PL202002B1

PL202002B1 - Wypełnienie do chromatografii gazowej oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL202002B1
Application number: PL362014A
Authority: PL
Inventors: Rafał Wawrzyniak; Wiesław Wasiak; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2009-05-29
Also published as: PL362014A1

Abstract

1. Wypełnienie do chromatografii gazowej, mające fazę stacjonarną, która składa się ze związku chemicznego o właściwościach kompleksujących oraz związku metalu przejściowego, związaną chemicznie z powierzchnią nośnika, znamienne tym, że związkiem o właściwościach kompleksujących jest krzemoorganiczna pochodną ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całko witą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R3 oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny. 2. Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, znamienny tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczna pochodną ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od l do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R3 oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wypełnienie do chromatografii gazowej, w którym fazę stacjonarną stanowi związek metalu przejściowego związany chemicznie z powierzchnią nośnika oraz sposób wytwarzania tego wypełnienia.

W znanych wypeł nieniach chromatograficznych dla kompleksacyjnej chromatografii gazowej stosowane są rozwiązania, w których metal przejściowy jest związany z powierzchnią nośnika za pomocą odpowiedniego związku chemicznego. Najczęściej, zwłaszcza w przypadku krzemionki, stosowane są silany zawierające w swojej cząsteczce grupy alkoksysililowe mogące reagować z powierzchnią nośnika, oraz grupy kompleksujące kationy metali przejściowych.

Dobrymi właściwościami kompleksującymi charakteryzują się ligandy zawierające centra o różnych właściwościach koordynujących, np. grupy ketoiminowe, w których atomami donorowymi są tlen oraz azot.

Wypełnienia chromatograficzne tego typu z reguły charakteryzują się wysoką selektywnością dla wybranych grup związków chemicznych np. alkenów, alkanów, węglowodorów aromatycznych. Dlatego też stale poszukuje się nowych wypełnień umożliwiających rozdział innych grup związków chemicznych.

Z polskiego opisu patentowego nr 185095 znane jest rozwią zanie, w którym jako ligand stosuje się grupę ketoenaminową otrzymaną w wyniku reakcji aminosilanu z pochodną β-diketonu. Poprzez odpowiedni dobór pochodnej β -diketonu można zmieniać właściwości wypełnienia. Niedogodnością tego rozwiązania jest ograniczona dostępność pochodnych β-diketonu.

W wypełnieniu według wynalazku, mającym fazę stacjonarną związaną chemicznie z powierzchnią nośnika, składającą się ze związku chemicznego o właściwościach kompleksujących oraz związku metalu przejściowego, związkiem o właściwościach kompleksujących jest krzemoorganiczna pochodna ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R³ oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą, co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny.

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, polegający na tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczna pochodną ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹, R², R³, m.in. mają wyżej podane znaczenie.

W wynalazku, jako nośnik mogą być użyte różne związki mające wolne grupy hydroksylowe, takie jak krzemionka, szkła porowate, glinokrzemiany, tlenki - przykładowo glinu, cyrkonu, tytanu. Jako związki metali przejściowych mogą być stosowane wszystkie związki, które tworzą kompleksy z ketoiminami.

Wynalazek pozwala na modyfikację właściwości wypełnienia przez odpowiedni dobór różnorodnych amin, które reagują z grupą β-diketonową silanu. Ponieważ wybór dostępnych amin jest bardzo szeroki, wynalazek pozwala na uzyskiwanie wypełnień o różnorodnych właściwościach. Dzięki wynalazkowi, przy zastosowaniu amin z grupą optycznie czynną można uzyskać wypełnienia do rozdzielania związków optycznie czynnych, co w dotychczas znanych metodach jest znacznie bardziej skomplikowane technicznie i uwarunkowane dostępnością odpowiednich reagentów optycznie czynnych.

Wypełnienie według wynalazku charakteryzuje się także wysoką stabilnością termiczną oraz odpornością na utlenianie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których pokazano sposoby otrzymywania i zastosowania wypełnień według wynalazku.

P r z y k ł a d I

A. Preparatyka silanu

Do 15 mmoli 3-(3-trietoksysililopropylo)pentanodionu-2,4, dodano nadmiar (20 mmoli) tert-butyloaminy i 10 ml benzenu. Całość ogrzewano pod chłodnicą zwrotną, azeotropowo odbierając wydzielającą się wodę. Postęp reakcji kontrolowano chromatograficznie. Po całkowitym przereagowaniu silanu oddestylowano benzen oraz nadmiar aminy, i pod zmniejszonym ciśnieniem wydestylowano produkt. Analiza wykazała, że produktem jest nowy związek, 2-(tert-butyloamino)-3-(3-trietoksysiliIopropylo)pentanon-4, który jest nowym związkiem.

Analiza elementarna: oznaczone [%]: Si - 7,98, C - 60,09, H - 10,23, N - 3,96 obliczone [%]: Si - 7,80, C - 60,17, H - 10,31, N - 3,90;

MS: m/z - 344 [M - 15]⁺, m/z - 316 [M - 43]⁺ (jony charakterystyczne dla związków krzemoorganicznych powstają w wyniku eliminacji grup metylowej i acetylowej powstających z grupy etoksylowej);

PL 202 002 B1

W widmie IR charakterystyczne pasma dla grupy karbonylowej: 1734 cm^-1 (ν CO), oraz grupy iminowej 1605 cm^-1 (ν C=N).

B. Preparatyka nośnika

3,5 g krzemionki (Nucleosil, granulacja 5 μm, średnica porów 300 A) suszono w temperaturze 110°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, w celu usunięcia zaadsorbowanej wody. Następnie wysuszoną krzemionkę zalano bezwodnym ksylenem i dodano 4,5 cm³ 2-(tert-butyloamino)-3-(3-trietoksysililopropylo)pentanonu-4, otrzymanego jak wyżej, i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 18 godzin, mieszając aby nie dopuścić do przegrzania. Następnie zmodyfikowaną krzemionkę odsączono oraz usunięto nieprzereagowany silan przemywając krzemionkę toluenem w aparacie Soxhleta.

Przemyty i wysuszony sorbent zawierał 12,99% węgla, 2,57% wodoru, 0,9% azotu, a jego powierzchnia właściwa wyniosła 349 m²/g.

C. Kompleksowanie metalu g nośnika otrzymanego jak w przykładzie 1B zalano metanolowym roztworem zawierającym 2 mmole chlorku miedzi (II) i pozostawiono na okres 7 dni w temperaturze pokojowej. Układ chroniono przed dostępem wilgoci. Po tym czasie krzemionkę odsączono. Nadmiar chlorku miedzi ekstrahowano w aparacie Soxhleta metanolem. Po ekstrakcji otrzymane wypełnienie chromatograficzne wysuszono. Analiza elementarna wykazała 0,32% miedzi.

D. Przygotowanie kolumny chromatograficznej

Kolumnę kapilarną (30 m x 0,32 mm) przemyto wstępnie chlorkiem metylenu i wysuszono przepuszczając argon przez okres 1 godziny. Polimetylowodorosiloksan (GE Silicones SL6020-D1) rozpuszczono w mieszaninie chlorku metylenu i pentanu (4:1) - stężenie roztworu wyniosło 12.25 mg/cm³. Po napełnieniu kapilary jeden z jej końców zamknięto, kolumnę umieszczono w łaźni w temperaturze 40°C, drugi koniec podłączono do próżni i usunięto rozpuszczalnik. Na tak przygotowaną kolumnę naniesiono wypełnienie otrzymane jak w przykładzie IC w następujący sposób: W zbiorniku, przez który swobodnie przepływa gaz obojętny umieszczono wypełnienie jak wyżej. Następnie wytworzono zawiesinę wypełnienia w tym gazie poprzez poddanie zbiornika wibracji. Zawiesinę zasysano do kolumny umieszczając jeden koniec kolumny w zbiorniku, a do drugiego podłączając pompę próżniową. W celu utrzymania zawiesiny sorbentu w kolumnie i zapewnienia równomiernego nanoszenia wypełnienia na ścianki kolumny cały układ, czyli zbiornik i kolumnę, poddawano wibracji do zakończenia procesu.

Po zakończeniu procesu nanoszenia wypełnienia dokonano polimeryzacji polisiloksanu przepuszczając przez kolumnę pary azo-tert-butanu w ciągu 1 godziny. Następnie oba końce kapilary zamknięto i kolumnę ogrzewano od 30°C do 220°C z prędkością 1°C min^-1 i przetrzymano w tej temperaturze przez l godzinę. Po schłodzeniu kolumnę przemyło chlorkiem metylenu, wysuszono przepuszczając argon i kondycjonowano ogrzewając od 20°C do 220°C z przyrostem 1°C min^-1.

P r z y k ł a d II

Z nośnikiem otrzymanym jak w przykładzie IB kompleksowano jony niklu, tak jak w przykładzie IC, stosując metanolowy roztwór chlorku niklu(II). W otrzymanym wypełnieniu stwierdzono zawartość 0,41% niklu.

Spreparowane wypełnienie wykorzystano do otrzymania kolumny chromatograficznej jak w przykładzie ID.

P rz y k ł a d III

Postępując jak w przykładzie IA i stosując zamiast fert-butyloaminy (R)-(+)-a-metylobenzyloaminę, otrzymano (+)-2-(1-fenyloetyloamino)-3-(3-trietoksysililo-propylo)-pentanon-4, który jest związkiem nowym.

Analiza elementarna: oznaczone [%]: Si - 6,97, C - 64,80, H - 9,01, N - 3,50 obliczone [%]: Si - 6,88, C-64,86, H - 9,09, N - 3,44;

MS: m/z - 392 [M-15]4 , m/z - 364 [M - 43]+,

W widmie IR charakterystyczne pasma dla grupy karbonylowej: 1735 cm^-1 (ν CO), oraz grupy iminowej 1610 cm^-1 (ν C=N).

Związku tego użyto do preparatyki nośnika według sposobu opisanego w przykładzie IB. Przemyty i wysuszony nośnik zawierał 18,27% węgla, 2,58% wodoru, 1.24% azotu, a jego powierzchnia właściwa wyniosła 327 m²/g.

P r z y k ł a d IV

Z nośnikiem otrzymanym jak w przykładzie III kompleksowano jony miedzi, tak jak w przykładzie IC, stosując metanolowy roztwór chlorku miedzi (II). W otrzymanym wypełnieniu stwierdzono zawartość

PL 202 002 B1

1,60% miedzi. Spreparowane wypełnienie wykorzystano do otrzymania kolumny chromatograficznej jak w przykładzie ID.

P r z y k ł a d V

Z nośnikiem otrzymanym jak w przykładzie III kompleksowano jony chromu, tak jak w przykładzie IC, stosując metanolowy roztwór chlorku chromu (III). W otrzymanym wypełnieniu stwierdzono zawartość 0,7% chromu. Spreparowane wypełnienie wykorzystano do otrzymania kolumny chromatograficznej jak w przykładzie ID.

P r z y k ł a d VI

Stosując kolumnę chromatograficzną przygotowaną jak w przykładzie I, wykonano analizę węglowodorów cyklicznych. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 160°C i prędkość przepływu gazu nośnego (helu) 1,14 cm³/min.

Uzyskany rozdział pokazano na fig. 1 rysunku, na którym 1 oznacza benzen, 2 - tolen, 3 - etylobenzen, 4 - styren, 5 - kumen, 6 - propylobenzen, 7 - 1,3,5-trimetylobenzen, 8 - α-metylostyren, 9 - 1,2,4-trimetylobenzen, 10 - 3-metylostyren, 11 - 1,2,3-trimetylobenzen, a 12 - trans-1-fenylo-1-propen.

P r z y k ł a d VII

Stosując kolumnę chromatograficzną przygotowaną jak w przykładzie II, wykonano analizę węglowodorów aromatycznych. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 160°C i prędkość przepływu gazu nośnego (helu) 1,14 cm³/min. Uzyskany rozdział pokazano na fig. 2 rysunku, na którym 1 oznacza benzen, 2 - toluen, 3 - p-ksylen, 4 - o-ksylen, 5 - kumen, 6 - 3-fenylo-1-propen, 7 - α-metylostyren, 8 - 2-metylostyren, 9 - 3-metylostyren, a 10 - trans-1-fenylo-1-propen.

P r z y k ł a d VIII

Stosując kolumnę chromatograficzną przygotowaną jak w przykładzie IV, wykonano analizę alkenów. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 40°C i prędkość przepływu gazu nośnego (helu) 1,40 cm³/min. Uzyskany rozdział pokazano na fig.3 rysunku, na którym 1 oznacza 1-penten, 2 - trans-3-penten, 3 - cis-2-penten, 4 - 1-heksen, 5 - trans-2-heksen, 6 - cis-2-heksen, 7 - 1-heksyn, 8 - trans-1,3,5-heksatrien, 9 - cis-1,3,5-heksatrien, 10 - 3-heksyn, 11 - 2-heksyn, 12 - 1-hepten, 13 - trans-3-hepten, 14 - cis-3-hepten, 15 - trans-2-hepten, a 16 - cis-2-hepten.

P r z y k ł a d IX

Stosując kolumnę chromatograficzną przygotowaną jak w przykładzie V, wykonano analizę alkenów. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 40°C (3,5 min), 5°C/min do 50°C i prędkość przepływu gazu nośnego (helu) 1,40 cm3/min. Uzyskany rozdział pokazano na fig.4 rysunku, na którym 1 oznacza 2-metylo-1,3-butadien, 2 - 3-metylo-1,2-butadien, 3 - 3-metylo-1-penten, 4 - 2-metylo-1-penten, 5 - cis-4-metylo-2-penten, 6 - trans-4-metylo-2-penten, 7 - 2,2,4-trimetylo-1-penten, 8-2,4,4-trimetylo-1-penten, a 9 - 2,4,4-trimetylo-2-penten.

Claims

1. Wypełnienie do chromatografii gazowej, mające fazę stacjonarną, która składa się ze związku chemicznego o właściwościach kompleksujących oraz związku metalu przejściowego, związaną chemicznie z powierzchnią nośnika, znamienne tym, że związkiem o właściwościach kompleksujących jest krzemoorganiczna pochodną ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całko witą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R³ oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny.

2. Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, znamienny tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczna pochodną ketoiminy o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od l do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10, a R³ oznacza grupę alkilową lub arylową, ewentualnie zawierającą co najmniej jeden atom węgla optycznie czynny.