PL200486B1 - Kompozycje polimerowe o obniżonej palności - Google Patents

Abstract

Kompozycje polimerowe o obniżonej palności, na bazie wielkocząsteczkowych związków kondensacyjnych lub polimerycznych, zawierające antypireny fosforowe, znamienne tym, że na 100 części wagowych związku wielkocząsteczkowego, zwłaszcza nienasyconej żywicy poliestrowej lub żywicy epoksydowej, zawierają 1-40 części wagowych mieszaniny antypirenów, zawierającej 2-80 części wagowych polifosforanu amonu i/lub polifosforanu melaminy oraz 1-60 części wagowych koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej i/lub polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego i/lub mieszaniny difosforanów oraz trifosforanów cyklicznych związków organicznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kompozycje polimerowe o obniżonej palności, zwłaszcza kompozycje na bazie nienasyconych żywic poliestrowych, żywic epoksydowych, żywic epoksynowolakowych i na bazie poliuretanów. Wyroby końcowe uzyskiwane z kompozycji według wynalazku - po utwardzeniu chemicznym lub termicznym - mają postać odlewu, laminatu, powłoki lakierniczej lub wyprasek z tłoczyw termoutwardzalnych.

Znane są trudno palne materiały polimerowe, w których polimer zawiera wbudowany w łańcuch chlorowiec, lub kompozycje polimerowe, w których zastosowano antypireny zawierających chlorowiec (chlor lub brom). Zastosowanie opóźniaczy palenia zawierających chlorowce jest ograniczane, z uwagi na toksyczność lotnych produktów ich spalania, na korzyść związków fosforu.

Z grupy fosforowych opóźniaczy palenia znane są wysoko skondensowane, liniowe polifosforany amonu oraz orto-, piro- i metafosforany melaminy. Znajdują zastosowanie jako składniki powłok ochronnych „pęczniejących na powierzchni stali, drewna, materiałów drewnopodobnych a także jako wypełniacze opóźniające palenie w tworzywach typu duroplastów (żywice poliestrowe, żywice epoksydowe).

W przypadku polifosforanów amonu oraz fosforanów melaminy problemem jest dostatecznie wysoki udział opóźniacza w tworzywie, taki aby efekt trudnopalności lub samogaśnięcia został w wyrobie końcowym osiągnięty jednakże bez zmiany na niekorzyść istotnych właściwości tworzywa lub powłoki ochronnej (właściwości mechanicznych lub elektrycznych).

Fosfor można wprowadzić do kompozycji polimerowej również w postaci estrów kwasu fosforowego np: fosforanu tri(2-chloroetylenowego), fosforanu tri(2,3 dibromopropylenowego), fosforanu trikrezylowego itp. Nie wiążą się one chemicznie z poliestrem i mają działanie plastyfikujące (m.in. obniżają temperaturę ugięcia pod obciążeniem). Związki te ulegają częściowo wypłukaniu wodą, olejami smarowymi, benzyną i innymi cieczami, z którymi stykają się polimery w praktycznej eksploatacji.

Organiczne związki fosforu można wbudować do łańcucha polimeru, jednakże takie działanie na ogół pogarsza odporność hydrolityczną produktów.

Związki nienasycone zawierające fosfor można stosować również jako monomery sieciujące. Jedno z takich rozwiązań, polegające na zastosowaniu winylofosfonianu di(2-chloroetylowego), zaproponowano w opisie patentowym USA 5 346 938.

Zastosowanie difosforanu melaminy jako antypirenu płomienia do nienasyconych żywic poliestrowych przedstawiono w opisie patentowym PL 140288. Użycie tego opóźniacza płomienia w praktyce przemysłowej jest jednak ograniczone z uwagi relatywnie małą zawartość fosforu w antypirenie i związaną z tym konieczność stosowania odpowiednio dużych ilości tego dodatku sięgających nawet 50%.

W publikacji: Weil E. G. i inni: Fire and Materials 1992, 16, 159 przedstawiono dobre wyniki w uniepalnianiu żywic halogenowych poprzez zastosowanie związków opartych na połączeniach melaminowo-fosforowych.

Okazało się, że wielu problemów związanych z koniecznością stosowania w kompozycjach zbyt dużych ilości antypirenów, powodujących niekorzystne zmiany właściwości otrzymywanych końcowych wyrobów, można uniknąć jeśli zastosuje się mieszaninę antypirenów fosforowo-azotowych o określonym składzie, pozwalającą na zmniejszenie łącznej ilości zawartości antypirenów w kompozycji polimerowej. Okazało się również, iż użycie wspomnianej mieszaniny antypirenów gdzie oprócz polifosforanu amonu lub polifosforanu melaminy zastosowano również inne związki zawierające fosfor, mające postać ciekłą lub w formie pasty, zwiększa wskaźnik tlenowy gotowego wyrobu w stosunku do parametru uzyskanego przy zastosowaniu jednego krystalicznego antypirenu fosforowo azotowego.

W kompozycji polimerowej o obniżonej palności według wynalazku zastosowano polifosforany melaminy i/lub polifosforany amonu i ciekłe lub w formie pasty związki zawierające fosfor.

Kompozycje polimerowe o obniżonej palności, na bazie wielkocząsteczkowych związków kondensacyjnych lub polimerycznych, zawierające antypireny fosforowe, według wynalazku charakteryzują się tym, że na 100 części wagowych związku wielkocząsteczkowego, zwłaszcza nienasyconej żywicy poliestrowej lub żywicy epoksydowej, zawierają 1-40 części wagowych mieszaniny antypirenów, zawierającej 280 części wagowych polifosforanu anionu i/lub polifosforanu melaminy oraz 1-60 części wagowych koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej i/lub polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego i/lub mieszaniny difosforanów oraz trifosforanów cyklicznych związków organicznych.

Kompozycje według wynalazku, na 100 części wagowych żywicy epoksydowej zawierają korzystnie 2-30 części wagowych mieszaniny antypirenów.

Kompozycje na bazie nienasyconej żywicy poliestrowej, zawierającej związany chlorowiec, korzystnie zawierają na 100 części wagowych żywicy 1-25 części wagowych mieszaniny antypirenów.

PL 200 486 B1

Kompozycje według wynalazku korzystnie zawierają koncentrat czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej o zawartości co najmniej 40% wagowych fosforu.

Kompozycje według wynalazku korzystnie zawierają polimeryczny ester glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, o zawartości co najmniej 15% wagowych fosforu.

Kompozycje według wynalazku korzystnie zawierają mieszaninę difosforanów oraz trifosforanów cyklicznych związków organicznych o zawartości fosforu co najmniej 20% wagowych i temperaturze wrzenia 115°C.

Niepalne kompozycje polimerowe według wynalazku zawierają znane nienasycone żywice poliestrowe, których głównymi składnikami są poliester nienasycony i monomer sieciujący. Stosuje się poliestry nienasycone złożone z reszt kwasu maleinowego i fumarowego, reszt glikolu, jak glikol etylenowy, 1,2-propylenowy, dwumetylowy, dwupropylenowy i neopentylowy, a także etoksylowy i propoksylowany dian, oraz z reszt kwasu dwukarboksylowego, jak kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, adypinowy i kwas pochodzący od adduktu dienowego bezwodnika maleinowego z butadienem, cyklopentadienem, antracenem i β - naftolem. Jako poliester nienasycony można też stosować produkt addycji kwasu metakrylowego do żywicy epoksydowej. Kompozycja według wynalazku może zawierać znane halogenowe żywice poliestrowe, które mają wbudowany chlor i/lub brom w łańcuch poliestrowy. Są to żywice wytwarzane z zastosowaniem epichlorohydryny, kwasu HET lub bromowanych glikoli.

Kompozycje według wynalazku zawierają żywice epoksydowe, na przykład otrzymywane na bazie dianu lub tetrabromodianu lub inne halogenowe, a także kompozycje zawierające żywice epoksynowolakowe lub nowolakowe. Z polimerów jako składniki kompozycji stosuje się poliuretany, polipropylen, wysokoudarowy polistyren, poliamid.

Dodatek antypirenów wprowadza się do materiałów polimerowych przed ich utwardzeniem można go wprowadzać w postaci sproszkowanej, w postaci pasty lub w postaci ciekłej. Po dokładnym zhomogenizowaniu kompozycji, utwardza się je chemicznie lub termicznie - w zależności od rodzaju użytego polimeru.

Z kompozycji według wynalazku otrzymuje się trudno palne odlewy, laminaty, powłoki lakiernicze i podłogowe, wypraski z tłoczyw poliestrowych. Kompozycje polimerowe o ograniczonej palności przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I. Kompozycję o składzie:

- 100 g maleinowo-ftalowo-propylenowej żywicy poliestrowej zawierającej 36% styrenu

- 10 g polifosforanu amonu

- 5 g polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, zawierającego 17% wagowych fosforu, utwardza się dodając 3 g 40%-owego roztworu nadtlenku metyloetyloketonu we ftalanie dwubutylu (utwardzacz) i 0,4 g roztworu naftenianu kobaltu o zawartości 1% Co (przyspieszacz). Utwardzona żywica ma wskaźnik tlenowy 27% według ASTM D 2863-97. Utwardzona w analogiczny sposób żywica poliestrowa bez dodatku antypirenu ma wskaźnik tlenowy 18%.

P r z y k ł a d II. Kompozycję o składzie:

- 1000 g żywicy poliestrowej zawierającej 9,2% Cl oraz 6,7% Br w łańcuchu poliestrowym

- 25 g polifosforanu melaminy

- 10 g polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, zawierającego 17% fosforu

- 5 g koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej o zawartości fosforu 43%, utwardza się dodając 30 g utwardzacza i 4 g przyspieszacza jak w przykładzie I. Utwardzona żywica ma wskaźnik tlenowy 32%.

Ciekłą żywicą z wymienionymi wyżej dodatkami przesyca się matą szklaną, uzyskując po utwardzeniu laminat poliestrowo-szklany o zawartości 28% włókien szklanych. Laminat zapala się z trudem od płomienia gazowego i gaśnie natychmiast po usunięciu płomienia gazowego.

P r z y k ł a d III. Kompozycję o składzie:

100 g dianowej żywicy epoksydowej o ciężarze cząsteczkowym 340 g/mol

- 8 g polifosforanu amonu

- 2 g polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, zawierającego 15% fosforu, utwardzono dodając 12 g utwardzacza -trietylenoczteroaminy i dotwardzano w temperaturze 40°C przez 16 godzin. Utwardzona żywica ma wskaźnik tlenowy 28,6%. Utwardzona analogicznie żywica epoksydowa bez dodatku antypirenu ma wskaźnik tlenowy 19,5%.

P r z y k ł a d IV. Kompozycję o składzie:

- 100 g dianowej żywicy epoksydowej o ciężarze cząsteczkowym 340 g/mol

- 7 g polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, zawierającego 17% fosforu

- 5 g koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej o zawartości fosforu 44%

PL 200 486 B1

- 3 g polifosforanu amonu, utwardzano w temperaturze pokojowej trietylenoczteroaminą w ilości 12 g na 100 g żywicy i dotwardzano 16 godzin w temperaturze 40°C. Utwardzona żywica ma wskaźnik tlenowy 25,6% wg ASTM D 2863-97.

P r z y k ł a d V. Kompozycję o składzie:

- 240,8 g żywicy epoksydowej z zastosowaniem dianu i tetrabromodianu

- 361,2 g epoksynowolaku

- 180,6 g nowolaku

- 31,2 g koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej o zawartości fosforu 45%

- 20 g polifosforanu amonu

- 15,7 g dicyjanoamidu

- 150,5 g metyloetyloketonu

Kompozycję w ilości 700 g zastosowano do przesączania 300 g maty szklanej. Całość utwardzano pod próżnią w temperaturze nie przekraczającej 150°C. Utwardzony laminat ma wskaźnik tlenowy 32,7%. Analogiczny utwardzony laminat epoksydowy bez dodatku antypirenu ma wskaźnik tlenowy 28,5%.

P r z y k ł a d VI Kompozycję o składzie:

- 227,8 g żywicy epoksydowej wykonanej na bazie dianu i tetrabromodianu

- 341,7 g epoksynowolaku

- 170,8 g nowolaku

- 42,5 g mieszaniny difosforanów oraz trifosforanów cyklicznych związków organicznych o zawartości fosforu 21% wagowych i temperaturze wrzenia 115°C

- 30,0 g koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej o zawartości fosforu 44%

- 30,0 g polifosforanu amonu

- 14,8 g dicyjanodiamidu

- 14,24 g metyloetyloketonu wykorzystano do wytworzenia laminatu jak w przykładzie V. Utwardzony laminat ma wskaźnik tlenowy wg ASTM D 2863-97 równy 40,4%.

P r z y k ł a d VII. Kompozycję o składzie:

100 g dianowej żywicy epoksydowej o ciężarze cząsteczkowym 340 g/mol

- 20 g polifosforanu amonu

- 10 g polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, zawierającego 17% fosforu, utwardzono dodając 12 g utwardzacza trietylenoczteroaminy i dotwardzano w temperaturze 40°C przez 16 godzin. Utwardzona żywica ma wskaźnik tlenowy 30,1%. Utwardzona analogicznie żywica epoksydowa uniepalniana jedynie polifosforanem amonu ma wskaźnik tlenowy 25,6%.

Claims (6)

1. Komppozcje pplimerowe o ooniżżnej pplności, na bbaie wielkoocąsteeckowyyh związków kondensacyjnych lub polimerycznych, zawierające antypireny fosforowe, znamienne tym, że na 100 części wagowych związku wielkocząsteczkowego, zwłaszcza nienasyconej żywicy poliestrowej lub żywicy epoksydowej, zawierają 1-40 części wagowych mieszaniny antypirenów, zawierającej 2-80 części wagowych polifosforanu amonu i/lub polifosforanu melaminy oraz 1-60 części wagowych koncentratu czerwonego fosforu w żywicy epoksydowej i/lub polimerycznego estru glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego i/lub mieszaniny difosforanów oraz trifosforanów cyklicznych związków organicznych.

2. Komppozyjepplimprowe weeługzzstrZi1, zznmieenntym. żż πο 1 00cczściweagweyhżżwicy epoksydowej zawierają 2-30 części wagowych mieszaniny antypirenów.

3. Komppozyjepplimproweweeług zzas-Zz T z znmieenntym. żż komppozyje nebbaie nienasyconej żywicy poliestrowej zawierającej związany chlorowiec zawierają na 100 części wagowych żywicy 1-25 części wagowych mieszaniny antypirenów.

4. Komppozyjepplimproweweeług zzas-Zz 1 1 zznameenneym. żż zzwierająkonecn-ra-ccznoenego fosforu w żywicy epoksydowej o zawartości co najmniej 40% wagowych fosforu.

5. Komppozyjepplimprowe weeług zkatrZi1, zznaiieenneym, żż zkwiera-ąpplimpryyckeenter glikolu etylenowego i kwasu ortofosforowego, o zawartości co najmniej 15% wagowych fosforu.

6. KomppozyjepplimproweweeługzzstrZi1 1 zznameenneym. żż zzwierają rτlienzznined d o ora trifosforanów cyklicznych związków organicznych o zawartości fosforu co najmniej 20% wagowych i temperaturze wrzenia 115°C.