temperatura produktu wynosi około 66°C. Po wyłączeniu, obszar doprowadzania powietrza i najwyższy obszar (TIR 6) szybko się schładzają. Pozostałe miejsca pomiaru temperatury (TIR 1-5) wykazują wolniejsze schładzanie, przy czym początkowy wzrost temperatur (TIR 2-4) po wyłączeniu gorącego powietrza należy tłumaczyć rozkładem nadwęglanu sodu. Chłodzenie silosu jest silniejsze niż rozkład, tak więc silos ogólnie się ochładza.

1.2 Doświadczenie z samorzutnym ogrzewaniem i niekontrolowanym składem w silosie (nie według wynalazku). Jak to pokazuje krzywa ogrzewanie-chłodzenie na fig. 2, przy temperaturze początkowej w silosie około 80°C (= koniec okresu ogrzewania) uzyskuje się rozpad ze wzrostem temperatury. Ze względu na rozpoczynający się samorzutny rozpad dochodzi najpierw do umiarkowanego wzrostu temperatury a następnie samorzutne ogrzewanie przyspiesza się, przy czym uzyskuje się poziom temperatury rzędu 100°C. Ze względu na odparowywanie wody występuje najpierw punkt zatrzymania, po czym po około 12 h osiąga się bardzo szybko właściwą temperaturę rozkładu 160°C. Zawartość Oa (zawartość aktywnego tlenu) zmniejsza się z 13,4% do 0%.

PL 203 755 B1

1.3 Składowanie z przepuszczaniem suchego powietrza według wynalazku. Na fig. 3 przedstawiono krzywą ogrzewanie-chłodzenie, przy czym w celu uniknięcia rozbiegania się silosu, przez 75 kg nadwęglanu sodu umieszczonego luzem w silosie przepuszcza się suche powietrze o temperaturze rosy -20°C w ilości 20 Nl/h. Jak to przedstawiono na fig. 3, na końcu okresu ogrzewania i przed początkiem przepuszczania suchego powietrza w niektórych miejscach pomiarowych (w szczególności TIR 2), które umieszczone jest w najniższym kwartale silosu, dochodzi do dalszego wzrostu temperatury. Ten wzrost temperatury można zatrzymać w ciągu 1-2 h po rozpoczęciu przepuszczania suchego powietrza.

1.4 Składowanie według wynalazku z zastosowaniem suchego powietrza o temperaturze rosy 0°C. Fig. 4 przedstawia krzywą ogrzewanie-chłodzenie podczas magazynowania według wynalazku z zastosowaniem suchego powietrza o temperaturze rosy 0°C. Po zakoń czeniu okresu ogrzewania temperatura w sypkim materiale dalej wzrasta. Po rozpoczęciu przepuszczania suchego powietrza przez zawartość silosu, przy ilości suchego powietrza 45 Nl/h, temperatura w środku (TIR 4) i w górnej trzeciej części (TIR 5) najpierw początkowo wzrasta dalej a następnie ponownie spada tak, że nie dochodzi do żadnego stanu krytycznego; temperatura zawartości silosu poniżej środka zmniejsza się bezpośrednio po rozpoczęciu przepuszczania suchego powietrza.

P r z y k ł a d y 2.1 do 2.3

2.1 Oznaczanie wielkości TAM dla nadwęglanu sodu w porównaniu z hydratem nadboranu sodu. Fig. 5 przedstawia pokazuje krzywe pomiarowe oznaczania TAM w 40°C, przy czym krzywa 1 odnosi się do monohydratu nadboranu sodu zaś krzywe 2 i 3 odnoszą się do dwóch wzorców nadwęglanu sodu. Moc cieplna monohydratu nadboranu sodu na początku wzrasta znacznie bardziej niż moc cieplna nadwęglanu sodu, jednak następnie znacznie wyraźniej obniża się. Moc cieplna obu próbek nadwęglanu sodu po pierwszym wzroście na niższy poziom pozostaje zasadniczo stała.

2.2 Zgodnie z fig. 6, na której przedstawiono przebieg krzywych oznaczania wielkości TAM w temperaturze 60°C, monohydrat nadboranu sodu pokazuje podobny przebieg jak w 40°C, jednak na znacznie wyższym poziomie. W przeciwieństwie do tego dla nadwęglanu sodu nie uzyskuje się stałego poziomu, lecz moc cieplna wzrasta dalej po pierwszym etapie wzrostu. Okazuje się tu, że monohydrat nadboranu sodu, w stosunku do nadwęglanu sodu jest znacznie bardziej trwały. Dlatego też przy składowaniu nadwęglanu sodu w dużych zbiornikach magazynowych, takich jak silos, istnieje duże zagrożenie bezpieczeństwa. Ponadto krytyczna temperatura początkowa w dużych silosach jest znacznie niższa niż w silosie doświadczalnym. Dlatego też warunki magazynowania powinny być ściśle kontrolowane, co możliwe jest do uzyskania w prosty sposób sposobem według wynalazku.

2.3 Oznaczanie wartości TAM nadwęglanu sodu przed i po składowaniu. Fig. 7 przedstawia wykresy pomiarów TAM w 60°C dla obu próbek nadwęglanu sodu, które zostały już przedstawione na fig. 6 (krzywe 2 i 3 z fig. 6 odpowiadają krzywym 1 i 2 na fig. 7) oraz krzywe TAM po składowaniu według wynalazku odpowiednich szarż produktu (krzywe 3 i 4). Obie próbki składuje się analogiczne do przykładu 1.3 według wynalazku w opisanym wyżej silosie, przy czym w celu uniknięcia stanów krytycznych podczas przechowywania, jak to pokazuje fig. 3, przez silos przepuszcza się suche powietrze o temperaturze 20°C i o temperaturze rosy -20°C w ilości 20 Nl/h. Po tym składowaniu ponownie oznacza się wartości TAM i są one przedstawione na fig. 7 jako krzywe 3 i 4.

Przebieg krzywych pokazuje wyraźnie, że wewnętrzna trwałość nadwęglanu sodu składowanego według wynalazku jest znacznie wyższa niż wewnętrzna trwałość produktu nie składowanego. Obróbka cieplna nadwęglanu sodu prowadzi więc niespodziewanie do podwyższenia trwałości.

Claims (8)

1. Sposób bezpiecznego magazynowania nadwęglanu sodu w zbiorniku do przechowywania materiałów luzem, zasadniczo zamkniętym wobec otaczającej atmosfery, znamienny tym, że w przynajmniej jednym miejscu wewnątrz nadwęglanu sodu, przechowywanego w postaci luźnego materiału, mierzy się temperaturę i przy wzroście temperatury w zakresie od 0,5 do 10°C na dzień, w szczególności 1 do 5°C na dzień, okresowo lub w sposób ciągły przez materiał luzem przepuszcza się suche powietrze tak długo, aż wzrost temperatury spadnie do wielkości mniejszej niż 1°C na dzień, w szczególności mniejszej niż 0,5°C na dzień.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadwęglan sodu składuje się przy średniej temperaturze poniżej 40°C, w szczególności 15 do 30°C.

PL 203 755 B1

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że pomiaru temperatury dokonuje się w przynajmniej jednym centralnym miejscu wewnątrz materiału luzem, korzystnie w przynajmniej dwóch centralnych miejscach wewnątrz zbiornika do materiałów luzem, usytuowanych na różnej wysokości.

4. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że stosuje się suche powietrze o temperaturze rosy w zakresie od około -20°C do +5°C.

5. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że w przypadku wzrostu temperatury od 0,5 do 2°C na dzień, przy średniej temperaturze przechowywania poniżej 25°C, przepuszcza się przez składowany materiał określoną ilość powietrza (temperatura rosy τ = -20°C) wynoszącą mniej niż 0,2 Nm³/(h . tNaPc), a przy średniej temperaturze magazynowania w zakresie 25 do 30°C przez materiał luzem przepuszcza się ilość suchego powietrza (τ = -20°C) wynoszącą 0,1 do 0,3 Nm³/(h . tNaPc).

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się suche powietrze o temperaturze rosy (τ) wyższej niż -20°C do +5°, przy czym ilość suchego powietrza zwiększa się o 0,01 do 0,02 Nm³/(h . tNaPc) na °C zwiększenia temperatury rosy.

7. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że magazynowanie prowadzi się w zbiornikach silosowych o objętości przynajmniej 10 m³, w szczególności w silosach pionowych o pojemności materiału luzem wynoszącej 10 do 250 m³.

8. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że nadwęglan sodu stanowi granulowany nadwęglan sodu wyposażony w przynajmniej jedną stabilizującą warstwę ochronną.