PL202303B1

PL202303B1 - is-Dikarbaminiany alkilowe szeregu tetrahydrotiofenu oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL202303B1
Application number: PL352978A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Miko & Lstrok Aja Koperni
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2009-06-30
Also published as: PL352978A1

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych cis -dikarba- minianów alkilowych szeregu tetrahydrotiofenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza gru pę metylową, etylową, propylową, izopropylową lub butylową. Związki te wykazują aktywność herbicydową. Sposób wytwarzania cis -dikarbaminianów alkilowych szeregu tetrahydrotiofenu o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyżej podane zna czenie, polega na tym, że cis -2,5-diizo- cyjanianotetrahydrotiofen poddaje się reakcji z alkoholami alifatycznymi o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyż ej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika orga nicznego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze gazu obojętnego. Jako inertny rozpuszczalnik organiczny ko rzystnie stosuje się toluen, a jako gaz obojętny azot.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe cis-dikarbaminiany alkilowe szeregu tetrahydrotiofenu oraz sposób ich wytwarzania.

Znany jest cis-2,5-bis(etoksykarbamoilo)tetrahydrotiofen. Związek ten otrzymuje się na drodze przegrupowania Curtiusa cis-2,5-bis(azydokarbonylo)tetrahydrotiofenu prowadzonego w roztworze bezwodnego alkoholu etylowego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze azotu. Powstający w mieszaninie reakcyjnej z cis-diazydku acylowego cis-diizocyjanian reaguje natychmiast z etanolem, tworz ąc cis-dikarbaminian etylowy, który po krystalizacji z mieszaniny etanolu i wody, uzyskuje się z wydajnością około 53%.

Istotą wynalazku są nowe cis-dikarbaminiany alkilowe szeregu tetrahydrotiofenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izopropylową lub butylową, zawierające w cząsteczce pierścień tetrahydrotiofenu oraz grupy alkoksykarbamoilowe o konfiguracji cis w poł oż eniach 2 i 5 tego pierś cienia.

Sposób wytwarzania cis-dikarbaminianów alkilowych szeregu tetrahydrotiofenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izo-propylową lub butylową, polega na tym, że cis-2,5-diizocyjanianotetrahydrotiofen poddaje się reakcji z alkoholami alifatycznymi o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyż ej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze gazu obojętnego. Jako inertny rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się toluen, a jako gaz obojętny azot.

Wyjściowy cis-2,5-diizocyjanianotetrahydrotiofen otrzymuje się metodą Curtiusa, przy czym niezbędny w tej reakcji cis-diazydek acylowy uzyskuje się działając na odpowiedni cis-dichlorek acylowy azydkiem sodu, bądź w reakcji nitrozowania odpowiedniego cis-dihydrazydu.

Substratem w syntezie diizocyjanianu heterocyklicznego jest kwas adypinowy, który w reakcji z chlorkiem tionylu daje dichlorek acylowy, ten zaś pod dział aniem bromu tworzy odpowiednią pochodną dibromową. Hydroliza pochodnej dibromowej prowadzi do wytworzenia kwasu mezo-2,5dibromoadypinowego, którego sól disodową w reakcji z dziewięciowodnym siarczkiem sodu, w środowisku kwaśnym, poddaje się cyklizacji do cis-2,5-dikarboksytetrahydrotiofenu. Wymienioną wyżej pochodną dibromową przekształca się również w diester etylowy kwasu mezo-2,5-dibromoadypinowego, który w obecności dziewięciowodnego siarczku sodu i jodku potasu w roztworze etanolowym ulega cyklizacji, tworząc cis-diester etylowy 2,5-dikarboksytetrahydrotiofenu. Zarówno otrzymany cis-dikwas jak i jego cis-diester etylowy, przeprowadza się następnie w cis-diazydek acylowy - odpowiednio poprzez cis-dichlorek acylowy w reakcji cis-dikwasu z chlorkiem tionylu, bądź poprzez cis-dihydrazyd w reakcji cis-diestru etylowego z wodzianem hydrazyny.

Zaletami sposobu według wynalazku są wysokie wydajności produktów oraz duży stopień ich czystości. W związku z zastosowaną technologią wykorzystującą czysty diizocyjanian heterocykliczny, otrzymane cis-dikarbaminiany nie wymagają pracochłonnych procesów oczyszczania.

cis-Dikarbaminiany alkilowe według wynalazku, odznaczają się aktywnością herbicydową w teście wstępnym przeprowadzonym na podkiełkowanych nasionach gorczycy białej, słonecznika, pszenicy i kukurydzy.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma ¹H i ¹³C NMR na spektrometrze Varian Gemini 200.

P r z y k ł a d. Do roztworów 1 g (0,0059 mola) cis-2,5-diizocyjanianotetrahydrotiofenu w 25 ml bezwodnego toluenu, dodaje się w atmosferze azotu, w trakcie mieszania, 0,0354 mola świeżo przedestylowanego alkoholu alifatycznego, kolejno: metylowego, etylowego, propylowego, izopropylowego lub butylowego. Następnie mieszaniny reakcyjne ogrzewa się w temperaturze wrzenia, w atmosferze azotu, przez okres 2 godzin. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika i nadmiaru alkoholi na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymane cis-dikarbaminiany I-V poddaje się procesowi krystalizacji z mieszaniny etanolu i wody. Postępując w ten sposób uzyskuje się niżej podane produkty z wydajnością powyżej 90%:

cis-2,5-bis(metoksykarbamoilo)tetrahydrotiofen (I) o t.t. 178-179,5°C i wzorze sumarycznym C8H14N2O4S (MC 234, 28).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3323, 1532 (N-H), 2947 (C-H alifat.), 1693 (C=O), 1250 (C-N), 1044 (C-O); ¹H NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 2,04 i 2,24 (2m, 4H, CH2 heterocykl.), 3,67 (s, 6H, OCH3), 5,00 (szeroPL 202 303 B1 kie pasmo, 2H, CH heterocykl.), 5,53 (szerokie pasmo, 2H, NH); ¹³C NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 36,16 (2C, CH2 heterocykl.), 52,32 (2C, CH3), 60,33 (2C, CH heterocykl.), 155,63 (2C, CO).

cis-2,5-bis(etoksykarbamoilo)tetrahydrotiofen (II) o t.t. 154-155°C i wzorze sumarycznym C10H18N2O4S (MC 262,33).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3288, 1536 (N-H), 2985 (C-H alifat.), 1688 (C=O), 1241 (C-N), 1032 (C-O); ¹H NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 1,21 (t, 6H, CH3), 2,02 i 2,25 (2m, 4H, CH2 heterocykl.), 4,09 (q, 4H, OCH2), 5,26 (szerokie pasmo, 2H, CH heterocykl.), 5,54 (szerokie pasmo, 2H, NH); ¹³C NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 14,54 (2C, CH3), 36,14 (2C, CH2 heterocykl.), 60,26 (2C, CH heterocykl.), 61,22 (2C, OCH2), 155,31 (2C, CO).

cis-2,5-bis(propoksykarbamoilo)tetrahydrotiofen (IIl) o t.t. 163-164°C i wzorze sumarycznym C12H22N2O4S (MC 290,38).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3319, 1532 (N-H), 2968 (C-H alifat.), 1689 (C=O), 1250 (C-N), 1045 (C-O); ¹H NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 0,92 (t, 6H, CH3), 1,61 (sxt, 4H, CH3CH2), 2,04 i 2,25 (2m, 4H, CH2 heterocykl.), 4,00 (t, 4H, OCH2), 5,06 (szerokie pasmo, 2H, CH heterocykl.), 5,54 (szerokie pasmo, 2H, NH); ¹³C NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 10,27 (2C, CH3), 22,33 (2C, CH3CH2), 36,15 (2C, CH2 heterocykl.), 60,28 (2C, CH heterocykl.), 66,93 (2C, OCH2), 155,39 (2C, CO).

cis-2,5-bis(izopropoksykarbamoilo)tetrahydrotiofen (IV) o t.t. 197,5-198,5°C i wzorze sumarycznym C₁₂H₂₂N₂O₄S (MC 290,38).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3320, 1539 (N-H), 2977 (C-H alifat.), 1688 (C=O), 1250 (C-N), 1039 (C-O); ¹H NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 1,21 (d, 12H, CH3), 2,02 i 2,23 (2m, 4H, CH2 heterocykl.), 4,93 (m, 4H, CH heterocykl., CH alifat.), 5,53 (szerokie pasmo, 2H, NH); ¹³C NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 22,09 i 22,13 (4C, CH3), 36,14 (2C, CH2 heterocykl.), 60,19 (2C, CH heterocykl.), 68,73 (2C, OCH), 154,93 (2C, CO).

cis-2,5-bis(butoksykarbamoilo)tetrahydrotiofen (V) o t.t. 147,5-148°C i wzorze sumarycznym C14H26N2O4S (MC 318,44).

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3304, 1520 (N-H), 2963 (C-H alifat.), 1684 (C=O), 1244 (C-N), 1028 (C-O); ¹H NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 0,92 (t, 6H, CH3), 1,36 (sxt, 4H, CH3CH2), 1,58 (sep, 4H, CH3CH2CH2), 2,04 i 2,23 (2m, 4H, CH2 heterocykl.), 4,05 (t, 4H, OCH2), 4,95 (szerokie pasmo, 2H, CH heterocykl.), 5,53 (szerokie pasmo, 2H, NH); ¹³C NMR (TMS, CDCl3, δ ppm): 13,68 (2C, CH3), 19,08 (2C, CH3CH2), 31,06 (2C, CH3CH2CH2), 36,16 (2C, CH2 heterocykl.), 60,26 (2C, CH heterocykl.), 65,21 (2C, OCH2), 155,36 (2C, CO).

Ocenę działania herbicydowego nowych cis-dikarbaminianów alkilowych szeregu tetrahydrotiofenu I-V przeprowadzono na podstawie testu wstępnego, wykonanego w warunkach laboratoryjnych na podkiełkowanych nasionach czterech gatunków roślin: gorczycy białej (Sinapis alba L.), słonecznika (Helianthus annuus L.), pszenicy (Triticum aestivum L.) i kukurydzy (Zea mays L.).

Badane związki I-V użyto w postaci roztworów w etanolu, w następujących dawkach: 1 kg/ha, 2 kg/ha i 4 kg/ha. W tym celu 40 mg każ dego z preparatów rozpuszczono w 40 ml rozpuszczalnika. Był to roztwór bazowy, odpowiadający dawce 4 kg/ha. Po rozcieńczeniu 10 ml roztworu bazowego za pomocą 10 ml rozpuszczalnika, otrzymano roztwór odpowiadający dawce 2 kg/ha, zaś 5 ml roztworu bazowego po rozcieńczeniu 15 ml rozpuszczalnika, dawało roztwór odpowiadający dawce 1 kg/ha.

Z przygotowanych w ten sposób roztworów pobrano pipetą po 4 ml i naniesiono na krążki bibuł y filtracyjnej o powierzchni 100 cm², znajdujące się na szalkach Petriego. Dla obiektu kontrolnego zastosowano sam rozpuszczalnik. W trakcie kontroli wyeliminowano wszystkie niepożądane czynniki, które mogły mieć wpływ na wyniki testu. Nasiona kontrolne poddawane były tym samym zabiegom, co nasiona z badanymi preparatami. Po odparowaniu rozpuszczalnika, bibułę na wszystkich szalkach zwilżono wodą destylowaną. Na tak przygotowane szalki wyłożono nasiona roślin testowych (10 nasion jednej rośliny testowej na szalkę). Następnie szalki umieszczono w termostacie, w warunkach pełnego zaciemnienia, w temperaturze 25°C.

Ocenę działania herbicydowego badanych połączeń wykonano po siedmiu dniach od założenia doświadczenia. Podkiełkowane nasiona czterech gatunków roślin poddane działaniu poszczególnych związków, porównywano każdorazowo z roślinami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Ocenę przeprowadzono według trzystopniowej skali 1-3, w której kolejne cyfry oznaczają:

- bardzo dobre działanie preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki słabo wykształcone lub ich brak),

- ś rednie dział anie preparatu (korzonki zarodkowe i kieł ki ś rednio wykształ cone),

- brak działania preparatu (korzonki zarodkowe i kiełki dobrze wykształcone).

PL 202 303 B1

Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdej badanej dawki, zaś przedstawione wyniki stanowią średnią z trzech powtórzeń. Uzyskane wyniki zestawione są w tablicy.

T a b l i c a

Nr c/s-dikarbaminianu	Dawka w kg/ha	Ocena działania w skali 1-3
gorczyca	słonecznik	pszenica	kukurydza
I	1	3	2	3	3
	2	3	2-3	3	3
	4	2-3	3	3	3
II	1	2-3	3	3	3
	2	2-3	2	2	3
	4	2	2-3	2-3	2
III	1	3	3	2-3	3
	2	3	3	3	2-3
	4	2-3	2-3	2-3	3
IV	1	1-2	2	2	3
	2	1	1-2	2	2-3
	4	1	1	1-2	2
V	1	2-3	3	3	3
	2	3	3	2-3	3
	4	2	2	2-3	2-3
Kontrola	0	3	3	3	3

Bardzo dobre lub dobre działanie herbicydowe na gorczycę białą, słonecznik oraz pszenicę, wykazał cis-dikarbaminian IV. Pozostałe preparaty I-III oraz V, odznaczały się znacznie słabszym działaniem chwastobójczym. Największą aktywność herbicydową związki I-V wykazały w stosunku do gorczycy białej i słonecznika. Kukurydza okazała się rośliną najbardziej odporną na cis-dikarbaminiany I-V.

Claims

1. cis-Dikarbaminiany alkilowe szeregu tetrahydrotiofenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izopropylową lub butylową.

2. Sposób wytwarzania cis-dikarbaminianów alkilowych szeregu tetrahydrotiofenu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izopropylową lub butylową, znamienny tym, że cis-2,5-diizocyjaniano-tetrahydrotiofen poddaje się reakcji z alkoholami alifatycznymi o ogólnym wzorze 2, w którym R posiada wyż ej podane znaczenie, w roztworze inertnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób wg zastrz. 2, znamienny tym, że jako inertny rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się toluen, a jako gaz obojętny azot.