PL202893B1 - Sposób wytwarzania elektrody cienkowarstwowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elektrody cienkowarstwowej, zwłaszcza elektrody platynowej wytwarzanej na podłożu odpornym na działanie temperatur i odczynników używanych w trakcie procesu, a przeznaczonej do różnorodnych zastosowań elektrochemicznych.

Ze względu na dobre przewodnictwo elektryczne i małą reaktywność chemiczną elektrody platynowe są szeroko stosowane. Elektrody te mogą pracować w agresywnych środowiskach kwasowych czy zasadowych, cechują się dużą odpornością na utlenianie i korozję, nawet w temperaturach kilkuset stopni Celsjusza. Najczęściej elektrody te stosowane są jako elektrody doprowadzające prąd elektryczny do roztworów, jako elektrody do mierzenia potencjałów w elektrolicie - elektrody potencjometryczne lub jako elektrody pseudo-referencyjne w pomiarach zmian stężenia jonów wodorowych za pomocą pH-metrów. Ponadto cienkowarstwowe elektrody platynowe są wykorzystywane jako okładki kondensatorowe i ścieżki przewodzące w warunkach wymagających zastosowania odpornego chemicznie metalu oraz do pomiaru temperatury jako termorezystory.

Elektrody platynowe o rozmiarach makroskopowych wytwarza się najczęściej metodami obróbki mechanicznej - walcowanie, wytłaczanie i cięcie blachy lub drutu platynowego. Grubowarstwowe elektrody platynowe można uzyskać przez osadzanie galwaniczne lub metodą sitodruku. Natomiast cienkowarstwowe elektrody platynowe wytwarzane są z cienkich warstw platyny o dużej czystości, które nakłada się próżniowo przez rozpylanie targetu platynowego, najczęściej jonami argonu. Typowe grubości uzyskiwane tą metodą nie przekraczają 2 μm. Możliwe jest również wykonanie elektrod Pt metodą FIB (Focussed Ion Beam). Warstwy Pt oprócz wymienionych powyżej zastosowań służą także jako warstwy barierowe w dyfuzji, jako warstwy ochronne w procesach trawienia innych warstw prowadzonych przy użyciu silnych kwasów itp. O ile samo osadzenie próżniowe cienkiej warstwy Pt nie stanowi problemu, trudności sprawiać może selektywne wytrawienie platyny z obszaru poza elektrodą. Jak wiadomo, podstawową metodą trawienia Pt jest gorąca kąpiel w wodzie królewskiej, czyli mieszaninie kwasów solnego i azotowego, z 3 do 7-krotną przewagą objętościową kwasu solnego. Niewiele jest substancji mogących służyć jako maska do osłony powierzchni elektrody podczas takiego trawienia. Typowe fotorezysty nie wytrzymują trawienia w wodzie królewskiej, dlatego trzeba stosować lakiery o podwyższonej odporności chemicznej. Aby zamaskować obszar elektrody przed kilkuminutowym trawieniem, należy użyć grubej warstwy lakieru (0,1 mm), a więc można wytwarzać tylko szerokie elektrody. Do zabezpieczenia obszaru elektrody Pt może być stosowana także odporna na kwasy żywica epoksydowa fotoczuła (SUS). Żywica daje warstwy o grubości nie mniejszej niż 20 nm tak więc niemożliwe jest otrzymanie elektrod węższych niż kilka mikrometrów (rozdzielczość litografii). Poza tym podczas trawienia platyny krawędź żywicy ulega podcięciu i narożniki obszarów zniekształcają się.

Stosowanie innych warstw maskujących, tak zwanych twardych masek jest także ograniczone, ze względu na słabą adhezję materiału maski do platyny i wymaganą odporność na trawienie. Większość metali nie może stanowić maski, ponieważ trawią się w wodzie królewskiej. Stosunkowo odporny na trawienie w wodzie królewskiej chrom tworzy jednak mikrokanaliki i pęknięcia, przez które wytrawiają się dziury w warstwie platynowej.

Inną twardą maskę stanowić może dwutlenek krzemu osadzany metodami CVD na warstwie platynowej. Jednak z powodu niewystarczającej adhezji dwutlenku krzemu i platyny, wytworzona elektroda platynowa posiada defekty w postaci licznych ubytków platyny.

Znany jest alternatywny w stosunku do mokrego trawienia sposób uzyskiwania elektrody platynowej z uprzednio naniesionej na podłoże warstwy platyny. Sposobem tym jest suche trawienie warstwy Pt za pomocą jonów lub rodników (trawienie jonowe, trawienie plazmowe). Bombardowanie jonowe, na przykład jonami Ar⁺, narusza zarówno obszar warstwy Pt przeznaczony do strawienia jak i materiał maskujący obszar cienkowarstwowej elektrody, należy więc stosować twarde maski o odpowiednio dużej grubości. Z publikacji (Kwon Seok Kim i inn. Journal of the Korean Physical Society, Vol.32 Feb. 1998 pp. S1532-4 oraz Jeon-Kook Lee i inn. tamże, pp. S1550-2) znany jest sposób selektywnego trawienia platyny w plazmie mieszanej CCI2F2 i Ar. Natomiast w publikacji (T.Comyn, The Reactive Ion Etching of Transition Metals via Formation of Metal-Organic Species, MSc Thesis, 1994) opisano trawienie w plazmie CI2 + CO, prowadzono także próby trawienia w plazmie BCI3 + CI2. Wszystkie te metody wymagają jednak użycia masek odpornych na trawienie i skomplikowanej aparatury. Wadą powyższych metod jest trawienie jonowe podłoża po zakończeniu trawienia warstwy. Poza tym w niektórych zastosowaniach powierzchnia podłoża nie powinna być narażona na trawienie

PL 202 893 B1 jonowe, gdyż proces ten powoduje powstanie ładunków w dielektryku zakłócających działanie przyrządu, na przykład czujnika pH z tranzystorem ISFET.

Inną znaną metodą wytworzenia elektrod platynowych jest tzw. fotolitografia lift-off, w której powierzchnię podłoża, poza obszarem elektrody maskuje się fotorezystem i całość poddaje procesowi napylania Pt. Następnie fotorezyst ze znajdującą się na nim platyną usuwa się. Obecność fotorezystu pogarsza jednak tło próżniowe podczas napylania platyny, wskutek czego warstwa zawiera więcej zanieczyszczeń.

Sposób wytwarzania elektrody platynowej według wynalazku polega na tym, że najpierw na podłożu, korzystnie na podłożu pokrytym warstwą dwutlenku krzemu, wytwarza się warstwę platyny, a na nią nanosi się warstwę tytanu o grubości > 10% grubości warstwy platyny. Następnie w warstwie tytanu wytrawia się, korzystnie metodą fotolitografii, obszar o kształcie elektrody, przy czym trawienie prowadzi się aż do całkowitego strawienia tytanu. Po zakończeniu procesu trawienia, na odsłoniętą powierzchnię warstwy platyny i na pozostałą warstwę tytanu nanosi się warstwę ochronną, która w co najmniej 50% składa się z dwutlenku krzemu. Następnie całość wygrzewa w temperaturze > 500°C. Po zakończeniu procesu wygrzewania strawia się, korzystnie w roztworze kwasu fluorowodorowego, warstwę ochronną oraz strawia się w roztworze zawierającym co najmniej 6% nadtlenku wodoru zmodyfikowaną w wyniku wygrzewania warstwę tytanowo - platynową znajdującą się poza obszarem elektrody.

W odmianie sposobu, po wytrawieniu w warstwie tytanu obszaru o kształcie elektrody prowadzi się wygrzewanie w temperaturze > 500°C w próżni lub w innym środowisku pozbawionym tlenu i azotu. Po zakończeniu wygrzewania strawia się zmodyfikowaną w trakcie wygrzewania warstwę tytanowo - platynową znajdującą się poza obszarem elektrody.

Zaletą sposobu wytwarzania elektrody cienkowarstwowej według wynalazku jest wykorzystanie stosunkowo prostych metod osadzania, wygrzewania i trawienia mokrego wytworzonych warstw i spójność tych metod z procesami technologii planarnych w przemyśle elektronicznym.

Przy zastosowaniu metody fotolitografii kształt elektrody definiuje się w warstwie tytanu, a nie w warstwie platyny, można więc stosować standardowe fotorezysty. Dzięki temu możliwe do uzyskania są elektrody o znacznie mniejszych wymiarach. Tytan trawi się w kwasach nieorganicznych i zbędny tytan jest łatwo wytrawiany na mokro w typowych kąpielach trawiących, odsłaniając powierzchnię elektrody Pt. Zaletą jest także zamiast kłopotliwego trawienia platyny zastosowanie trawienia warstwy tytanowo - platynowej, powstałej selektywnie w miejscach, gdzie tytan i platyna sąsiadują ze sobą podczas wygrzewania. Minimalna wielkość elektrody nie jest ograniczona rozdzielczością grubego fotorezystu, jak w znanych sposobach, nie ma także efektu podtrawiania maski. W warstwie Pt o grubości ułamków mikrometra można zatem wytworzyć elektrody o podobnej szerokości. Nie następuje tu atakowanie wolnej od Pt powierzchni podłoża przez bombardowanie jonami, jak w procesie trawienia plazmowego, a więc sposób wytwarzania według wynalazku nie degraduje właściwości podłoża.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania przedstawionym na rysunku, gdzie na przekrojach pokazanych na fig. 1 - fig. 6 zaprezentowano poszczególne etapy wytwarzania cienkowarstwowej elektrody.

W przykładzie tym jako podłoża 1 użyto płytki krzemowej, utlenionej na grubość 0,4 μm, w wyniku czego podłoże zostało zaizolowane warstwą dwutlenku krzemu 2. Następnie na tak przygotowanym podłożu osadzono metodą rozpylania jonowego najpierw warstwę platyny 3 o grubości 0,1 μm, a następnie na niej warstwę tytanu 4 o grubości również 0,1 μm (fig. 1). Po zakończeniu procesu osadzania w warstwie tytanu wytworzono metodą fotolitografii obszar o kształcie prostokątnej elektrody. Trawienie prowadzono do całkowitego strawienia tytanu w obszarze elektrody (fig. 2). Po zakończeniu tego trawienia całą powierzchnię pokryto warstwą ochronną 5 szkliwa borofosforowego o grubości 0.18 nm, w którym zawartość pięciotlenku fosforu (P₂O₂) wynosiła 5%, a zawartość trójtlenku boru (B2O3) wynosiła 3,5% (fig. 3). Następnie całość, to znaczy podłoże z warstwami, wygrzano w temperaturze 650°C w atmosferze azotu przez 12 minut (fig. 4). W wyniku procesu wygrzewania, w miejscach gdzie tytan i platyna sąsiadowały ze sobą, powstała warstwa tytanowo - platynowa 6, natomiast warstwa platyny w obszarze elektrody nie uległa przekształceniu. Następnie całą warstwę ochronną usunięto za pomocą trawienia w 1% wodnym roztworze kwasu fluorowodorowego (fig. 5). Po zakończeniu tego trawienia przystąpiono do wydzielenia elektrody z warstwy platynowej 3. Podłoże z warstwami 6 i 3 umieszczono w mieszaninie trawiącej składającej się z równych objętości perhydrolu i kwasu siarkowego. Trawienie prowadzono do całkowitego strawienia warstwy tytanowo - platynowej 6 znajdującej

PL 202 893 B1 się poza obszarem elektrody (powierzchnia warstwy tytanowo - platynowej 6 wynosiła 2 cm², a proces trawienia prowadzono przez 16 min). W wyniku trawienia otrzymano cienkowarstwową elektrodę platynową na utlenionej płytce krzemowej. Istotnym elementem tego sposobu jest zastąpienie kłopotliwego trawienia platyny łatwiejszym trawieniem warstwy tytanowo - platynowej powstałej selektywnie podczas wygrzewania oraz dobranie odpowiedniego wytrawiacza. Ponieważ czysta platyna nie trawi się w mieszaninie składającej się perhydrolu i kwasu siarkowego, nie ma tu efektu podtrawiania. Sposób wytwarzania według wynalazku nie degraduje właściwości podłoża, gdyż nie korzysta z suchego trawienia. Otrzymane elektrody platynowe nadają się do wykorzystania jako ścieżki przewodzące lub rezystory we wszystkich wymienionych na wstępie zastosowaniach cienkowarstwowych elektrod Pt.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania elektrody cienkowarstwowej z naniesionej na podłoże warstwy platyny, znamienny tym, że na podłożu korzystnie na podłożu pokrytym warstwą dwutlenku krzemu (2), wytwarza się warstwę platyny (3), a na niej warstwę tytanu (4) o grubości > 10% grubości warstwy platyny (3), następnie w warstwie tytanu (4) wytrawia się, korzystnie metodą fotolitografii, obszar o kształcie elektrody, przy czym trawienie prowadzi się aż do całkowitego strawienia tytanu, po zakończeniu procesu trawienia na odsłoniętą powierzchnię warstwy platyny (3) i na pozostałą warstwę tytanu (4) nanosi się warstwę ochronną (5), która w co najmniej 50% składa się z dwutlenku krzemu i całość wygrzewa w temperaturze > 500°C, po zakończeniu procesu wygrzewania strawia się, korzystnie w roztworze kwasu fluorowodorowego, warstwę ochronną (5) oraz strawia się w roztworze zawierającym co najmniej 6% nadtlenku wodoru zmodyfikowaną w wyniku wygrzewania warstwę tytanowo - platynową (6) znajdującą się poza obszarem elektrody.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po wytrawieniu w warstwie tytanu (4) obszaru elektrody prowadzi się wygrzewanie w temperaturze > 500°C w próżni lub w innym środowisku pozbawionym tlenu i azotu, a po zakończeniu wygrzewania trawi się zmodyfikowaną w trakcie wygrzewania warstwę tytanowo - platynową (6) znajdującą się poza obszarem elektrody.