PL200613B1 - Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 2 do 18, w reakcji metyloaminy z estrami alkilowymi kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, znamienny tym, że alkoholowy roztwór metyloaminy wprowadza się stopniowo do estrów alkilowych kwasu akrylowego, przy czym stosunek molowy metyloaminy do estru alkilowego kwasu akrylowego wynosi 1 : 2, a temperatura reakcji zawiera się w granicach od 0 do 30°C

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin. Mogą one być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania związków wykazujących aktywność na granicach międzyfazowych znajdujących zastosowanie przy wytwarzaniu wyrobów chemii gospodarczej i wyrobów kosmetycznych.

Aminoestry są związkami zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie estrowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie aminowe w postaci pierwsze-, drugo-lub trzeciorzędowego atomu azotu. Aminoestry wytwarzane są w reakcjach amin pierwszorzędowych i drugorzędowych z estrami nienasyconych kwasów karboksylowych, lub w reakcjach pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin z chlorowcowymi pochodnymi estrów kwasów karboksylowych. Z literatury znane są sposoby wytwarzania aminoestrów oraz aminodiestrów o ogólnych strukturach, odpowiednio, RNH-CH₂CH₂COOR' i RN(CH2CH2COOR')2, w których R stanowi podstawnik alkilowy lub alkiloaromatyczny a R' stanowi grupę metylową -CH3 lub etylową-C2Hs. Znane są z amerykańskich opisów patentowych US nr 2468012, US nr 2810752 i US nr 2816920 oraz opisane przez E.H. Riddle w monografii Monomeric Acrylic Esters, Reinhold, New York, 1954, str. 153, sposoby wytwarzania aminoestrów R-NHCH2CH2COOCH3 i/lub aminodiestrów R-N(CH₂CH₂COOCH3)₂ w reakcjach długołańuchowych amin alifatycznych z estrem metylowym kwasu akrylowego, przekształcanych następnie w amfoteryczne kwasy alkiloaminopropionowe R-NHCH2CH2COOH lub alkiloiminodipropionowe R-N(CH₂CH₂COOH)₂, bądź anionoaktywne mono- i dikarboksylany, R-NHCH₂CH₂COONa i R-N(CH₂CH₂COONa)₂. Z publikacji: M.S. McElvain, J. Am. Chem. Soc., 48, 2179 (1926) znany jest sposób otrzymywania N-alkilo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]amin z wydajnością od 65 do 75%, polegający na wprowadzaniu estru etylowego kwasu 3-bromopropionowego do alkoholowego roztworu pierwszorzędowej alkiloaminy o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym C₂ - C₅. Z publikacji: W.B. Thomas, S.M. McElvain, J. Am. Chem. Soc., 54, 3295 (1933), znany jest sposób otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy z wydajnością 34%, w reakcji N-metylo-N[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy z równomolową ilością jej bromowodorku. D.R. Howton w publikacji: J. Org. Chem., 10, 277 (1945), potwierdził sposób otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy z wydajnością 84%, zaproponowany przez R. Mozingo i J.H. McCracken'a w publikacji: Org. Syntheses, 20, 35 (1940), polegający na wprowadzaniu 60% roztworu estru etylowego kwasu akrylowego w alkoholu etylowym do roztworu metyloaminy w alkoholu etylowym, w temperaturze nie przekraczającej 40°C, przy stosunku molowym reagentów metyloamina : akrylan etylu równym 1 : 2, co prowadziło do uzyskania w/w aminodiestru z wydajnością 83 - 86%. L.E. Craig i D.S. Tarbell w publikacji: J. Am. Chem. Soc., 71, 465 (1949) podają, iż stosując ten sam sposób postępowania co Mozingo i McCracken, uzyskali N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 90%. S.M. McElvain i K. Rorig w publikacjach: J. Am. Chem. Soc., 70, 1820 (1948) i 70, 1826 (1948) opisali sposób otrzymywania N-alkilo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]amin w reakcjach: metyloaminy, izopropyloaminy lub n-butyloaminy z akrylanem etylu, prowadzonych w ciśnieniowym reaktorze w temperaturze, odpowiednio, 65, 175 lub 125°C, przez okres, odpowiednio, 1, 10, lub 10 godzin, uzyskując oczekiwane produkty z wydajnościami, odpowiednio, 80, 56 i 73%. N.L. Alringer i S.P. Jindal w publikacji: J. Org. Chem., 37, 1042 (1972) podali, że w reakcji metyloaminy z akrylanem etylu uzyskali N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 78%. K. Hofer, R. Kessler, U. Dollberger i R. Gross w opisie patentowym GB 1072118 (1963), opisali sposób wytwarzania z wysokimi wydajnościami N-alkilo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]amin wprowadzając nadmiar akrylanu etylu do długołańuchowej aminy w temperaturze 40-45°C, a po 4 godzinach rekcji podnosząc temperaturę do 95-100°C i kontynuując reakcję przez 20 godzin. W przypadku użycia stearyloaminy i akrylanu etylu w stosunku molowym 1 : 2,1, po odparowaniu pod obniżonym ciśnieniem nieprzereagowanego akrylanu etylu, uzyskano surową N-stearylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 98,2%. Podobnie S.E. Denmark, D.C. Forbes, D.S. Hays, J.S. DePue i R.G. Wilde w publikacji: J. Org. Chem., 60, 1391 (1995) stwierdzili, iż stosując procedurę McElvain'a i Roriga, wprowadzając nadmiar akrylanu metylu do oziębionego do 0°C roztworu długołańcuchowej alkiloaminy w metanolu (stosunek molowy reagentów wynosił 2.2 : 1), uzyskali N-alkilo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy (alkil: heksyl, nonyl, dodecyl, pentadecyl i oktadecyl) z wydajnościami od 63 do 98%. P. Shao, R.A.L. Gendron i D.J. Berg w publikacji: Can. J. Chem., 78, 255 (2000) otrzymali aminodiestry w reakcji metyloaminy, ferf-butyloaminy i α-metylo-benzyloaminy z akrylanem metylu, przez wprowadzanie akrylanu do metanolowego roztworu aminy w temperaturze pokojowej. Stosując reagenty w stosunku molowym amina : akrylan =1:2, uzyskiwali aminodiestry z wydajnością

PL 200 613 B1 od 52 do 95%. W procesie otrzymywania N-metylo-N.N-bis[2-(etoksy-karbonylo)etylo]aminy według sposobu R. Mozingo i J.H. McCracken'a. potwierdzono 83% mol wydajności oczyszczonego przez destylację próżniową aminodiestru (temp. wrzenia 143°C/mmHg. n²⁰o 1.4410). lecz jednocześnie jako produkt uboczny uzyskano z wydajnością 5.5% mol aminoester. N-metylo-N-[2-(etokkskk rbonylo)etylo]aminę. o temperaturze wrzenia 48°C/57mmHg.

Według wynalazku sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N.N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym 1. w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+i a n zawiera się w granicach od 2 do 18. polega na stopniowym wprowadzaniu alkoholowego roztworu metyloaminy do estru alkilowego kwasu akrylowego. przy zachowaniu stosunku molowego reagentów. metyloaminy do estru alkilowego kwasu akrylowego 1:2. przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 30°C. a po jej zakończeniu produkty oczyszcza się znanymi sposobami. Korzystnie stosuje się roztwory metyloaminy w alkoholu etylowym lub izopropylowym.

Zasadnicze korzyści wynikające ze sposobu według wynalazku polegają na stosowaniu stechiometrycznych ilości reagentów. wytwarzaniu N-metylo-N.N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin z bardzo wysoką. zbliżoną do teoretycznej. wydajnością i praktycznym braku w produkcie reakcji niepożądanych produktów ubocznych w postaci N-metylo-N-[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin.

Długołańcuchowe N-metylo-N.N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy mogą być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania związków wykazujących aktywność na granicach między fazowych znajdujących zastosowanie przy wytwarzaniu wyrobów chemii gospodarczej i wyrobów kosmetycznych.

Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania N-metylo-N.N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin oraz na schemacie przedstawiającym reakcję metyloaminy z estrem alkilowym kwasu akrylowego.

P r z y k ł a d I

W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. mieszadło mechaniczne. wkraplacz i termometr umieszcza się 470 cm³ (4.32 mola) estru etylowego kwasu akrylowego. Do kolby stopniowo wkrapla się 268 cm3 (2.16 mola) 33% roztworu metyloaminy w alkoholu etylowym intensywnie mieszając i utrzymując jej zawartość w temperaturze poniżej 20°C. Po zakończeniu wkraplania kolbę pozostawia się bez dostępu wilgoci na okres 3 dni. Po odparowaniu alkoholu etylowego uzyskuje się 495 g (99.0%) surowego produktu. a w wyniku jego frakcjonowanej destylacji 492.5 g (98.5%) czystej N-metylo-N.N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo] aminy w postaci nieznacznie zabarwionej oleistej cieczy o ^tem^pera^turze wrzema ¹43°C^/15mmH^{g i} n/²-¹.⁴⁴¹⁰. Wdmo ¹IH ^NMR (rozhwr w CDCh). δ [^ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 1.20 (tryplet. 6H. J = 7.1 [Hz]. -OCH2CH3). 4.08 (kwartet. 4H. J = 7.1 i 14.2 [Hz]. -OCH2CH3). 2.20 (singlet. 3H. -NCH3). 2.40 (tryplet. 4H. J = 7.2 [Hz]. -NCH2CH2C(O)O-). 2.66 (tryplet. 4H. J = 7.2 [Hz]. -NCH2CH2C(O)O-).

P r z y k ł a d II

W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. mieszadło mechaniczne. wkraplacz i termometr. umieszcza się 42 cm3 (0.136 mola) 90% estru dodecylowego kwasu akrylowego. Do kolby stopniowo wkrapla się 8.5 cmi³ (0.068 mola) 33% roztworu metyloaminy w alkoholu etylowym. intensywnie mieszając i utrzymując jej zawartość w temperaturze od 0 do 30°C. Kolbę pozostawia się następnie bez dostępu wilgoci na okres 3 dni w temperaturze pokojowej. Po odparowaniu alkoholu etylowego pozostałość krystalizuje się z alkoholu metylowego w temperaturze 0 - 4°C i odsącza oraz suszy wykrystalizowany osad. Przesącz zatęża się do około ¹Ą objętości i ponownie pozostawia do krystalizacji w temperaturze 0 - 4°C. Po odsączeniu dodatkowej ilości wykrystalizowanego produktu i jego wysuszeniu oraz po połączeniu osadów. uzyskuje się sumarycznie 33.4 g (96.0%) czystej N-metylo-N.N -bis[2-(dodecyloksykarbonylo)etylo]aminy o temperaturze topnienia 15.5 - 15.7°C. 1.4543. Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCh). δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0.76 (tryplet. 6H. J = 6.5 [Hz]. -OCH2CH2-(CH2)9CH). 1.10-1.27 (multiplet. 36H. -OCH2CH2(CH2)gCHs). 1.42-1.56 (multiplet. 4H. -OC^C^^^CHs). 3.93 (tryplet. 4H. J = 6.6 [Hz]. -OCH2-CH2(CH2)9CH). 2.12 (singlet. 3H. -NCH3). 2.33 (tryplet. 4H. J = 7.1 [Hz]. -NCH2CH2C(O)O). 2.58 (tryplet. 4H. J = 7.2 [Hz]. -NCH2 CH2C(O)O-).

P r z y k ł a d III.

W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. mieszadło mechaniczne. wkraplacz i termometr.

o umieszcza się roztwór 68.9 g (0.206 mola) 97% estru oktadecylowego kwasu akrylowego w 20 cm alkoholu etylowego. Do kolby stopniowo wkrapla się 7.3 cm3 (0.103 mola) 33% roztworu metyloaminy w alkoholu etylowym. intensywnie mieszając i utrzymując jej zawartość w temperaturze od 0 do 30°C. Kolbę pozostawia się następnie bez dostępu wilgoci na okres 3 dni w temperaturze pokojowej. Po

PL 200 613 B1 odparowaniu alkoholu etylowego pozostałość krystalizuje się z alkoholu metylowego w temperaturze 0 - 4°C i odsącza oraz suszy wykrystalizowany osad. Przesącz zatęża się do około ¹/,^ objętości i ponownie pozostawia do krystalizacji w temperaturze 0 - 4°C. Po odsączeniu dodatkowej ilości wykrystalizowanego produktu i jego wysuszeniu oraz po połączeniu osadów, uzyskuje się sumarycznie 65,2 g (93,/%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(oktadecyloksykarbonylo)etylo]aminy. Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCh), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,90 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], -OCH2CH2-(CH2)/5CH3), /,22-/,36 (multiplet, 60H, -OCH2CH2-(CH2)/5CH3), /,60-/,74 (multiplet, 4H, -OCH2CH2(CH2)/5CH3), 4,/7 (tryplet, 4H, J = 6,6 [Hz], -OCH2CH2(CH2)/5CH3),), 2,30 (singlet, 3H, -NCH3), 2,52 (tryplet, 4H, J = 7,/ [Hz], -NCH2CH2C(O)O-), 2,77 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], -NCH2CH2C(O)O-).

Claims (3)

1. /. Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym /, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+/ a n zawiera się w granicach od 2 do /8, w reakcji metyloaminy z estrami alkilowymi kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, znamienny tym, że alkoholowy roztwór metyloaminy wprowadza się stopniowo do estrów alkilowych kwasu akrylowego, przy czym stosunek molowy metyloaminy do estru alkilowego kwasu akrylowego wynosi / : 2, a temperatura reakcji zawiera się w granicach od 0 do 30°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znam ienny tym, ze stosuje się rc^^tt^c^r metyloaminy w alkoholu etylowym.
3. 3. Sposób według zas^z. 1, znam ienny tym, ze stosie się rc^^tr^c^r metyloaminy w alkoholu izopropylowym.