PL203355B1

PL203355B1 - Sposób obróbki strumienia węglowodorów lekkiej frakcji nafty

Info

Publication number: PL203355B1
Application number: PL378980A
Authority: PL
Inventors: Gary G. Podrebarac; Willibrord A. Groten; Manoj Som; Martinus J. Almering
Original assignee: Catalytic Distillation Tech; Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2009-09-30
Also published as: AU2003272458A1; RU2327731C2; PL378980A1; CN1694945B; US20040000506A1; US7153415B2; WO2004041971A1; CN1694945A; EP1563038A1; RU2005116682A

Description

Dziedzina wynalazku

Przedmiotowy wynalazek w ogólności dotyczy sposobu usuwania związków siarki do uzyskiwania niskiego poziomu ich zawartości przy minimalizowaniu redukcji liczby oktanowej. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu usuwania merkaptanów i tiofenów ze strumienia lekkiej, płynnej frakcji nafty krakowej po krakingu katalitycznym.

Stan techniki

Materiał o zakresie temperatury wrzenia benzyny i nafty krakowej po krakingu katalitycznym stanowi obecnie znaczącą część 1/3) wszystkich produktów benzynowych w Stanach Zjednoczonych i zawiera największą część siarki. Zanieczyszczenia siarkowe mogą wymagać usunięcia, zazwyczaj przez hydrorafinację, dla celów przetwarzania ciągłego lub w celu dostosowania produktu do określonych wymagań lub w celu zapewnienia zgodności z przepisami dotyczącymi środowiska.

Najbardziej powszechną metodą usuwania związków siarkowych jest hydroodsiarczanie (HDS), podczas którego destylat benzynowy przepuszcza się katalizator w postaci rozdrobnionego ciała stałego zawierającego metal katalizujący proces uwodornienia osadzony na podłożu z tlenku glinu. Dodatkowo, do strumienia zasilającego wprowadza się duże ilości wodoru. Poniższe równania ilustrują reakcje w typowym układzie do prowadzenia HDS:

(1) RSH + H₂^ RH + H₂S (2) RCI + H₂^RH + HCI (3) 2RN + 4H₂^RH + NH₃ (4) ROOH + 2H₂ -> RH + H₂O

Typowe warunki prowadzenia procesu dla reakcji zachodzących podczas HDS są następujące:

Temperatura 600 - 780°F (315,56 - 415,56°C)

Ciśnienie 600 - 3000 psig (4137,93 - 20689,66 kPa)

Strumień zawracanego H₂ 1500 - 3000 SCF/bbl (270 - 540 m³/m³)

Wprowadzany strumień świeżego H₂ 700 - 1000 SCF/bbl (126 - 180 m³/m³)

Po zakończeniu hydrorafinacji produkt może być poddany destylacji frakcyjnej lub, po prostu, poddany destylacji rzutowej w celu uwolnienia siarkowodoru i zebrania odsiarczonej nafty.

Poza zapewnianiem wysokooktanowych składników mieszanek nafty krakowe często wykorzystuje się jako źródła alkenów w innych procesach takich, jak eteryfikacja. Warunki hydrorafinacji frakcji naftowej prowadzącej do usunięcia siarki powodują również nasycenie części alkenów występujących w tej frakcji, zmniejszając liczbę oktanową i powodując utratę źródła alkenów.

Wysuwano różne propozycje odnośnie usuwania siarki przy zachowaniu bardziej pożądanych alkenów. Ponieważ alkeny obecne w nafcie krakowej stanowią głównie niskowrzącą frakcję tej nafty, zaś zanieczyszczenia zawierające siarkę wykazują skłonność do występowania w większym stężeniu w wysoko wrzącej frakcji, najbardziej powszechnym rozwiązaniem była wstępna destylacja frakcyjna przed hydrorafinacją. We wstępnej destylacji frakcyjnej otrzymuje się naftę o niskiej temperaturze wrzenia, która wrze w zakresie C₅ do około 250°F (121,11 °C) dla lekkiej nafty krakowej (LCN) oraz naftę o wysokiej temperaturze wrzenia, która wrze w zakresie około 250 - 475°F (121,11 - 246,11 Ό) dla ciężkiej nafty krakowej (HCN).

Przeważającymi lekkimi lub nisko wrzącymi związkami siarkowymi są merkaptany, podczas gdy cięższymi lub wysokowrzącymi związkami są tiofeny i inne związki heterocykliczne. Sama destylacja frakcyjna LCN nie umożliwia usunięcia merkaptanów. W przeszłości merkaptany usuwano często w procesach utleniania obejmujących płukanie roztworem zasady. Połączenie utleniającego usuwania merkaptanów z następującą po tym destylacją frakcyjną i hydrorafinacją cięższej frakcji ujawniono w patencie US 5,320,742. W procesie utleniającego usuwania merkaptanów związki te przekształcane są w odpowiednie dwusiarczki.

W innym procesie merkaptany zawarte w lekkiej frakcji nafty krakowej poddaje się bezpośrednio reakcji z zawartymi w nafcie dienami do utworzenia dwusiarczków. Dwusiarczki można wówczas poddać standardowemu procesowi hydroodsiarczania. Jednakże, w procesie hydroodsiarczania nafty, która wciąż zawiera alkeny, H₂S może ulegać rekombinacji z alkenami przy wylocie reaktora z utworzeniem merkaptanów.

Zaletą przedmiotowego wynalazku jest to, że siarkę można usuwać ze strumienia LCN bez żadnej znaczącej straty alkenów.

PL 203 355 Β1

Streszczenie wynalazku

W skrócie, przedmiotowy wynalazek w swym szerszym zakresie dotyczy sposobu usuwania z LCN organicznych związków siarki obejmujących merkaptany, korzystnie merkaptany rekombinacyjne, który to sposób obejmuje zasilanie strefy frakcjonowania LCN zawierającą pierwszą ilość organicznych związków siarki obejmujących merkaptany, w mieszaninie z frakcją benzyny o wyższym zakresie temperatury wrzenia niż zakres temperatury wrzenia LCN, taką, jak HCN, oraz destylację frakcyjną tej mieszaniny w określonych warunkach temperatury i ciśnienia do usunięcia frakcji pozostałości podestylacyjnych zawierającej frakcję benzynową i część organicznych związków siarki z LCN oraz produktów szczytowych zawierających LCN i mniejszą ilość organicznych związków siarki niż ta, która została wprowadzona do strefy frakcjonowania.

W bardziej szczegółowym wariancie realizacji sposób obejmuje hydrorafinację LCN o pierwszej zawartości organicznych związków siarki do przekształcenia części tych organicznych związków siarki w H₂S i odpowiednie alkeny i alkany, usunięcie H₂S, odzyskanie LCN o drugiej zawartości organicznych związków siarki, destylację frakcyjną tej LCN w mieszaninie z HCN w odpowiednich warunkach temperatury i ciśnienia do uzyskania produktów szczytowych zawierających LCN o trzeciej zawartości organicznych związków siarki, mniejszej niż druga zawartość organicznych związków siarki oraz pozostałości podestylacyjnej zawierającej HCN.

W preferowanym wariancie realizacji wynalazku sposób obejmuje mieszanie lekkiej frakcji nafty krakowej zawierającej organiczne związki siarki z ciężką frakcją nafty krakowej zawierającej organiczne związki siarki z utworzeniem mieszaniny, doprowadzenie do kontaktu mieszaniny z katalizatorem HDS w celu przekształcenia części związków siarki w H₂S, usunięcie H₂S z mieszaniny i poddanie mieszaniny destylacji frakcyjnej w odpowiednich warunkach temperatury i ciśnienia do uzyskania pozostałości podestylacyjnej zawierającej HCN i korzystnie zawracanie części tej pozostałości podestylacyjnej do zmieszania z LCN stanowiącą surowiec w omawianym sposobie oraz produkty szczytowe zawierające LCN o mniejszej zawartości organicznych związków siarki niż LCN stanowiąca surowiec w omawianym procesie, poddawana destylacji frakcyjnej pod nieobecność HCN. W teorii, w HCN zawraca się w pętli obejmującej procesy HDS i destylacji frakcyjnej do usunięcia merkaptanów rekombinacyjnych w pozostałościach podestylacyjnych. W praktyce, HCN częściowo usuwa się z obiegu, aby zapobiec gromadzeniu się ciężkich organicznych związków siarki i innych ciężkich produktów ubocznych i wprowadza się HCN jako dodatkową ilość surowca. Część HCN usuwaną z obiegu można poddawać hydrorafinacji w celu zmniejszenia zawartości siarki i następnie zawracana jako dodatkową ilość surowca.

LCN, stanowiąca surowiec w omawianym procesie, może być uprzednio poddawana tioeteryfikacji merkaptanów przy użyciu dialkenów do utworzenia siarczków oraz selektywnemu uwodornieniu dialkenów. Tak więc, LCN stanowiąca surowiec w omawianym procesie może zawierać merkaptany i siarczki, przy czym obie te grupy związków reagują z wodorem z utworzeniem H₂S i odpowiednich alkenów lub alkanów. W tym etapie następuje również rekombinacja alkenów (nowoutworzonych i pierwotnych) z H₂S z utworzeniem merkaptanów (merkaptanów rekombinacyjnych), co często kończy się otrzymaniem LCN o właściwościach takich, jak LCN przed procesem, a tym samym nie zapewnia niskiej zawartości siarki, która obecnie jest wymagana w przypadku benzyny.

HCN dostarcza materiału o wyższej temperaturze wrzenia, który pozostaje dwufazowy w warunkach hydroodsiarczania tak, że reaktor nie wysycha. Obecność HCN obniża również ΔΤ w obrębie reaktora. Pomaga to zminimalizować zanieczyszczenie katalizatora osadem i przedłuża czas życia katalizatora. W kolumnie destylacyjnej merkaptany rekombinacyjne, które mają często wyższą temperaturę wrzenia niż merkaptany pierwotne, również w trakcie destylacji przechodzą do HCN, co przyczynia się do małej zawartości siarki w stanowiącej produkt LCN.

Zawartość alkenów w LCN nie jest bardzo zmniejszona, chociaż do uzyskania tego samego poziomu przerobu LCN bez zawracania HCN wymagana jest większa aparatura, co stanowi jednak małą cenę do zapłacenia za czystszą benzynę.

W jednym wariancie realizacji dialkeny zawarte w lekkiej frakcji nafty krakowej poddaje się selektywnemu uwodornieniu w pierwszym reaktorze, a następnie produkt wypływający z pierwszego reaktora łączy się z ciężką frakcją nafty krakowej i poddaje ją niszczącemu hydroodsiarczaniu w drugim reaktorze do przereagowania większości pozostałych organicznych związków siarki oraz siarczków, utworzonych w pierwszym reaktorze, z wodorem do utworzenia H₂S, który może zostać usunięty w postaci gazowej. Produkt wypływający z drugiego reaktora poddaje się destylacji frakcyjnej w kolumnie redestylacyjnej, w której ciężki strumień jest odbierany jako pozostałość podestylacyjna,

PL 203 355 Β1 zawierająca HCN, która może być zawracana do drugiego reaktora. Merkaptany rekombinacyjne powstałe, przy wylocie z drugiego reaktora generalnie mają wyższą temperaturę wrzenia niż otrzymana lekka frakcja naftowa i dlatego są usuwane i zawracane razem z ciężkimi pozostałościami podestylacyjnymi.

HCN lub frakcja benzynowa korzystnie występuje razem z LCN w stosunku objętościowym HCN:LCN wynoszącym generalnie 4:1 do 1:4, korzystnie 3:1 do 1:3, a jeszcze korzystniej 1,5:1 do 1:1,5. Stwierdzono, że równe ilości LCN i HCN bardzo skutecznie przyczyniają się do uzyskania małej zawartości siarki w produkcie szczytowym podczas destylacji frakcyjnej. Tak więc, w realizacji omawianego sposobu, te i inne czynniki współzawodniczące są przedstawione w opisie, zaś przykłady należy uwzględnić przy poszukiwaniu optymalnego zestawu warunków.

Krótki opis rysunku:

Fig. 1 przedstawia uproszczony schemat przepływowy dla pierwszego wariantu realizacji wynalazku.

Fig. 2 przedstawia uproszczony schemat przepływowy dla drugiego wariantu realizacji wynalazku. Szczegółowy opis wynalazku

Surowiec zasilający w tym procesie zawiera frakcje benzyny zawierające siarkę, które wrzą w zakresie temperatury wrzenia dla benzyny. Surowiec zasilający tego typu obejmuje lekkie frakcje naftowe o temperaturze wrzenia w zakresie około C5 do 250°F (121,11 °C) oraz ciężkie frakcje naftowe o temperaturze wrzenia w zakresie 250 do 475°F (121,11 do 246,11 °C). Generalnie, sposób jest użyteczny w przypadku materiału o zakresie temperatury wrzenia lekkiej frakcji naftowej, wybranego spośród produktów krakingu katalitycznego, ponieważ produkty te zawierają pożądane alkeny i niepożądane związki siarki. Frakcje naftowe z pierwszej destylacji zawierają bardzo mało alkenów, oraz, o ile źródło surowca nie jest „kwaśne”, również bardzo mało siarki.

Zawartość siarki w frakcjach uzyskanych w wyniku krakingu katalitycznego zależy od zawartości siarki w surowcu zasilającym reaktor do krakingu, jak również od zakresu temperatury wrzenia wybranej frakcji stosowanej jako surowiec zasilający w omawianym sposobie. Lżejsze frakcje mają mniejszą zawartość siarki niż frakcje o wyższej temperaturze wrzenia. Frakcja nafty z początku destylacji zawiera większość wysokooktanowych alkenów ale względnie mało siarki. Składniki siarkowe w frakcji nafty z początku destylacji stanowią głównie merkaptany, zaś typowymi spośród tych związków są: merkaptan metylowy (temp, wrzenia 43°F [6,11 Ό]), merkaptan etylowy (temp, wrzenia 99°F [37,22Ό]), merkaptan n-propylowy (temp, wrzenia 154°F [67,78Ό]), merkaptan izopropylowy (temp, wrzenia 135 - 140°F [57,22 - 60,00Ό]), merkaptan izobutylowy (temp, wrzenia 190°F [87,78Ό]), merkaptan tert-butylowy (temp, wrzenia 147°F [63,89°C]), merkaptan n-butylowy (temp, wrzenia 208°F [97,78Ό]), merkaptan sec-butylowy (temp, wrzenia 203°F [95Ό]), merkaptan izoamylowy (temp, wrzenia 250°F [121,11 Ό]), merkaptan n-amylowy (temp, wrzenia 259°F [126,11 Ό]), merkaptan α-metylobutylowy (temp, wrzenia 234°F [112,22Ό]), merkaptan α-etylopropylowy (temp, wrzenia 293°F [145Ό]), merkaptan n-heksylowy (temp, wrzenia 304°F [151,11 Ό]), 2-merkaptoheksan (temp, wrzenia 284°F [140Ό]) i 3-merkaptoheksan (temp, wrzenia 135°F [57,22Ό]). Typowe związki siarki występujące w cięższej frakcji obejmują cięższe merkaptany, tiofeny, siarczki i dwusiarczki.

Reakcję merkaptanów i dialkenów prowadzącą do utworzenia siarczków typowo nazywa się tioeteryfikacją. Katalizatorem użytecznym w reakcji merkaptanów z dialkenami zawiera 58% wagowych Ni na kulkach tlenku glinu o średnicy 8 do 14 mesh, a dostarczany jest przez firmę Calcicat, z oznaczeniem E-475-SR. Typowe fizyczne i chemiczne własności katalizatora dostarczanego przez wytwórcę są następujące:

Tabela I

Oznaczenie	E-475-SR
Postać	Kulki
Zwykła wielkość Zawartość Ni (% wag.) Nośnik	8x14 Mesh 54 Tlenek glinu

Reakcja organicznych związków siarki w strumieniu rafinacyjnym z wodorem ponad katalizatorem, prowadząca do utworzenia H₂S typowo jest nazywana hydroodsiarczaniem (HDS). Hydrorafinacją stanowi szersze określenie, które obejmuje nasycanie alkenów i związków aromatycznych oraz reakcję organicznych związków azotu z utworzeniem amoniaku. Jednakże, określenie to obejmuje również hydroodsiarczanie, które czasem w uproszczeniu określa się jako hydrorafinację.

PL 203 355 Β1

Katalizatory użyteczne w reakcji hydroodsiarczania zawierają składniki wybrane spośród metali grupy V, VIB, VIII układu okresowego lub ich mieszaniny. Metale z grupy VIII zapewniają zwiększenie ogólnej średniej aktywności. Preferowane są katalizatory zawierające metale z grupy VIB takie, jak molibden, oraz z grupy VIII takie, jak kobalt lub nikiel. Do katalizatorów odpowiednich do reakcji hydroodsiarczania należą układy kobalt-molibden, nikiel-molibden i nikiel-wolfram. Metale na ogół występują w postaci tlenków naniesionych na obojętnym podłożu takim, jak tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu lub podobnych. Metale przekształca się w siarczki bądź podczas stosowania, bądź przed użyciem, przez wystawienie ich na działanie strumieni zawierających związki siarkowe. Katalizator może również katalizować uwodornienie alkenów zawartych w lekkiej frakcji nafty krakowej i w mniejszym stopniu izomeryzację niektórych monoalkenów. Uwodornienie, w szczególności monoalkenów w lżejszej frakcji może być niepożądane.

Własności typowego katalizatora hydroodsiarczania przedstawiono poniżej w tabeli II.

Tabela II

Wytwórca

Oznaczenie

Postać

Nominalna wielkość

Zawartość metalu (% wag.)

Kobalt 2 - 5%

Molibden 5 - 20%

Criterion Catalyst Co.

C-448 wytłoczyny trójgarbowe średnica 1,2 mm

Nośnik

Tlenek glinu

Katalizator typowo ma postać wytłoczyn o średnicy 1/8, 1/16 lub 1/32 cala (odpowiednio - 3,175, 1,5875 i 0,79375 mm) oraz stosunek L/D wynoszący 1,5 do 10. Katalizator może mieć również postać kulek o tych samych wymiarach. Mogą być one umieszczone bezpośrednio w reaktorze jednoprzebiegowym ze złożem stałym, które obejmuje nośniki i struktury powodujące rozproszenie reagentów.

Warunki reakcji jedynie do usuwania siarki w standardowym reaktorze jednoprzebiegowym ze złożem stałym obejmują zakres 500 - 700°F (260 - 371,11 Ό) przy ciśnieniu pomiędzy 400 - 1000 psig (2758,621 - 6896,552 kPa). Czas przebywania wyrażony jako prędkość objętościowa cieczy na godzinę typowo wynosi pomiędzy 1,0 i 10. Nafta w reakcji jednorazowego przejścia przez złoże stałe może występować w fazie ciekłej lub gazowej w zależności o temperatury i ciśnienia, przy czym ciśnienie całkowite i prędkość przepływu gazowego wodoru jest dostosowana do uzyskania ciśnienia cząstkowego wodoru w zakresie 100 - 700 psia (689,5 - 4826,5 kPa). Prowadzenie procesu hydroodsiarczania na złożu stałym z przejściem jednorazowym jest poza tym dobrze znane w dziedzinie wynalazku. Reakcje te są bardzo wydajne i mogą być wykorzystywane do przekształcenia zasadniczo wszystkich organicznych związków siarki w H₂S i odpowiednie alkeny (powstaje również pewna ilość odpowiednich alkanów). Strumienie odzyskane zawierają jednak pewną ilość merkaptanów, niezależnie od ostrości warunków HDS (dużo ostrzejsze warunki powodują uwodornienie alkenów i związane z tym zmniejszenie liczby oktanowej), przy czym okazało się, że wynika to z odwracalnej reakcji H₂S z dostępnymi alkenami.

Jak opisano powyżej, przez zmieszanie HCN z LCN do poddania wspólnie procesowi HDS powoduje zwiększenie różnorodności alkenów dostępnych do rekombinacji, w szczególności alkenów o wyższej temperaturze wrzenia, które tworzą merkaptany o wyższej temperaturze wrzenia, tj. sporo wyższej niż temperatura wrzenia końcowej (tj. najwyżej wrzącej) frakcji LCN. Skutkiem tego korzyść zastosowania HCN w procesie może być co najmniej dwojaka, w zależności od jej wprowadzenia do przedmiotowego procesu. Nawet, jeśli HCN wprowadza się tylko w etapie destylacji frakcyjnej, obecność znacznej ilości cięższych składników poprawia i ułatwia usuwanie wyżej wrzących merkaptanów z alkenów LCN, na przykład:

Substancja:

1- heksen

-heksanotiol

2- heksanotiol

1- hepten

-heptanotiol

2- heptanotiol

Normalna temperatura wrzenia: 336,6 K (63,45 °C) 424,0 K(150,85°C) 415,0 K(141,85°C)

366.8 K (93,65 °C)

450,0 K (176,85 °C)

409.8 K (136,65 °C)

PL 203 355 Β1

Na fig. 1 przedstawiony jest pierwszy wariant realizacji wynalazku. Lekką frakcję nafty krakowej w rurociągu 101 łączy się z wodorem z rurociągu 103 i kieruje do reaktora do uwodornienia 10 zawierającego złoża 12a i 12b selektywnego katalizatora uwodornienia, gdzie merkaptany zawarte w lekkiej frakcji nafty krakowej zostają przekształcone w H₂S (i odpowiednie alkeny), zaś dialkeny zostają nasycone. Produkt wypływający z reaktora do uwodornienia oraz HCN z rurociągu 102 w rurociągu 106/107 łączy się z wodorem z rurociągu 105 i kieruje do reaktora do hydroodsiarczania 20 zawierającego złoża 22a i 22b katalizatorów hydroodsiarczania, gdzie tiofeny i inne związki siarkowe reagują z wodorem z utworzeniem siarkowodoru. W tym samym czasie część siarkowodoru reaguje z alkenami zawartymi w lekkiej frakcji nafty krakowej z utworzeniem merkaptanów rekombinacyjnych, które generalnie mają wyższą temperaturę wrzenia niż lekka frakcja nafty krakowej.

Produkt wypływający z reaktora do hydroodsiarczania kieruje się przez rurociąg 108 do separatora wysokociśnieniowego 30, gdzie wodór i większość siarkowodoru odparowuje się jako produkt szczytowy, zaś ciecz odprowadza się przez rurociąg 112. Następnie produkt szczytowy schładza się i kieruje do separatora wtórnego 40, gdzie usuwa się wodór i siarkowodór. Opary z rurociągu 1_1_0 można przemywać w płuczce wieżowej w celu usunięcia siarkowodoru, po czym wodór można zawrócić do procesu. Produkty ciekłe z separatorów przez rurociągi 111 i 112 kieruje się do kolumny stabilizacyjnej 50, skąd frakcję C₅ i lżejsze związki odprowadza przez rurociąg 113 jako produkt szczytowy. Stabilizowany produkt odprowadza się przez rurociąg 114 jako pozostałość podestylacyjną i kieruje do kolumny destylacyjnej 60, w której cięższe merkaptany i HCN zostają oddzielone od poddawanej hydrorafinacji lżejszej frakcji nafty jako pozostałość podestylacyjna i odprowadzone przez rurociąg 116. Poddaną hydrorafinacji lekką frakcję nafty odprowadza się jako produkt szczytowy przez rurociąg 118.

Warunki w reaktorze hydroodsiarczania mogą być takie, że cały strumień zasilający przechodzi w stan pary lub mogą być utrzymane na poziomie zapewniającym obecność fazy ciekłej w procesie hydroodsiarczania. Złoże stałe, przez które jednokrotnie przechodzi faza ciekła, korzystnie ma postać złoża ociekowego.

Na fig. 2, podobnie jak na fig. 1 lekką frakcję nafty krakowej z rurociągu 101 łączy się z wodorem z rurociągu 103 i kieruje do reaktora do eteryfikacji 10 zawierającego złoża 12a i 12b katalizatora tioeteryfikacji, gdzie merkaptany zawarte w lekkiej frakcji nafty krakowej reagują z dialkenami zawartymi w lekkiej frakcji nafty krakowej z utworzeniem siarczków.

Produkt wypływający rurociągiem 106 z reaktora do tioeteryfikacji łączy się z wodorem z rurociągu 105 i poddaną hydrorafinacji ciężką frakcją nafty z rurociągu 102, po czym kieruje się go do reaktora do hydroodsiarczania 20 zawierającego złoża 22a i 22b katalizatorów hydroodsiarczania, gdzie tiofeny i siarczki reagują z wodorem z utworzeniem siarkowodoru. Strumień zasilający HCN wprowadza się przez rurociąg 102a. W tym samym czasie część siarkowodoru reaguje z alkenami zawartymi w lekkiej frakcji nafty krakowej z utworzeniem merkaptanów rekombinacyjnych, które generalnie mają wyższą temperaturę wrzenia niż lekka frakcja nafty krakowej.

Produkt wypływający z reaktora do hydroodsiarczania kieruje się przez rurociąg 108 do separatora wysokociśnieniowego 30, gdzie wodór i większość siarkowodoru odparowuje się jako produkt szczytowy, zaś ciecz odprowadza się przez rurociąg 1_1_2. Następnie produkt szczytowy schładza się i kieruje do separatora wtórnego 40, gdzie usuwa się wodór i siarkowodór. Opary z rurociągu 110 można przemywać w płuczce wieżowej w celu usunięcia siarkowodoru, po czym wodór można zawrócić do procesu. Produkty ciekłe z separatorów przez rurociągi 111 i 112 kieruje się do kolumny stabilizacyjnej 50, skąd frakcję C₅ i lżejsze związki odprowadza przez rurociąg 113 jako produkt szczytowy. Stabilizowany produkt odprowadza się przez rurociąg 114 jako pozostałość podestylacyjną i kieruje do kolumny destylacyjnej 60, w której cięższe merkaptany i ciężka frakcja nafty zostają oddzielone od poddawanej hydrorafinacji lżejszej frakcji nafty jako pozostałość podestylacyjna i odprowadzone przez rurociąg 116. Poddaną hydrorafinacji lekką frakcję nafty odprowadza się jako produkt szczytowy przez rurociąg 118. Część pozostałości podestylacyjnej można usunąć przez rurociąg 117 lub połączyć z lekką frakcją nafty (w zależności od ograniczeń zawartości siarki dla zamierzonego obszaru zastosowania produktu). Resztę pozostałości podestylacyjnej zawraca się przez rurociąg 102 do reaktora do hydroodsiarczania.

Przykład 1

W procesie HDS jako surowiec zasilający zastosowano lekką frakcję nafty krakowej (LCN) i ciężką frakcję nafty krakowej (HCN) o charakterystyce podanej w tabeli III (strumień każdego ze składników wynosił 13 Ib/hr [5,897 kg/h]). Stosowaną LCN uprzednio poddawano selektywnemu uwodornieniu dienów w reaktorze zawierającym katalizator zawierający 20% Ni w następujących warunkach:

PL 203 355 Β1 temperatura na wlocie: 220°F (93,33O); ciśnienie na wlocie: 231 psig (1593,103 kPa) i WHSV = 2 do uzyskania wydajności nasycenia dienów wynoszącej powyżej 90%.

Mieszaninę przepuszczano przez reaktor współprądowy ze złożem stałym, zawierający standardowy katalizator hydroodsiarczania w następujących warunkach:

temperatura na wlocie: 479°F (248,33 °C):

ciśnienie na wlocie: 219 psig (1510,345 kPa)

WHSV (szybkość objętościowa - masa surowca zasilającego [kgj/masa katalizatora [kgj/godzinę): 6,5

Po reakcji H₂S oddzielono i usunięto. LCN odzyskano przez destylację, zaś HCN zawrócono. LCN stanowiąca produkt końcowy posiadała własności przedstawione w tabeli III.

Tabela III

	LCN ASTM D3710,°F	HCN	LCN stanowiąca produkt
IBP (punkt początkowy)	137(58,33 °C)	231 (110,56=0)	136 (57,78°C)
5%	141 (60,56 °C)	259 (126,11 °C)	140 (60,00°C)
10%	143 (61,67°C)	281 (138,33°C)	141 (60,56°C)
20%	150 (65,56 °C)	300 (148,89°C)	148 (64,44 °C)
30%	161 (71,67=0)	326 (163,33°C)	158 (70,00°C)
40%	175 (79,44 °C)	337 (169,44°C)	173 (78,33 °C)
50%	186 (85,56 °C)	343 (172,78°C)	184 (84,44 °C)
60%	196 (91,11 °C)	364 (184,44°C)	193 (89,44 °C)
70%	205 (96,11°C)	376 (191,11 °C)	201 (93,89°C)
80%	220 (104,44°C)	398 (203,33°C)	215 (101,67=C)
90%	235 (112,78°C)	413 (211,67 °C)	229 (109,44°C)
95%	240 (115,56=0)	431 (221,67=C)	231 (110,56=0)
EP (punkt końcowy)	359 (181,67=C)	455 (235,00°C)	248 (120,00°C)
Całkowita zawartość siarki	289 wppm	12,2 wppm	1,2 wppm
Liczba bromowa	60 g/100 g	2,9 g/100 g	43 g/100 g
Badawcza liczba oktanowa	88,8	N/A	85
Motorowa liczba oktanowa	79,4	N/A	78,1

Jak przedstawiono na powyższej krzywej destylacji, LCN odzyskano z mieszaniny LCN/HCN zgodnie z oczekiwaniami. W końcowej frakcji LCN pojawiło się parę ciężkich składników, które dołączono do HCN, ale istnieje dobra zgodność pomiędzy temperaturami wrzenia surowca i produktu w zakresie od punktu początkowego do 95%. Dane pokazują obniżenie zawartości siarki o 99,6% przy zmniejszeniu się liczby bromowej jedynie o 28,3%, oraz redukcji badawczej liczby oktanowej jedynie o 3,9 i redukcji motorowej liczby oktanowej jedynie o 1,3.

Przykład 2

Drugą mieszaninę LCN i HCN o charakterystyce przedstawionej w tabeli IV zastosowano jako surowiec zasilający w procesie (strumień każdego ze składników wynosił 13 Ib/hr [5,897 kg/hj). Stosowaną LCN uprzednio poddawano selektywnemu uwodornieniu (tioeteryfikacji i nasyceniu) dienów w reaktorze zawierającym katalizator zawierający 20% Ni w następujących warunkach: temperatura na wlocie: 235 °F (112,78%?); ciśnienie na wlocie: 260 psig (1793,103 kPa) i WHSV = 2 do uzyskania wydajności nasycenia dienów wynoszącej powyżej 90%.

temperatura na wlocie: 472°F (244,44°C);

temperatura na wylocie: 534°F (278,89°C);

ciśnienie prowadzenia procesu: 250 psig (1724,138 kPa)

Strumień H₂: 389 scf/bbl (70,02 m³/m³)

WHSV: 6,5

Po reakcji H₂S oddzielono i usunięto. Zaobserwowano, że większość występowało w postaci merkaptanów. LCN odzyskano przez destylację, zaś HCN zawrócono. LCN stanowiąca produkt końcowy posiadała własności przedstawione w tabeli IV.

PL 203 355 Β1

Tabela IV

Zmieszany

Surowiec produkt Po destylacji końcowy

	LCN	HCN	LCN	HCN
Całkowita zawartość S (mg S/l)	191	17,79	10,81	6,39	18,43
Liczba bromowa	62,86	5,01	27,77	53,11	5,03
Gęstość (g/cm³)	0,7197	0,8322	0,7728	0,7206	0,832
Zawartość merkaptanów	2,4	13,3	11,8	1,5	14,5

(ppm)

Zakres temperatury wrzenia D3710

ibp (°F)	135	237	139	136	237
(punkt początkowy)	(57,22 °C)	(113,89°C)	(59,44 Ό)	(57,78 °C)	(113,89°C)
5% (°F)	139	259	147	140	259
	(59,44 °C)	(126,11°C)	(63,89°C)	(60,00 °C)	(126,11°C)
10% (°F)	141	278	158	146	278
	(60,56°C)	(136,67°C)	(70,00°C)	(63,33 °C)	(136,67°C)
20% (°F)	148	285	178	156	285
	(64,44 °C)	(140,56°C)	(81,11°C)	(68,89 °C)	(140,56 °C)
30% (°F)	159	319	198	168	319
	(70,56°C)	(159,44°C)	(92,22 °C)	(75,56 °C)	(159,44 °C)
40% (°F)	172	329	218	182	329
	(77,78°C)	(165,00 °C)	(103,33°C)	(83,33 Ό)	(165,00 °C)
50% (°F)	183	341	242	190	341
	(83,89 °C)	(171,67°C)	(116,67°C)	(87,78 °C)	(171,67°C)
60% (°F)	193	355	282	195	355
	(89,44 °C)	(179,44 °C)	(138,89°C)	(90,56 °C)	(179,44 °C)
70% (°F)	204	374	326	206	374
	(95,56 °C)	(190,00°C)	(163,33°C)	(96,67 °C)	(190,00 °C)
80% (°F)	218	396	352	219	396
	(103,33°C)	(202,00°C)	(177,78°C)	(103,89°C)	(202,22 °C)
90% (°F)	229	413	394	229	413
	(109,44°C)	(211,67°C)	(201,11°C)	(109,44 °C)	(211,67°C)
95% (°F)	235	432	411	230	432
	(112,78°C)	(222,22 °C)	(210,56°C)	(110,00°C)	(217,22 °C)
fbp (°F)	357	458	449	247	459
(punkt końcowy)	(180,56°C)	(236,67°C)	(231,67°C)	(119,44°C)	(237,22 °C)

Ilość LCN (Ib/h)

Ilość HCN (Ib/h) (5,897 kg/h) (5,897 kg/h)

PL 203 355 Β1

Podczas destylacji merkaptany wykazują skłonność do destylacji opadającej, przez co LCN stanowiąca produkt końcowy zawiera bardzo małą pozostałość siarki. Merkaptany zawraca się następnie z powrotem do reaktora do HDS, w którym ulegają one przekształceniu w H₂S.

Claims

1. Sposób obróbki strumieni węglowodorów lekkiej frakcji nafty, znamienny tym, że zasila się strefę frakcjonowania lekką frakcją nafty krakowej (LCN) zawierającą pierwszą ilość organicznych związków siarki obejmujących merkaptany, w mieszaninie z frakcją benzyny o wyższym zakresie temperatury wrzenia niż zakres temperatury wrzenia LCN, oraz przeprowadza się destylację frakcyjną tej mieszaniny w określonych warunkach temperatury i ciśnienia do usunięcia frakcji pozostałości podestylacyjnych zawierającej frakcję benzynową i część organicznych związków siarki z LCN oraz produktów szczytowych zawierających LCN i mniejszą ilość organicznych związków siarki niż ta, która została wprowadzona do strefy frakcjonowania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że merkaptany obejmują merkaptany rekombinacyjne.

3. Sposób obróbki strumieni węglowodorów lekkiej frakcji nafty, w którym prowadzi się hydrorafinację LCN o pierwszej zawartości organicznych związków siarki do przekształcenia części tych organicznych związków siarki w H₂S i odpowiednie alkeny i alkany, usuwa się H₂S, po czym odzyskuje się LCN o drugiej zawartości organicznych związków siarki, znamienny tym, że przeprowadza destylację frakcyjną tej LCN w mieszaninie z ciężką frakcją nafty krakowej (HCN) w odpowiednich warunkach temperatury i ciśnienia do uzyskania produktów szczytowych zawierających LCN o trzeciej zawartości organicznych związków siarki, mniejszej niż druga zawartość organicznych związków siarki oraz pozostałości podestylacyjnej zawierającej HCN.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że HCN jest obecna w hydrorafinacji.

5. Sposób obróbki strumieni węglowodorów lekkiej frakcji nafty, w którym przepuszcza się strumień lekkiej frakcji nafty krakowej zawierającej organiczne związki siarki i alkeny ponad złożem katalizatora hydroodsiarczania w reaktorze do hydroodsiarczania dla przeprowadzenia reakcji części organicznych związków siarkowych w strumieniu lekkiej frakcji nafty krakowej z wodorem z utworzeniem siarkowodoru, przy czym część utworzonego siarkowodoru reaguje z częścią alkenów z utworzeniem merkaptanów rekombinacyjnych, znamienny tym, że prowadzi się destylację frakcyjną produktu wypływającego z reaktora w mieszaninie ze strumieniem ciężkiej frakcji nafty krakowej do usunięcia ciężkiego strumienia zawierającego merkaptany rekombinacyjnych.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że strumień lekkiej frakcji nafty krakowej, zawierający dialkeny i merkaptany, najpierw poddaje się selektywnemu uwodornieniu i tioeteryfikacji w pierwszym reaktorze, aby przeprowadzić reakcję części dialkenów z częścią merkaptanów do utworzenia siarczków, które następnie w reaktorze do hydroodsiarczania poddaje się reakcji z wodorem do utworzenia siarkowodoru.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się takie warunki w reaktorze do hydroodsiarczania, że całość strumienia lekkiej frakcji nafty krakowej występuje w postaci pary.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że strumień odsiarczonej ciężkiej frakcji naftowej kieruje się do reaktora do hydroodsiarczania, zaś w reaktorze do hydroodsiarczania stosuje się takie warunki, że ciężka frakcja naftowa co najmniej częściowo występuje w postaci ciekłej.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że odsiarczoną ciężką frakcję naftową usuwa się jako pozostałość podestylacyjną gdy produkt wypływający z reaktora poddaje się destylacji frakcyjnej do usunięcia ciężkiego strumienia zawierającego merkaptany rekombinacyjne.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że co najmniej część pozostałości podestylacyjnej zawraca się do reaktora do hydroodsiarczania.

11. Sposób obróbki strumieni węglowodorów lekkiej frakcji nafty, w którym dostarcza się strumień lekkiej frakcji nafty krakowej zawierający merkaptany, tiofeny, alkeny i dialkeny do strefy reakcji selektywnego uwodornienia/tioeteryfikacji zawierającej katalizator tioeteryfikacji/selektywnego uwodornienia, w której to strefie część merkaptanów reaguje z częścią dialkenów z utworzeniem siarczków, znamienny tym, że dostarcza się wodór, produkt wypływającego ze strefy reakcji selektywnego uwodornienia/tioeteryfikacji oraz ciężką frakcję nafty krakowej do reaktora do hydroodsiarczania zawierającego

PL 203 355 Β1 katalizator hydroodsiarczania, w którym to reaktorze część tiofenów i siarczków reaguje z utworzeniem siarkowodoru, oraz gdzie część siarkowodoru reaguje z częścią alkenów z utworzeniem merkaptanów rekombinacyjnych o wyższej temperaturze wrzenia niż lekka frakcja nafty krakowej; oraz dostarcza się produkt wypływający ze strefy reakcji hydroodsiarczania do strefy destylacji, w której merkaptany rekombinacyjne oddziela się od lekkiej frakcji nafty krakowej przez destylację frakcyjną w pozostałości podestylacyjnej.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w obrębie strefy reakcji hydroodsiarczania stosuje się takie warunki, że całość strumienia lekkiej frakcji nafty krakowej występuje w postaci pary.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w obrębie strefy reakcji hydroodsiarczania stosuje się takie warunki, że co najmniej część strumienia lekkiej frakcji nafty krakowej występuje w postaci ciekłej.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że odsiarczoną ciężką frakcję nafty usuwa się ze strefy destylacji jako pozostałość podestylacyjną.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że co najmniej część pozostałości podestylacyjnej zawraca się do strefy reakcji hydroodsiarczania.

16. Sposób obróbki strumieni węglowodorów lekkiej frakcji nafty, w którym dostarcza się strumień lekkiej frakcji nafty krakowej zawierający merkaptany, tiofeny, alkeny i dialkeny do reaktora do selektywnego uwodornienia/tioeteryfikacji zawierającego katalizator selektywnego uwodornienia/tioeteryfikacji, gdzie część merkaptanów reaguje z częścią dialkenów z utworzeniem siarczków, znamienny tym, że dostarcza się wodór, produkt wypływający z reaktora do selektywnego uwodornienia/tioeteryfikacji oraz odsiarczony strumienia ciężkiej frakcji nafty do reaktora do hydroodsiarczania zawierającego katalizator hydroodsiarczania, w którym to reaktorze część tiofenów i siarczków reaguje z utworzeniem siarkowodoru, oraz gdzie część siarkowodoru reaguje z częścią alkenów z utworzeniem merkaptanów rekombinacyjnych o wyższej temperaturze wrzenia niż lekka frakcja nafty krakowej; oraz dostarcza się produkt wypływający z reaktora do hydroodsiarczania do kolumny destylacyjnej, w której merkaptany rekombinacyjne i odsiarczoną, ciężką frakcję nafty oddziela się przez destylację frakcyjnąjako pozostałość podestylacyjną od lekkiej frakcji nafty krakowej; oraz zawraca się co najmniej częś pozostałości podestylacyjnej do reaktora do hydroodsiarczania.