PL207347B1 - Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin - Google Patents
Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminInfo
- Publication number
- PL207347B1 PL207347B1 PL376516A PL37651605A PL207347B1 PL 207347 B1 PL207347 B1 PL 207347B1 PL 376516 A PL376516 A PL 376516A PL 37651605 A PL37651605 A PL 37651605A PL 207347 B1 PL207347 B1 PL 207347B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- ethyl
- bis
- general formula
- amine
- Prior art date
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims description 62
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 18
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 10
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCBr DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin. Mogą one być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania związków wykazujących aktywność na granicach międzyfazowych znajdujących zastosowanie przy wytwarzaniu wyrobów chemii gospodarczej, wyrobów kosmetycznych i innych.
Aminoestry są związkami zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie estrowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie aminowe w postaci pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowego atomu azotu. Aminoestry wytwarzane są w reakcjach amin pierwszorzędowych i drugorzędowych z estrami nienasyconych kwasów karboksylowych lub w reakcjach pierwszorzędowych albo drugorzędowych amin z chlorowcowymi pochodnymi estrów kwasów karboksylowych. Z literatury znane są sposoby wytwarzania aminoestrów oraz aminodiestrów o ogólnych strukturach, odpowiednio, RNH-CH2CH2COOR' i RN(CH2CH2COOR')2, w których R stanowi podstawnik alkilowy lub alkiloaromatyczny, a R' stanowi grupę metylową -CH3 lub etylową -C2H5. Znane są z amerykańskich opisów patentowych US Nr 2468012, US Nr 2810752 i US Nr 2816920 oraz opisane przez E.H. Riddle w monografii Monomeric Acrylic Esters, Reinhold, New York, 1954, str. 153, sposoby wytwarzania aminoestrów R-NHCH2CH2COOCH3 i/lub aminodiestrów R-N(CH2CH2COOCH3)2 w reakcjach długołańuchowych amin alifatycznych z estrem metylowym kwasu akrylowego, przekształcanych następnie w amfoteryczne kwasy alkiloaminopropionowe R-NHCH2CH2COOH lub alkiloiminodipropionowe R-N(CH2CH2COOH)2, bądź anionoaktywne monoi dikarboksylany, R-NHCH2-CH2COONa i R-N(CH2CH2COONa)2. Z publikacji: M.S. McElvain, J. Am. Chem. Soc, 48, 2179 (1926), znany jest sposób otrzymywania N-alkilo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]amin z wydajnością od 65 do 75%, polegający na wprowadzaniu estru etylowego kwasu 3-bromopropionowego do alkoholowego roztworu pierwszorzędowej alkiloaminy o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym C2-C5. Z publikacji: W.B. Thomas, S.M. McElvain, J. Am. Chem. Soc, 54, 3295 (1933), znany jest sposób otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy z wydajnością 34%, w reakcji N-metylo-N-[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy z równomolową ilością jej bromowodorku. D.R. Howton w publikacji: J. Org. Chem., 10, 277 (1945), potwierdził sposób otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy z wydajnością 84%, zaproponowany przez R. Mozingo i J.H. McCracken'a w publikacji: Org. Syntheses, 20, 35 (1940), polegający na wprowadzaniu 60% roztworu estru etylowego kwasu akrylowego w alkoholu etylowym do roztworu metyloaminy w alkoholu etylowym, w temperaturze nie przekraczającej 40°C, przy stosunku molowym reagentów metyloamina : akrylan etylu równym 1 : 2, co prowadziło do uzyskania w/w aminodiestru z wydajnością 83 - 86%. L.E. Craig i D.S. Tarbell w publikacji: J. Am. Chem. Soc, 71, 465 (1949) podali, iż stosując ten sam sposób postępowania co Mozingo i McCracken, uzyskali N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 90%. S.M. McElvain i K. Rorig w publikacjach: J. Am. Chem. Soc, 70, 1820 (1948) i 70, 1826 (1948), opisali sposób otrzymywania N-alkilo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]amin w reakcjach: metyloaminy, izopropyloaminy lub n-butyloaminy z akrylanem etylu, prowadzonych w ciśnieniowym reaktorze w temperaturze, odpowiednio, 65, 175 lub 125°C, przez okres, odpowiednio, 1, 10, lub 10 godzin, uzyskując oczekiwane produkty z wydajnościami, odpowiednio, 80, 56 i 73%. N.L. Alringer i S.P. Jindal w publikacji: J. Org. Chem., 37, 1042 (1972) podali, że w reakcji metyloaminy z akrylanem etylu uzyskali N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 78%. K. Hofer, R. Kessler, U. Dollberger i R. Gross w opisie patentowym GB Nr 1072118 (1963), opisali sposób wytwarzania z wysokimi wydajnościami N-alkilo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]amin wprowadzając nadmiar akrylanu etylu do długołańuchowej aminy w temperaturze 40-45°C, a po 4 godzinach reakcji podnosząc temperaturę do 95-100°C i kontynuując reakcję przez 20 godzin. W przypadku użycia stearyloaminy i akrylanu etylu w stosunku molowym 1 : 2,1, po odparowaniu pod obniżonym ciśnieniem nieprzereagowanego akrylanu etylu, uzyskano surową N-stearylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 98,2%. Podobnie S.E. Denmark, D.C. Forbes, D.S. Hays, J.S. DePue i R.G. Wilde w publikacji: J. Org. Chem., 60, 1391 (1995) stwierdzili, iż stosując procedurę McElvain'a i Rorig'a, wprowadzając nadmiar akrylanu metylu do oziębionego do 0°C roztworu długołańcuchowej alkiloaminy w metanolu (stosunek molowy reagentów wynosił 2,2 : 1), uzyskali N-alkilo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy (alkil: heksyl, nonyl, dodecyl, pentadecyl i oktadecyl) z wydajnościami od 63 do 98%. P. Shao, R.A.L. Gendron i D.J. Berg w publikacji:
Can. J. Chem., 78, 255 (2000), otrzymali aminodiestry w reakcji metyloaminy, fe/Y-butyloaminy i α-metylobenzyloaminy z akrylanem metylu, przez wkraplanie akrylanu metylu do metanolowego roztworu aminy w temperaturze pokojowej i kontynuowanie reakcji przez, odpowiednio, 5 godz. w temperaturze
PL 207 347 B1 pokojowej, 1 tydzień i 24 godz. w temperaturze wrzenia mieszaniny. Stosując reagenty w stosunku molowym amina : akrylan = 1:2, wydzielali z mieszanin reakcyjnych aminodiestry z wydajnością, odpowiednio, 95, 52 i 85% metodą destylacji frakcjonowanej, po oddzieleniu produktów ubocznych, tzn. odpowiednich aminoestrów. W weryfikowanym w laboratorium Politechniki Wrocławskiej, procesie otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy według sposobu R. Mozingo i J.H. McCracken'a, potwierdzono 83% mol wydajności oczyszczonego przez destylację próżniową aminodiestru (temp. wrzenia 143°C/mmHg, n20D 1,4410), lecz jednocześnie jako produkt uboczny uzyskano z wydajnoś cią 5,5% mol aminoester, N-metylo-N-[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę , o temperaturze wrzenia 48°C/57mmHg.
Transestryfikacja jest procesem wymiany ugrupowania alkoksylowego w cząsteczce estru przez inny alkohol. Proces ten jest równowagowy i zwykle katalizowany dodatkiem kwasu lub zasady. Katalizatory kwasowe przyspieszają reakcję poprzez protonowanie fragmentu alkoksylowego w cząsteczce estru podwyższając jego reaktywność, natomiast katalizatory kwasowe aktywują cząsteczkę alkoholu. Reakcja transestryfikacji jest powszechnie stosowana zarówno w praktyce laboratoryjnej jak i przemysłowej. Z uwagi na odwracalność procesu transestryfikacji dla uzyskania wysokich wydajności produktów stosuje się zwykle nadmiar jednego z reagentów bądź usuwanie jednego z produktów ze środowiska reakcji. Wybór sposobu podwyższenia wydajności reakcji transestryfikacji zależy od konkretnego przypadku. W realizowanych w skali technicznej procesach wytwarzania estrów metylowych długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, naturalne trójglicerydy poddawane są katalizowanej kwasem lub zasadą reakcji z nadmiarem alkoholu metylowego a wysoki stopień przereagowania jest uzyskiwany przez wykorzystanie faktu ograniczonej rozpuszczalności polarnej gliceryny w produktach reakcji, tzn. estrach metylowych. Sposoby prowadzenia takich procesów są obszernie opisane w literaturze źródłowej i patentowej: G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Bioresource Techn., 92, 297-305 (2004); T. Ebiura, T. Echizen, A. Ishikawa, K. Murai, T. Baba, Appl. Catal. A:General, 283, 111-116 (2005); U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Molec. Catal. A: Chemical, 99, 65-70 (1995; H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, J. Biosci. Bioeng., 92, 405-416 (2001); G. Antolin, F.V. Tinaut, Y. Briceno, V. Castano, C. Perez, A.I. Ramirez, Biores. Technol. 83, 111-114 (2002); C. Stavarache, M. Vinatoru, R. Nishimura, Y. Maeda, Ultrasonics. Sonochem., 12, 367-372 (2005); H.-J. Kim, B.-S. Kang, M.-J. Kim, Y.M. Park, D.-K. Kim, J.-S. Lee, K.-Y. Lee, Catalysis Today, 93-95, 315-320 (2004); F. Ma, M.A. Hanna, Biores. Technol., 70, 1-15 (1999); S. Gryglewicz, Biores. Technol., 70, 249-253 (1999); US Nr 4976892. W opisie US Nr 2005/0085660 A1 przedstawiono sposób transestryfikacji akrylanów małocząsteczkowych alkoholi, od alkoholu metylowego do 1-butanolu, za pomocą N,N-dimetyloaminoetanolu wobec pochodnych tytanu jako katalizatora z jednoczesnym usuwaniem alkoholu ze środowiska reakcji przez oddestylowanie w podwyższonej temperaturze i ewentualnie pod obniżonym ciśnieniem. W opisie US Nr 2005/0119500 A1 przedstawiono efektywny sposób transestryfikacji akrylanu metylu alkoholami alifatycznymi wykorzystując różnice w temperaturze wrzenia pomiędzy alkoholem metylowym i alkoholem alifatycznym dla usunięcia tego pierwszego ze środowiska reakcji przez oddestylowanie, co znakomicie podwyższa wydajność procesu. W podobny sposób prowadzono reakcję transestryfikacji estru metylowego i etylowego kwasu 3-alkoksypropionowego alkoholami alifatycznymi lub eterami alkilowymi glikoli, co przedstawiono w opisie US Nr 5011977. W opisie US Nr 5037978 przedstawiono sposób transestryfikacji estrów kwasu akrylowego i metakrylowego i małocząsteczkowych alkoholi - od alkoholu metylowego do 1-butanolu - za pomocą alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych wobec alkoksylanów hafnu jako katalizatora, co umo ż liwiał o uzyskanie wysokich stopni przereagowania i zachowanie wiązania wielokrotnego w cząsteczce produktu. W opisach: US Nr 2829153, US Nr 5340909, US Nr 5840957, WO 0158982, przedstawiono sposoby periodycznej lub ciągłej transestryfikacji diestrów kwasu tereftalowego i małocząsteczkowych alkoholi za pomocą glikolu etylenowego, 1,3-propanodiolu lub ich pochodnych. Produkty reakcji były następnie wykorzystywane do wytwarzania wielkocząsteczkowych poliestrów.
Według wynalazku, sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18, polega na katalizowanej zasadą reakcji transestryfikacji N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi prosty łańcuch alkilowy CnH2m+1, a m stanowi 1 lub 2, długołańcuchowymi alkoholami alifatycznymi o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18, w temperaturze od 70° do 150°C, w atmosferze gazu oboję tnego z jednocze4
PL 207 347 B1 snym usunięciem przez oddestylowanie alkoholu R1-OH, ze środowiska reakcji, a po jej zakończeniu produkty oczyszcza się w razie potrzeby znanymi sposobami.
Zgodnie z wynalazkiem, reakcji transestryfikacji poddaje się mieszaninę N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi łańcuch alkilowy CnH2m+1, a m stanowi 1 lub 2 i alkoholu alifatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18.
Korzystnie reakcję transestryfikacji prowadzi się przez stopniowe wprowadzanie N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi łańcuch alkilowy CmH2m+1, a m stanowi 1 lub 2, do alkoholu alifatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18.
Korzystnie również stosunek molowy N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi prosty łańcuch alkilowy CmH2m+1 a m stanowi 1 lub 2, do alkoholu alifatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1 a n ma wartość od 8 do 18, zawiera się w granicach od 1 : 2 do 1 : 3.
Zasadnicze korzyści wynikające ze sposobu według wynalazku polegają na stosowaniu łatwo dostępnych surowców, tj. długołańcuchowych alkoholi alifatycznych i N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin pochodnych małocząsteczkowych alkoholi, prostocie sposobu prowadzenia reakcji transestryfikacji, wysokiej wydajności oraz łatwości oczyszczania produktów.
Długołańcuchowe N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy mogą być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania związków wykazujących aktywność na granicach międzyfazowych znajdujących zastosowanie przy wytwarzaniu wyrobów chemii gospodarczej, wyrobów kosmetycznych i innych.
Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin oraz na schemacie przedstawiającym reakcję transestryfikacji N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo] aminy długołańcuchowym alkoholem alifatycznym.
P r z y k ł a d I
Do kolby zaopatrzonej w termometr, kapilarę do wprowadzania gazu i nasadkę destylacyjną z chł odnicą , wprowadza się 20,05 g (0,0987 mola) N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy, 31,25 g (0,1974 mola) 1-dekanolu i 1 cm3 roztworu metanolanu sodu jako katalizatora, przygotowanego przez roztworzenie 1 g metalicznego sodu w 12 cm3 alkoholu metylowego. Zawartość kolby ogrzewa się do 75 - 80°C i miesza powolnym strumieniem azotu wprowadzanym przez kapilarę pod poziom cieczy. Reakcję prowadzi się do momentu zakończenia destylacji alkoholu metylowego, około 3 godzin. Po ochłodzeniu produktu do temperatury pokojowej, neutralizuje się katalizator lodowatym kwasem octowym. Oznaczony metodą 1H NMR stopień przereagowania N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy do N-metylo-N,N-bis[2-(decyloksykarbonylo)etylo]aminy wynosi 58% mol. Z mieszaniny reakcyjnej usuwa się nieprzereagowane substraty, tzn. 1-dekanol i N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminę metodą destylacji próżniowej do ok. 140°C/12mmHg, uzyskując 24,7 g (55% mol) N-metylo-N,N-bis[2-(decyloksykarbonylo)etylo]aminy o czystości 98%, w postaci nieznacznie zabarwionej lepkiej cieczy. Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,77 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], OCH2CH2(CH2)7CH3), 1,13-1,30 (multiplet, 28H, OCH2CH2(CH2)7CH3), 1,42-1,57 (multiplet, 4H, OCH2CH2(CH2)7CH3), 3,95 (tryplet, 4H, J = 6,7 [Hz], OCH2CH2(CH2)7CH3), 2,13 (singlet, 3H, NCH3), 2,36 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O), 2,60 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O).
P r z y k ł a d II
Do kolby zaopatrzonej we wkraplacz, termometr, kapilarę do wprowadzania gazu i nasadkę destylacyjną z chłodnicą, wprowadza się 31,65 g (0,200 mola) 1-dekanolu i 1 cm3 roztworu metanolanu sodu jako katalizatora, przygotowanego jak w przykładzie I. Zawartość kolby ogrzewa się do około 140°C, miesza powolnym strumieniem azotu wprowadzanym pod poziom cieczy i wkrapla powoli 20,30 g (0,100 mola) N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy. Po zakończeniu wkraplania reakcję kontynuuje się do momentu zakończenia destylacji alkoholu metylowego, około 2 godz. Po ochłodzeniu produktu do temperatury pokojowej katalizator neutralizuje się lodowatym kwasem octowym. Oznaczony metodą 1H NMR stopień przereagowania N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy do N-metylo-N,N-bis[2-(decyloksykarbonylo)etylo]aminy wynosi 80% mol. Postępując dalej jak w przykładzie I, uzyskuje się 35,1 g (77%) mol) N-metylo-N,N-bis[2-(decyloksykarbonylo)etylo]aminy o czystości 98%.
PL 207 347 B1
P r z y k ł a d III
Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 20,3 g (0,100 mola) N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy, 42,90 g (0,200 mola) 1-tetradekanołu i 1 cm3 roztworu katalizatora przygotowanego jak w przykładzie I. Zawartość kolby ogrzewa się do 75 - 80°C i miesza powolnym strumieniem azotu wprowadzanym przez kapilarę pod poziom cieczy. Reakcję prowadzi się do momentu zakończenia destylacji alkoholu metylowego, około 3 godzin. Po ochłodzeniu produktu do temperatury pokojowej katalizator neutralizuje się lodowatym kwasem octowym. Oznaczony metodą 1H NMR stopień przereagowania N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy do N-metylo-N,N-bis[2-(tetradecyloksykarbonylo)etylo]aminy wynosi 78% mol. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z alkoholu metylowego, uzyskując 42,0 g (74%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(tetradecyloksykarbonylo)etylo]aminy w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 29°C. Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,90 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], OCH2CH2(CH2)11CH3), 1,24-1,42 (multiplet, 44H, OCH2CH2(CH2)11CH3), 1,601,72 (multiplet, 4H, OCH2CH2(CH2)11CH3), 4,07 (tryplet, 4H, J = 6,7 [Hz], OCH2CH2(CH2)11CH3), 2,25 (singlet, 3H, NCH3), 2,45 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O), 2,73 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O).
P r z y k ł a d IV
Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 18,50g (0,080 mola) N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy, 34,30 g (0,160 mola) 1-tetradekanolu i 1 cm3 roztworu katalizatora przygotowanego jak w przykładzie I. Zawartość kolby ogrzewa się do około 130°C i reakcję kontynuuje jak w przykładzie 1 do momentu zakończenia destylacji alkoholu metylowego i etylowego. Oznaczony metodą 1H NMR stopień przereagowania N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonyIo)etylo]aminy do N-metylo-N,N-bis[2-(tetradecyloksykarbonylo)etylo]aminy wynosi 95% mol. Po ochłodzeniu produktu do temperatury pokojowej neutralizuje się katalizator lodowatym kwasem octowym. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z alkoholu metylowego, uzyskując 41,35 g (91%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(tetradecyloksykarbonylo)etylo]aminy w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 29°C.
P r z y k ł a d V
Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 20,30 g (0,100 mola) N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy, 48,50 g (0,200 mola) 1-heksadekanolu i 1 cm3 roztworu katalizatora przygotowanego jak w przykładzie I. Zawartość kolby ogrzewa się do około 130°C i reakcję kontynuuje jak w przykładzie I do momentu zakończenia destylacji alkoholu metylowego. Oznaczony metodą 1H NMR stopień przereagowania N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy do N-metylo-N,N-bis[2-(heksadecyloksykarbonylo)etylo]aminy wynosi 96% mol. Po ochłodzeniu produktu do temperatury pokojowej neutralizuje się katalizator lodowatym kwasem octowym. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z alkoholu metylowego, uzyskując 57,4 g (92%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(heksadecyloksykarbonylo)etylo]aminy w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 45°C. Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,90 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], OCH2CH2(CH2)13CH3), 1,23-1,42 (multiplet, 52H, OCH2CH2(CH2)13CH3), 1,58-1,70 (multiplet, 4H, OCH2CH2(CH2)13CH3), 4,08 (tryplet, 4H, J = 6,7 [Hz], OCH2CH2(CH2)13CH3), 2,27 (singlet, 3H, NCH3), 2,48 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O), 2,73 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O).
P r z y k ł a d VI
Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 20,30 g (0,100 mola) N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy, 60,60 g (0,250 mola) 1-heksadekanolu i 1 cm3 roztworu katalizatora przygotowanego jak w przykładzie I. Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się produkt o całkowitym przereagowaniu N-metyIo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy do N-metylo-N,N-bis[2-(heksadecyloksykarbonylo)etylo]aminy, co potwierdzono metodą 1H NMR. Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się 58,7 g (94%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(heksadecyloksykarbonylo)etylo]aminy w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 45°C.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym I, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony ł a ń cuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18, znamienny tym, że N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminyPL 207 347 B1 o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi prosty łańcuch alkilowy CmH2m+1, a m stanowi 1 lub 2, poddaje się katalizowanej zasadą reakcji transestryfikacji alkoholami alifatycznymi o wzorze ogólnym 3, w którym R stanowi prosty lub rozgałęziony ł a ń cuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18, w temperaturze zawierającej się w przedziale od 70 do 150°C, produkty reakcji zaś oczyszcza się w razie potrzeby znanymi sposobami.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji transestryfikacji poddaje się mieszaninę N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi łańcuch alkilowy CmH2m+1, a m stanowi 1 lub 2 i alkoholu alifatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji prowadzi się przez stopniowe wprowadzanie N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi ł a ń cuch alkilowy CmH2m+1, a m stanowi 1 lub 2, do alkoholu alifatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n zawiera się w granicach od 8 do 18.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1 stanowi prosty łańcuch alkilowy CmH2m+1, a m stanowi 1 lub 2, do alkoholu alifatycznego o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1, a n ma wartość od 8 do 18, zawiera się w granicach od 1 : 2 do 1 : 3.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że małocząsteczkowy produkt reakcji w postaci alkoholu alifatycznego R1OH, w którym R1 ma podane wyżej znaczenie, usuwa się w sposób ciągły ze środowiska reakcji przez oddestylowanie.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję transestryfikacji prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL376516A PL207347B1 (pl) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL376516A PL207347B1 (pl) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL376516A1 PL376516A1 (pl) | 2007-02-19 |
| PL207347B1 true PL207347B1 (pl) | 2010-12-31 |
Family
ID=43013683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL376516A PL207347B1 (pl) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL207347B1 (pl) |
-
2005
- 2005-08-05 PL PL376516A patent/PL207347B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL376516A1 (pl) | 2007-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109952285B (zh) | 用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化的方法 | |
| JP4326327B2 (ja) | 第四級アンモニウムバイカーボネート及び第四級アンモニウムカーボネートの現場製造方法 | |
| JP3924656B2 (ja) | 色安定性ジアルキルアミノエタノールの製造方法 | |
| US4206143A (en) | Method for making N-substituted acrylamides and methacrylamides | |
| JPS6116267B2 (pl) | ||
| CN114096513A (zh) | 新的季铵化合物 | |
| JP3881386B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| JPH05194297A (ja) | 弗素化アルコールのヒドロキシアルキル化法 | |
| US20060173191A1 (en) | Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers | |
| JP2505670B2 (ja) | 不飽和エ―テルの製造方法 | |
| PL207347B1 (pl) | Sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin | |
| KR20010074521A (ko) | 3-하이드록시프로피오니트릴의 제조방법 | |
| US6680404B1 (en) | Method of producing alkoxycinnamic acid ester | |
| JPH0343262B2 (pl) | ||
| JP2009523716A (ja) | ファルネソールを含有していないか又はファルネソールの含有量が少ないビサボロールの製造方法 | |
| PL210199B1 (pl) | Nowe długołańcuchowe diamidoaminy pochodne kwasu propionowego i sposób ich wytwarzania | |
| EP0346852B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-chlor-3-alkoxy-but-2E-en-säurealkylester | |
| JP2001181271A (ja) | α−モノグリセリドケタールの製造法 | |
| JP2995036B2 (ja) | 脂肪酸アミドエーテルの製造法 | |
| HU213374B (en) | Process for producing 4-amino-5-hexenoic acid | |
| WO2014158445A1 (en) | Synthesis of (2-nitro)alkyl (meth)acrylates via transesterification of (meth)acrylate esters | |
| JPS60163851A (ja) | Ｎ‐置換α，β‐不飽和カルボン酸アミドの製造方法 | |
| US5144040A (en) | Process for the preparation of 1-(acylaminoalkyl)-2-imidazolines substituted in the 2 position | |
| US4127497A (en) | Michael adducts of (substituted) cyclopentadiene and esters: a process therefor and derivatives thereof | |
| RU2344122C1 (ru) | Способ получения диалкиламидов 3-бром-1-адамантилалканкарбоновых кислот |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080805 |