PL202313B1 - Nowe kompleksy miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. Nowe kompleksy miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami o ogólnym wzorze [Cu2(CF3CF2-COO)2-(PR3)2], gdzie R oznacza rodnik metylowy lub etylowy. 2. Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami o ogólnym wzorze [Cu2(CF3CF2COO)2(PR3)2], w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, znamienny tym, że karboksylan miedzi(II) poddaje się reakcji z pyłem miedziowym, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu, a następnie do powstałej mieszaniny reakcyjnej dodaje się alkilofosfiny w rozpuszczalniku organicznym, po czym uzyskuje produkt reakcji przez oddzielenie nieprzereagowanego pyłu miedziowego i odparowanie rozpuszczalników organicznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzę dowymi alkilofosfinami oraz sposób ich wytwarzania.

Kompleksy te przeznaczone są do otrzymywania cienkich filmów miedzi mających zastosowanie w mikroelektronice do uzyskiwania wielowarstwowych układów scalonych oraz w detektorach gazów i ogniwach słonecznych. Ponadto przeznaczone są one również do wytwarzania warstw tlenkowych, które stanowią komponenty wysokotemperaturowych nadprzewodników.

Znane są kompleksy miedzi(I) o wzorze ogólnym [Cu(CF3COO)-{P(C6H5)3}n], w którym n=2 lub 3. Kompleksy te otrzymuje się w reakcji dwuetapowej. W pierwszym etapie kwas trifluorooctowy poddaje się reakcji z tlenkiem miedzi w obecności bezwodnika kwasu trifluorooctowego, w chlorku metylenu. Produkt wytrąca się n-pentanem. Następnie zawiesinę trifluorooctanu miedzi(I) w roztworze benzenowym poddaje się reakcji z trifenylofosfiną rozpuszczoną w benzenie. Produkt reakcji wytrąca się n-pentanem. Dotychczas próby uzyskania kompleksu o n = 1, zakończyły się niepowodzeniem.

Niedogodnością znanego sposobu jest izolowanie i stosowanie trifluorooctanu miedzi(I), nietrwałego w obecności tlenu i wilgoci oraz trudnego w syntezie. Utrudnienie jest też stosowanie trzech rozpuszczalników wymagających odwodnienia i odtlenienia, a w tym szczególnie rakotwórczego benzenu. Również dużą niedogodnością tej metody jest użycie perfluorowanych bezwodników kwasowych, z których kilka jest bardzo drogich, a pozostałe są niedostępne w handlu.

Znany jest również sposób wytwarzania kompleksów Cu(I) z fluorowanymi octanami o ogólnym wzorze [Cu(FnH3-nCCOO)(PPh3)2], w którym n=1-3 na drodze elektrochemicznej. W tym celu prowadzi się utlenianie miedzi metalicznej stosując jako anodę miedź, a jako katodę platynę w roztworze acetonitrylu, w obecności trifenylofosfiny oraz roztworu wodnego odpowiedniego kwasu.

Niedogodnością tej metody jest stosowanie wody, jako rozpuszczalnika, gdyż alkilofosfiny w obecności powietrza i wody wykazują właściwoś ci piroforyczne.

Istotą wynalazku są nowe kompleksy miedzi(I) z kwasem pentafluoro-propionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami o ogólnym wzorze [Cu2(CF3CF2COO)2(PR3)2], w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy.

Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami o ogólnym wzorze [Cu2(CF3CF2COO)2(PR3)2], którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, polega na tym, że karboksylan miedzi(II) o wzorze [(CF3CF2COO)2Cu] poddaje się reakcji z pyłem miedziowym w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze pokojowej, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu, w celu wytworzenia in situ karboksylanu miedzi(I) o wzorze [(CF3CF2COO)2Cu]. Do powstałej mieszaniny reakcyjnej dodaje się alkilofosfiny w rozpuszczalniku organicznym, po czym uzyskuje produkt reakcji przez oddzielenie nieprzereagowanego pyłu miedziowego i odparowanie rozpuszczalników organicznych. Karboksylan miedzi(II) poddaje się reakcji z pyłem miedziowym w środowisku bezwodnego i odtlenionego acetonitrylu. Alkilofosfinę rozpuszcza się w tetrahydrofuranie.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się kompleksy miedzi(I), w których stosunek molowy miedzi do karboksylanu i do alkilofosfiny wynosi jak 1:1:1.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prowadzenie reakcji w jednym naczyniu reakcyjnym i wyeliminowaniu konieczności izolowania niestabilnych produktów reakcji redukcji. Ponadto sposób umożliwia zastosowanie tylko jednego rozpuszczalnika i uniknięcie stosowania alkoholi oraz wody, które wchodzą w reakcję z ligandem. Umożliwia on również wyeliminowanie rakotwórczego benzenu, a także trudno dostępnych i kosztownych bezwodników kwasowych kwasów perfluorowanych.

Przedmiot wynalazku został zilustrowany w poniższych przykładach jego wykonania.

P r z y k ł a d I. Otrzymywanie diY-(pentafluoropropionianu)(trimetylofosfino)miedzi(I).

W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu umieszcza się 1,0x10^-3 mola pentafluoropropionianu miedzi(II) w 25 cm³ bezwodnego i odtlenionego acetonitrylu i dodaje 6x10^-3 mola pyłu miedziowego. Reakcję redukcji prowadzi się mieszając bez dostępu powietrza do zmiany barwy z niebiesko-zielonej na żółtą. Następnie dodaje się 2,0x10^-3 mola trimetylofosfiny w postaci jednomolowego roztworu w tetrahydrofuranie. Syntezę prowadzi się przez 12 godzin ciągle mieszając, w temperaturze 293K, bez dostępu powietrza. Mieszaninę reakcyjną przesącza się, a produkt otrzymuje usuwając rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem.

PL 202 313 B1

Wytworzony w ten sposób produkt poddany został analizie elementarnej na zawartość Cu, której wyniki potwierdzają wzór związku [(Cu2(CF3CF2-COO)(PMe3)2]. Oznaczona zawartość Cu wyniosła 22,3%, a jej zawartość teoretyczna 23,4%.

W celu okreś lenia budowy kompleksu wykonano widma w podczerwieni (4000-100 cm^-1); magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C, ¹⁹F, ³¹P i ⁶³Cu oraz pektrometrii masowej EI-MS(303-573K). Widmo w podczerwieni zawiera charakterystyczne pasma przy 1693cm^-1 i 1401cm^-1 pochodzące od drgań symetrycznych i symetrycznych grup COO. W widmie ³¹P NMR linię fosforu obserwuje się przy 47,5 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny. Sygnał wolnej fosfiny występuje przy -62,0 ppm. Natomiast w widmie ⁶³Cu zarejestrowano dwa sygnały: kwintet przy 278,0 ppm (¹J63Cu-³¹P) =795 Hz) oraz singlet przy 130 ppm. W widmach masowych zarejestrowano jony: [Cu(PMe3)]⁺(139m/z), [Cu2-(CF3(F2COO)]⁺(289m/z), [Cu2(CF3CF2-COO)2]⁺(452m/z), [Cu2(CF3CF2COO)(PMe3)2]⁺(441m/z), których obecność potwierdza koordynację obydwu ligandów w komplecie oraz wskazuje na dimeryczną budowę związku.

P r z y k ł a d II. Otrzymywanie di^-(pentafluoropropionianu)(trimetylofosfino)miedzi(I).

W naczyniu reakcyjnym Schlenka, w atmosferze argonu, umieszcza się 1,5x10^-3 mola pentafluoropropionianu miedzi(II) w 30 cm³ bezwodnego i odtlenionego acetronitrylu i dodaje 8x10^-3 mola pyłu miedziowego. Reakcję redukcji prowadzi się mieszając bez dostępu powietrza aż do zmiany barwy z niebiesko-zielonej na żółtą. Następnie dodaje się 3,0x10^-3 mola trietylofosfiny w postaci jednomolowego roztworu w tetrahydrofuranie. Syntezę prowadzi się przez 12 godzin ciągle mieszając, w temperaturze 293K, bez dostępu powietrza. Mieszaninę reakcyjną przesącza się, a produkt otrzymuje usuwając rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem.

Wytworzony w ten sposób produkt poddany został analizie elementarnej na zawartość Cu, której wyniki potwierdzają wzór związku [Cu2(CF3CF2COO)-2(PEt3)2]. Oznaczona zawartość Cu wyniosła 17,3%, a jej zawartość teoretyczna 18,4%. W celu określenia budowy kompleksu wykonano widma w podczerwieni (4000-100 cm^-1); magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C, ¹⁹F, ³¹P i ⁶³Cu oraz spektrometrii masowej EI-MS(303-573K). Widmo w podczerwieni zawiera charakterystyczne pasma przy 1690 cm^-1 i 1415 cm^-1 pochodzące od drgań asymetrycznych i symetrycznych grup COO. W widmie ⁶³Cu zarejestrowano singlet przy 100 ppm, natomiast w widmie ³¹P NMR linię fosforu obserwuje się przy 9,7 ppm, co potwierdza obecność skoordynowanej fosfiny. Sygnał wolnej fosfiny występuje przy 20,0 ppm. W widmach masowych zarejestrowano jony: [Cu(PMe3)]⁺(181m/z), [Cu2(CF3CF2COO)⁺(289m/z), [Cu2(CF3CF2COO)2⁺(452m/z), [Cu2(CF3CF2COO)2(PMe3)2]⁺(689m/z), których obecność potwierdza koordynację obydwu ligandów w kompleksie oraz wskazuje na dimeryczną budowę związku.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe kompleksy miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami o ogólnym wzorze [Cu2(CF3CF2-COO)2-(PR3)2], gdzie R oznacza rodnik metylowy lub etylowy.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych kompleksów miedzi(I) z kwasem pentafluoropropionowym i trzeciorzędowymi alkilofosfinami o ogólnym wzorze [Cu2(CF3CF2COO)2(PR3)2], w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, znamienny tym, że karboksylan miedzi(II) poddaje się reakcji z pyłem miedziowym, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie argonu, a następnie do powstałej mieszaniny reakcyjnej dodaje się alkilofosfiny w rozpuszczalniku organicznym, po czym uzyskuje produkt reakcji przez oddzielenie nieprzereagowanego pyłu miedziowego i odparowanie rozpuszczalników organicznych.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że karboksylan miedzi(II) poddaje się reakcji z pyłem miedziowym w środowisku bezwodnego i odtlenionego acetonitrylu.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że alkilofosfinę rozpuszcza się w tetrahydrofuranie.