PL203728B1 - Chłodziwo do obróbki metali - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest chłodziwo przeznaczone do obróbki wiórowej i bezwiórowej metali żelaznych i kolorowych.

Znane jest stosowanie do wiórowej i bezwiórowej obróbki metali emulsyjnych chłodziw zawierających oleje mineralne parafinowe i/lub naftenowe, emulgatory, inhibitory korozji, dodatki smarne, biobójcze i inne. Chłodziwa zawierające oleje mineralne są szkodliwe dla ludzi, a zwłaszcza dla naturalnego środowiska, ponieważ bardzo powoli ulegają biologicznemu rozkładowi, z reguły kilkanaście lat. Emulgatory zawarte w tych chłodziwach dość szybko się rozkładają, a w przypadku emulgatorów anionowych zawierających grupy sulfonowe lub siarczanowe dodatkowo wydzielają się szkodliwe produkty rozkładu, trujący siarkowodór i tiole, przez co zakwaszają chłodziwo wpływając niekorzystnie na jego żywotność i właściwości obróbkowe.

Z opisu patentowego US nr 4.053.426 znana jest ulepszona wodorozpuszczalna kompozycja smarna, która dodatkowo wykazuje dobre właściwości antykorozyjne i biobójcze. Kompozycję tę otrzymuje się w wyniku reakcji monometylowego estru kwasu alkilo- lub alkenobursztynowego, zobojętnionego trietanoloaminą.

W opisie patentowym US nr 4.185.485 ujawniono wodne kompozycje smarowe do formowania puszek aluminiowych. Kompozycje smarne, które są jednocześnie inhibitorami korozji otrzymuje się w wyniku reakcji bezwodnika lub kwasu bursztynowego z trzeciorzędową aminą zawierającą grupę hydroksylową o zawartości od 2 do 100 atomów węgla lub hydroksypolieteroaminą zawierającą od 1 do 150 moli tlenku etylenu lub tlenku propylenu. Kompozycja smarna ponadto zawiera mydło kalafoniowe lub od 0,5 do 15% wagowych kwasu monokarboksylowego C2 do C10.

Z kolejnego opisu patentowego US nr 4.192.769 znana jest kompozycja addycyjna inhibitora korozji, metoda jej sporządzania oraz płyny wodne obróbkowe zawierające tę kompozycję. Kompozycja hamująca korozję stabilną dyspersyjnie w wodzie sporządzana jest według procesu obejmującego następujące reakcje:

a) co najmniej jednego środka acylującego, alifatycznego kwasu polikarboksylowego charakterystycznego obecnością w jego strukturze podstawnika alifatycznego hydrokarbylu z

b) co najmniej jedną alifatyczną aminą podstawioną hydroksy oraz

c) co najmniej jednego związku metalu alkalicznego reagującego zasadowo.

W opisie patentowym US nr 4.609.531 przedstawiono antykorozyjny ś rodek, który jest pół amidem otrzymanym w wyniku reakcji kwasu lub bezwodnika alkenobursztynowego z amoniakiem, a następnie zobojętnionego aminą lub hydroksyaminą.

W kolejnym opisie patentowym US nr 4.705.666 przedstawiono sole alkanoloaminowe dialkilopółamidu kwasu alkenobursztynowego jako inhibitora korozji. Związki te otrzymuje się, w wyniku reakcji bezwodnika kwasu alkenobursztynowego z dialkiloaminami obejmującymi dwa rodniki C1 do C10, w stosunku molowym 1:1, w temperaturze około 70 - 90°C, które następnie zobojętnia się alkanoloaminami.

W następnym opisie patentowym US nr 4.724.124 opisano pół amidy kwasów alkeno-bursztynowych jako skuteczne inhibitory korozji w wodnych układach. Półamidy kwasu alkenobursztynowego otrzymuje się w wyniku ogrzewania bezwodnika alkenobursztynowego z pierwszorzędową alifatyczną aminą, w przybliżeniu w równomolowym stosunku, przez około 2 godziny w temperaturze 70 do 80°C. Tak otrzymane półamidy zobojętnia się wodorotlenkiem sodowym lub alkanoloaminami, które następnie znajdują zastosowanie w cieczach do obróbki metali.

W opisie patentowym DE nr 29 43 963 przedstawiono zastosowanie soli alkanolo-aminowych mono-, di i/lub tri C2 do C4 i/lub soli metylodietanoloaminowej kwasów alkenobursztynowych C8 - C9 jako rozpuszczalnych w układach wodnych inhibitorów korozji żelaza i jego stopów.

W polskim opisie patentowym nr 151 006 zaprezentowano ciecz do obróbki metali, która zawiera 0,1 - 5% wagowych soli aminowych kwasów alkenobursztynowych o bardzo zróżnicowanych podstawnikach w grupie alkilowej, 0,05 - 2% wagowych kopolimerów blokowych tlenku etylenu i propylenu oraz 0,001 - 0,1 wagowych związków hetero-cyklicznych posiadających przynajmniej jeden atom azotu i siarki.

W nastę pnym polskim opisie patentowym nr 158 757 przedstawiono kompozycję chłodząco smarującą do obróbki metali, która zawiera 0,1 - 5% wagowych monoamidu kwasu alkenobursztynowego również o bardzo zróżnicowanych podstawnikach a grupie alkilowej, zobojętnionego alifatyczną i/lub heterocykliczną aminą i/lub alkanoloaminą i/lub estrami kwasu borowego i/lub fosforowego z alkaPL 203 728 B1 noloaminami, 0,001 - 1% wagowych rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów blokowych tlenku etylenu i propylenu i/lub tlenku butylenu oraz 0,0001 - 01% wagowych zwią zku heterocyklicznego przedstawionego wzorem.

W kolejnym polskim opisie patentowym nr 158 758 przedstawiono również kompozycję chł odząco - smarującą do obróbki metali, która zawiera 0,1 - 5% wagowych karboksylowego imidu kwasu alkenobursztynowego, zobojętnionego alifatyczną i/lub heterocykliczną aminą i/lub alkanoloaminą i/lub estrami kwasu borowego i/lub fosforowego z alkanoloaminą, 0,001 - 1% wagowych rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów blokowych tlenku etylenu i/lub propylenu i/lub butylenu o ciężarze cząsteczkowym 1000 - 10000 oraz 0,0001 - 0,1% wagowych związku heterocyklicznego przedstawionego wzorem zamieszczonym w opisie.

Ciecze chłodząco - smarujące sporządzone według cytowanych polskich opisów wykazują w praktyce dobrą odporność korozyjną , smarność, zwilż alność, doskonał e wł a ściwości chłodzą ce i inne, dopiero przy stężeniu powyżej 3% wagowych. Wzrastające wymogi odnośnie ochrony naturalnego środowiska, kosztów neutralizacji i obróbki zużytych cieczy oraz kosztów eksploatacyjnych zmuszają użytkowników cieczy obróbkowych do zmniejszenia stężeń roboczych przy zachowaniu dobrych parametrów obróbkowych.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego chłodziwa do obróbki wiórowej i bezwiórowej metali żelaznych i kolorowych, które posiadałoby prawidłowe użytkowe parametry fizyko-chemiczne przy minimalnym stężeniu roboczym.

Istota wynalazku polega na tym, że chłodziwo do obróbki metali zawiera korzystnie od 0,05 do

2% wagowych karboksylowanego cyklicznego imidu kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 1, w którym R₁ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupę -C N, -C(O)NH₂, -COOH, -C(O)NY1Y2, -C(O)NH(CH2)kCOOH, -COOW, gdzie Y1 i Y2 niezależnie od siebie są alkilem i/lub hydroksyalkilem od 1 do 4 atomów węgla lub razem z atomem azotu tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny, W jest alkoholem, glikolem lub wieloalkoholem o 2 - 6 atomach węgla, n + m jest liczbą całkowitą o wartości od 8 do 25, k i o są liczbami naturalnymi od 1 do 10;

0,05 do 2% wagowych monoamidu kwasu kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 2, w którym R₂ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupę -C N, -C(O)NH₂, -COOH, -C(O)NY₃Y₄, -COOM, gdzie Y3 i Y4 niezależnie od siebie są alkilem i/lub hydroksyalkilem od 1 do 4 atomów węgla lub razem z atomem azotu tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny, M jest alkoholem, glikolem lub wieloalkoholem o 2 - 6 atomów węgla, R3 i R4 są niezależnie wodorem, alkilem lub hydroksyalkilem o zawartości od 2 do 4 atomów węgla lub R3 i R4 łącznie z azotem tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny, x + y jest liczbą całkowitą o wartości od 8 do 25;

0,01 - 5% wagowych rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów tlenku etylenu i tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu o ciężarze cząsteczkowym 1000 - 10 000, korzystnie 2000 - 5000;

oraz 0,0001 do 0,5% wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 3, w którym R5, R6, R7 są grupami alkilowymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu, podstawnikami fenolowymi lub wodorem, X oznacza NR7 lub =S, A jest grupą CN(R7)2, =C=S, =C-S-R7, =N, CH2, p ma wartość 0 lub 1;

powyższa całość jest alkalizowana do pH 7 - 11, korzystnie 9 alifatyczną aminą i/lub heterocykliczną aminą alifatyczną i/lub heterocykliczną alkanoloarniną i/lub estrami kwasu borowego z alifatyczną alkanoloaminą i/lub estrami kwasu fosforowego z alifatyczną alkanoloaminą i/lub estrami kwasu cyjanurowego z alifatyczną alkanoloaminą, uzupełnieniem do 100% wagowych chłodziwa jest woda i/lub glikol etylenowy i/lub glikol propylenowy i/lub poliglikol etylenowy i/lub poliglikol propylenowy.

Badania laboratoryjne i praktyczne próby przemysłowe wykazały, że mieszanina cyklicznego imidu kwasu alkenobursztynowego z monoamidem kwasu alkenobursztynowego daje synergetyczny efekt inhibicyjny. Prawie dwukrotnie mniejsze stężenia związków alkenobursztynowych, a tym samym i dwukrotnie mniejsze stężenia związków alkalizujących wystarczą, żeby mieszanina według wynalazku wytrzymała próbę korozyjną 0/00, zgodnie z Polską Normą PN-65/M-55789. Korzystnym przy tym jest, żeby stosunek wagowy cyklicznego imidu kwasu alkenobursztynowego do monoamidu kwasu alkenobursztynowego wynosił od 10:1 do 1:10.

Chłodziwo do obróbki metali, według wynalazku jak wykazały testy laboratoryjne i praktyczne próby przemysłowe, jest stabilne w eksploatacji, ponieważ w obecności kopolimerów tlenku etylenu i/lub propylenu i/lub butylenu nie wytrącają się związki cyklicznego imidu ani półamidu kwasów alkenobursztynowych. Rozkład biologiczny i termiczny jest praktycznie zahamowany w obecności związków heterocyklicznych, zwłaszcza zawierających przynajmniej jeden atom siarki.

PL 203 728 B1

Chłodziwo do obróbki metali według wynalazku doskonale zabezpiecza przed korozją obrabiane detale już w stężeniu 1%, ponadto wykazuje bardzo dobrą smarność zdecydowanie przewyższającą smarność powszechnie stosowanych chłodziw emulsyjnych czy syntetycznych. Chłodziwo podczas pracy na maszynach obróbkowych słabo się pieni, a jednocześnie bardzo dobrze zwilża obrabiane detale. Dodatkową zaletą chłodziwa według wynalazku jest to, że ma bardzo długi okres użytkowania, ponieważ w skład chłodziwa nie wchodzą łatwo rozkładające się emulgatory, ani szkodliwe oleje mineralne. Te zalety klasyfikują nowoopracowane chłodziwo jako ekologiczne i jednocześnie ekonomiczne.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładnie objaśniony w poniższych przykładach nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Badania fizykochemiczne chłodziwa według wynalazku przeprowadzono na poniższym składzie, gdzie ilości użytych składników podano w częściach wagowych:

- karboksylowy cykliczny imid kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 1, gdzie alkenyl średnio zawierał 18 - 20 atomów węgla, R1 jest grupą karboksylową, o jest liczbą 6 ..... 0,2

- monoamid kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 2, gdzie x + y wynosiło 17, R2 jest dietanoloamidem, a R3 i R4 łącznie z azotem tworzą również grupę dietanoloamidową .....0,4

- produkt przyłączenia tlenku propylenu i tlenku etylenu do propylenotriolu, którego ciężar cząsteczkowy wynosił około 3200, a stosunek molowy tlenku propylenu do tlenku etylenu wynosił jak 7:5 0,2

- 2-merkaptotiazolina ..... 0, 1

- estry kwasu borowego i dietanoloaminy w stosunku molowym 1:3 .....0,6

- uzupełnienie do 100 części wagowych stanowiła woda technologiczna o twardości ogólnej 17°N.

Składniki dokładnie wymieszano, aż do uzyskania przeźroczystej, lekko opalizującej cieczy. Parametry fizykochemiczne tak sporządzonego chłodziwa były następujące:

kwasowość pH = 8,8, odporność na korozję 0/00 wg PN-65/M-55789, napięcie powierzchniowe równe 32 mN/m wg BN-65/0530-10, smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 wynosiła 1570 N.

P r z y k ł a d 2

Badania fizykochemiczne chłodziwa według wynalazku przeprowadzono na 1,6% chłodziwie, które sporządzono z koncentratu o poniższym składzie, ilości składników podano w częściach wagowych:

- karboksylowy cykliczny imid kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 1, gdzie n + m jest około 17, R1 jest grupą aminokarboksylową, k i o jest liczbą 4 ..... 12

- monoamid kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 2, gdzie R2 oznacza grupę diizopropanoloaminową, R3 i R4 razem z azotem oznacza też grupę diizopropanoloaminową ..... 10

- kopolimer blokowy tlenku etylenu i tlenku propylenu, którego ciężar cząsteczkowy wynosił 2800, a stosunek molowy tlenku etylenu do tlenku propylenu był 1:5 6

- 2-merkapto-5-metoksybenzotiazol ..... 0,2

- trietanoloamina ..... 20

- estry kwasu cyjanurowego i dietanoloaminy w stosunku molowym 1:3 ..... 15

Uzupełnieniem do 100 części wagowych była woda technologiczna o ogólnej twardości 12°N.

Powyższy koncentrat rozcieńczono wodą o tej samej twardości w stosunku 1:60 i otrzymano robocze chłodziwo do obróbki metali, które posiadało następujące parametry fizyko-chemiczne: kwasowość pH = 9,1, odporność na korozję 0/00 wg PN-65/M-55789, napięcie powierzchniowe wynosi 28 mN/m wg BN-65/0530-10, smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 wynosiła 1962 N.

P r z y k ł a d 3

Badania fizykochemiczne chłodziwa według wynalazku przeprowadzono na poniższym składzie, gdzie ilości składników użyto w częściach wagowych;

- karboksylowy cykliczny imid kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 1, gdzie n + m jest 19, R1 jest grupą aminokarboksylową, k i o jest liczbą 6 ..... 0,2

- monoamid kwasu alkenobursztynowego, o ogólnym wzorze 2, gdzie x + y jest 17, R2 jest dibutyloaminą, R2 i R3 razem z azotem tworzą grupę dibutylową 0,2

- kopolimer blokowy tlenku propylenu i tlenku etylenu, którego ciężar cząsteczkowy wynosił 2400, a stosunek molowy tlenku propylenu do tlenku etylenu wynosił 2:1 ..... 0, 1

- 2-merkaptobenzotiazol .....0,02

- dietyloetanoloamina ..... 0,4

PL 203 728 B1

- estry kwasy fosforowego i dietyloetanoloaminy w stosunku molowy 1:3.....0,2

- sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego.....0,1

Uzupełnieniem powyższego składu była woda technologiczna o twardości 22°N.

Składniki wymieszano, aż do uzyskania klarownego jasno-żółtego chłodziwa do obróbki metali, które posiadało następujące parametry fizykochemiczne: kwasowość pH = 9,3, odporność na korozję 0/00 wg PN-65/M-55789, napięcie powierzchniowe wynosi 25 mN/m wg BN-65/0530-10, smarność mierzona obciążeniem zespawania na aparacie czterokulowym wg PN-76/C-04147 wynosiła aż 2450N.

Eksploatowane produkcyjnie chłodziwo do obróbki metali według wynalazku o składzie wskazanym w przykładzie 3, wykazywało bardzo dobre parametry obróbkowe takie jak:

- doskonałe właściwości chłodzące i smarne, co umożliwiało precyzyjną obróbkę detali,

- znakomite działanie penetrujące i zwilżające, umożliwiające wzrost obróbki, szybsze posuwy i większą żywotność narzędzi skrawających,

- dobrą ochronę przed korozją, minimalne jełczenie i brak oparów toksycznych,

- wydłużony okres użytkowania przy bardzo niskich kosztach utrzymania.

Dodatkowo stwierdzono, że chłodziwo według wynalazku jest kompatybilne z chłodziwami emulsyjnymi i można je dodawać w dowolnym stężeniu zwiększając ich żywotność i odporność na korozję.

P r z y k ł a d 4 Przykład porównawczy

Sporządzono chłodziwo do obróbki metali jak w przykładzie 1 tylko wycofano z receptury cykliczny imid kwasu alkenobursztynowego w ilości 0,2 części wagowych. W zamian zwiększono o 0,2 części wagowe użytego już monoamidu kwasu alkenobursztynowego, pozostałe składniki pozostawiono bez zmian.

Przebadano parametry fizykochemiczne powyższego chłodziwa, które w tak małym stężeniu nie zabezpieczało przed korozją, chociaż pozostałe parametry były bardzo zbliżone do parametrów z przykładu 1. Zwiększono stężenia wszystkich składników o 100%, porównawcze chłodziwo również nie spełniało parametrów odporności korozyjnej 0/00 wg PN-65/M-55789.

Chłodziwo do obróbki metali według wynalazku można uzupełniać znanymi inhibitorami korozji takimi jak: azotyny, borany, fosforany, molibdeniany, wanadiany, benzoesany, salicylany, ftalany, cytryniany, winiany i inne kwasy lub sole organiczne i nieorganiczne.

Wskazane jest stosowanie środków biobójczych, zmiękczających, przeciwpiennych, zapachowych, barwiących i innych znanych specjalistom tej dziedziny.

Claims (2)

1 .Chłodziwo do obróbki metali, znamienne tym, że zawiera korzystnie od 0,05 do 2% wagowych karboksylowanego cyklicznego imidu kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 1, w którym R₁ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupę -C N, -C(O)NH₂, -COOH, -C(O)NY₁Y₂, -C(O)NH(CH2)kCOOH, -COOW, gdzie Y1 i Y2 niezależnie od siebie są alkilem i/lub hydroksyalkilem od 1 do 4 atomów węgla lub razem z atomem azotu tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny, W jest alkoholem, glikolem lub wieloalkoholem o 2 - 6 atomach węgla, n + m jest liczbą całkowitą o wartości od 8 do 25, k i o są liczbami naturalnymi od 1 do 10;

0,05 do 2% wagowych monoamidu kwasu kwasu alkenobursztynowego o ogólnym wzorze 2, w którym R₂ oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupę -C N, -C(O)NH₂, -COOH, -C(O)NY₃Y₄, -COOM, gdzie Y3 i Y4 niezależnie od siebie są alkilem i/lub hydroksyalkilem od 1 do 4 atomów węgla lub razem z atomem azotu tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny, M jest alkoholem, glikolem lub wieloalkoholem o 1 - 6 atomach węgla, R3 i R4 są niezależnie wodorem, alkilem lub hydroksyalkilem o zawartości od 2 do 4 atomów węgla lub R3 i R4 łącznie z azotem tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny, x + y jest liczbą całkowitą o wartości od 8 do 25;

0,01 - 5% wagowych rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów tlenku etylenu i tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu o ciężarze cząsteczkowym 1000 - 10 000, korzystnie 2000 - 5000;

oraz 0,0001 do 0,5% wagowych związku heterocyklicznego o ogólnym wzorze 3, w którym R5, R6, R7 są grupami alkilowymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu, podstawnikami fenolowymi lub wodorem, X oznacza NR7 lub =S, A jest grupą CN(R7)2, =C=S, =C-S-R7, =N, CH2, p ma wartość 0 lub 1;

powyższa całość jest alkalizowana do pH 7 - 11, korzystnie 9 alifatyczną aminą i/lub heterocykliczną aminą, alifatyczną i/lub heterocykliczną alkanoloaminą i/lub estrami kwasu borowego z alifa6

PL 203 728 B1 tyczną alkanoloaminą i/lub estrami kwasu fosforowego z alifatyczną alkanoloaminą i/lub estrami kwasu cyjanurowego z alifatyczną alkanoloaminą, uzupełnieniem do 100% wagowych chłodziwa jest woda i/lub glikol etylenowy i/lub glikol propylenowy i/lub poliglikol etylenowy i/lub poliglikol propylenowy.

2. Chłodziwo według zastrz. 1, znamienne tym, że stosunek molowy cyklicznego imidu kwasu alkenobursztynowego do monoamidu kwasu alkenobursztynowego wynosi od 10 : 1 do 1 :10.