PL225651B1

PL225651B1 - Trudnopalna kompozycja epoksydowa do wytwarzania laminatów epoksydowo-szklanych

Info

Publication number: PL225651B1
Application number: PL393205A
Authority: PL
Inventors: Ewa Kicko-Walczak; Maria Rajkiewicz; Grażyna Rymarz
Original assignee: Inst Inżynierii Materiałów Polimerowych I Barwników
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2017-05-31
Also published as: WO2012078058A1; PL393205A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są trudnopalne kompozycje epoksydowe i laminaty epoksydowo-szklane. Trudnopalne kompozycje, zawierające żywice epoksydowe, rozpuszczalnik i ewentualnie środki pomocnicze, charakteryzują się tym, że na 100 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej albo jej mieszaniny z żywicą epoksynowolakową i/lub z żywicą nowolakową, korzystnie zawierają 5-30 części wagowych związków azotowo-fosforowych, posiadających w swej strukturze co najmniej 35% pięciotlenku fosforu oraz co najmniej 45% azotu ogólnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest trudnopalna kompozycja epoksydowa do wytwarzania laminatów epoksydowo-szklanych.

Znane są z dotychczasowego stanu techniki żywice epoksydowe o ograniczonej palności zawierające atomy chlorowców wbudowane w łańcuch epoksydowy polimeru lub utwardzane przy użyciu halogenowych monomerów sieciujących. Oddzielną grupę trudnopalnych kompozycji epoksydowych stanowią te polimery modyfikowane przy zastosowaniu chlorowanych retarderów płomienia dymu.

Modyfikacja żywic epoksydowych halogenowymi dodatkami jest efektywna, jednak podczas spalania tych produktów wydzielają się do środowiska trujące opary, a inhibitowanie płomienia jest skuteczne tylko w przypadku materiału o określonym składzie, rodzaju węgla w polimerze, z którym związany jest halogen. Efekt działania tych antypirenów jest zauważalny przy zawartości Cl powyżej 20% lub Br powyżej 7%, co rodzi poważne problemy natury ekologicznej.

Uzasadnione jest więc ograniczenie stosowania głównie bromopochodnych środków uniepalniających i zastąpienie ich bezhalogenowymi antypirenami. Wśród bezhalogenowych metod ograniczania palności żywic epoksydowych istotne miejsce zajmują związki fosforu. Fosfor można wprow adzić do kompozycji epoksydowej w postaci estrów kwasu fosforowego np.: fosforanu tri(2-chloroetylenowego), fosforanu tri(2,3-dibromopropylenowego), fosforanu trikrezylowego itp. Nie wiążą się one chemicznie z epoksydem, dlatego mają działanie plastyfikujące (m.in. obniżają temperaturę ugięcia pod obciążeniem). Mogą one, poza tym, ulec wypłukaniu wodą, olejami smarowymi, benzyną i innymi cieczami, z którymi stykają się polimery w praktycznej eksploatacji.

Organiczne związki fosforu można też wbudować do polimeru, co jednak na ogół pogarsza odporność hydrolityczną produktów.

Tymi mankamentami charakteryzują się żywice epoksydowe dianowe i epoksynowolakowe otrzymywane z udziałem wbudowanych do łańcucha polimeru liniowych fenylofosfonianów. Wynal azek ten jest przedmiotem publikacji Wang X., Zhang.Q. w Eur. Polym. Polym. 2004,40,385. Istotnymi ograniczeniami w zastosowaniach praktyki przemysłowej charakteryzuje się również metoda z uż yciem tlenku 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenantrenu 10, jako jednego z surowców do otrzymywania nowolakowych żywic epoksydowych, opisana przez Schafera A. i innych w J. Appl. Polym. Sci. 2007, 105, 685. Modyfikacja ta wprawdzie ogranicza palność produktów, jest jednak kłopotliwa technologicznie i istotnie podraża produkty końcowe.

Okazało się, że wiele spośród wymienionych powyżej niedogodności unika się, jeżeli trudnopalne wyroby epoksydowe wytwarza się przez wprowadzenie fosforowych antypirenów stanowiących wysoko skondensowane orto-, piro-, metafosforany, głównie polifosforany melaminy ewentualnie z udziałem liniowych polifosforanów amonu.

Użycie tych opóźniaczy płomienia w praktyce jest jednak częściowo ograniczone z uwagi na problem dostatecznie wysokiego udziału ilościowego modyfikatorów w polimerze, tak aby efekt trudnopalności lub samogaśnięcia został osiągnięty w wyrobie końcowym z zachowaniem innych istotnych właściwości tworzywa lub warstwy powierzchniowej w przypadku powłok ochronnych.

Ponadto kontrolowane otrzymywanie zamierzonej formy fosforanu amonu czy fosforanu melaminy jest w warunkach technicznych bardzo trudne i nie pozwala na dostatecznie niezbędną precyzję.

Na podstawie przeprowadzonych badań okazało się, że te mankamenty można pokonać poprzez zastosowanie istotnie efektywniejszych jako opóźniaczy palenia - modyfikowanych polifosforanów melaminy o określonej charakterystyce czy wybranych polifosforanów amoniowych. Niektóre z tych modyfikatorów znalazły zastosowanie tylko jako składniki powłok ochronnych „pęczniejących” na powierzchni tworzyw chemoutwardzalnych.

Z opisu patentowego PL 200486 znany jest sposób wytwarzania trudnopalnych materiałów konstrukcyjnych przy zastosowaniu wybranych liniowych polifosforanów melaminy. Efekt uniepalnienia uzyskano w tym wynalazku jednak tylko przy relatywnie dużym ilościowym udziale modyfikatorów i tym samym negatywnym wpływie tej modyfikacji na właściwości wytrzymałościowe produktów.

Należy dodać, że azotoorganiczne antypireny, których podstawą jest melamina lub guanidyna efektywnie wpływają na wydzielanie gazów w pierwszej fazie palenia, co ułatwia powstawanie porowatej warstwy koksu.

Celem przedmiotowego wynalazku jest uzyskanie bezhalogenowej kompozycji epoksydowej z udziałem tej grupy retarderów płomienia i dymu, charakteryzującej się wysokim stopniem uniepa lPL 225 651 B1 nienia, dobrą odpornością termiczną, relatywnie wysoką temperaturą zeszklenia oraz korzystnym zestawem wytrzymałości mechanicznych finalnych produktów.

Trudnopalna kompozycja epoksydowa do wytwarzania laminatów epoksydowo-szklanych według wynalazku zawierająca żywice epoksydowe, rozpuszczalnik i ewentualnie środki pomocnicze, charakteryzuje się tym, że na 100 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej albo jej mieszaniny z żywicą epoksynowolakową i/lub z żywicą nowolakową, korzystnie zawiera 5-30 części wagowych związku azotowo-fosforowego posiadającego w swej strukturze co najmniej 35% pięciotlenku fosforu (P2O5) oraz nie mniej niż 45% azotu ogólnego (N).

Trudnopalna kompozycja epoksydowa jako związek azotowo-fosforowy zawiera polifosforan melaminy korzystnie o średnim wymiarze ziarna 10-25 gm, głównie w postaci izocyjanuranu m elaminy.

Trudnopalna kompozycja epoksydowa jako związek azotowo-fosforowy zawiera mieszaninę azotoorganicznych substancji, których podstawą jest melamina lub guanidyna i ich pochodne wraz z czerwonym fosforem i/lub poliolem fosforowym korzystnie o zawartości 16-18% wagowych fosforu i/albo polifosforanu amonu i/lub pentaerytrytolu.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie polifosforanu melaminy ewentualnie wspomaganej obecnością modyfikowanego polifosforanu amonu lub pentaerytrytolu albo czerwonego fosforu lub poliolu fosforowego o zawartości 16-18% wagowych fosforu oraz co najmniej 35% pięciotlenku fosforu i co najmniej 45% wagowych azotu i średnimi wymiarami ziarna 10-25 gm - pozwoliło na otrzymanie produktów o istotnie ograniczonej palności wraz z bardzo korzystnym zespołem właściwości termicznych i parametrów wytrzymałościowych.

Potwierdzono, że działanie tych dodatków jest szczególnie efektywne przy spowalnianiu palenia się związków organicznych zawierających grupy hydroksylowe, które w pierwszym etapie spalania ulegają poliestryfikacji kwasem polifosforowym, następnie poprzez reakcję eliminacji i odwodnienia tworzy się warstwa węgla atomowego na spalanej powierzchni.

Ponadto na podstawie przeprowadzonych badań okazało się, że zastosowanie określonego wyżej polifosforanu melaminy w celu uniepalnienia żywic epoksydowych pozwoliło na wytworzenie trudnopalnej kompozycji przy relatywnie małym udziale ilościowym tych antypirenów płomienia, nawet w przypadku żywic bezhalogenowych, co znalazło przełożenie na znikomy (ewentualnie negatywny) wpływ na zmianę podstawowych właściwości produktów przed i po ich utwardzeniu. Zaproponowana i będąca przedmiotem wynalazku - modyfikacja nie powoduje konieczności zmiany techniki przetwarzania materiałów polimerowych.

Stosowane według wynalazku dianowe żywice epoksydowe są zbudowane z reszt epichlorohydryny i dianu (Bisfenol A), ewentualnie bromowanego dianu, przy różnym stosunku wagowym obu podstawowych składników. Produkty charakteryzują się zakresem mas cząsteczkowych od 300 do 1600. Kompozycje z tych żywic, zawierające utwardzacz, sieciuje się w temperaturze pokojowej lub przez ogrzewanie do temperatury około 90-110°C.

Stosowane według wynalazku nowolakowe żywice epoksydowe są produktami nowolaku i epichlorohydryny.

Trudnopalna kompozycja epoksydowa otrzymana według wynalazku po utwardzeniu charakteryzuje się 25%-owym wzrostem wskaźnika tlenowego (oznaczonego wg ASTM D 2863-97), około 20%-wym wzrostem odporności termicznej HDT (oznaczonej wg PN-EN ISO 75-2), 23%-owym zwiększeniem wartości termicznej HRR oznaczonej metodą kalorymetru stożkowego prod. ATLAS Elektr. Dev Comp. Laminaty epoksydowo-szklane otrzymane z kompozycji według wynalazku stosuje się w transporcie, budownictwie oraz w przemyśle elektrycznym i elektronicznym do otrzymywania np. płytek drukowanych o ograniczonej palności lub innych elementów urządzeń wykorzystywanych w sąsiedztwie pól elektrycznych.

Trudnopalną kompozycję epoksydową według wynalazku bliżej przedstawiono w przykładach realizacji nie ograniczając jego zakresu stosowania.

P r z y k ł a d I

Do 100 g dienowo-epichlorohydrynowej żywicy epoksydowej o ciężarze cząsteczkowym 360 g/mol dodaje się 10 g polifosforanu melaminy posiadającego w swej strukturze 32% P₂O₅ i 42% N o zawartości 16% wagowych fosforu. Całość dokładnie miesza się w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne. Zastosowanie szybkości obrotowej mieszadła >100 obr./min. gwarantuje po ok. 30 minutach osiągnięcie homogennej mieszaniny polimerowej. Następnie tak otrzymane kompozycje utwardza się w temperaturze pokojowej przy udziale trietylenotetraaminy stosując proporcję;

PL 225 651 B1 kompozycja epoksydowa 100 części wagowych i 12 części wagowych utwardzacza. Kompozycję sezonuje się w temperaturze pokojowej w ciągu 24 h, a następnie dotwardza się w temperaturze 40°C przez 16 godzin.

Utwardzona kompozycja charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym (wg ASTM D 2863-97) wynoszącym 28,2%, podczas gdy przedmiotowa żywica epoksydowa bez udziału antypirenu ma wskaźnik tlenowy 21,5%. Produkty utwardzone po modyfikacji charakteryzują się odpornością termiczną ocenioną metodą HDT (wg PN-EN ISO 75-2) wynoszącą 64°C oraz twardością metodą wciskania kulki 135 MPa (wg PN-EN ISO 2039-1).

P r z y k ł a d II

Do 100 g dianowej żywicy epoksydowej jak w przykładzie I dodaje się 8 g polifosforanu melaminy charakteryzującego się zawartością fosforu 14,5%, zawartością azotu 43% oraz wymiarami cząstek ziarna średnio 20 μm. Obok polifosforanu melaminy do kompozycji wprowadza się 5 g poliolu fosforowo-azotowego o liczbie hydroksylowej ok. 130, zawierającego fosfor w ilości, co najmniej 17% wagowych oraz 2% pentaerytrytolu. Całość miesza się przez 20 minut w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne. Następnie homogenną mieszaninę utwardza się w temperaturze 60°C przy zastosowaniu 1% (licząc na całą masę mieszaniny) nadtlenku benzoilu. Utwardzona kompozycja ma wskaźnik tlenowy (wg ASTM D 2863-97) równy 27,9%. Produkt charakteryzuje się o 35% zwiększoną wartością odporności termicznej HRR (metoda kalorymetra stożkowego) w odniesieniu d o analogicznie oznaczonej wartości HRR dla próbki utwardzonej żywicy epoksydowej bez udziału obu ant ypirenów.

P r z y k ł a d III

Do żywicy epoksydowej jak w przykładzie I dodaje się 15 g polifosforanu melaminy o charakterystyce jak w przykładzie I oraz 15 g koncentratu czerwonego fosforanu o zawartości 45% fosforu. Kompozycję miesza się jak w przykładach I i II. Następnie tak uzyskaną jednorodną mieszaninę utwardza się w temperaturze pokojowej dodatkiem trietylenotetraaminy przy zachowaniu proporcji: żywica epoksydowa z antypirynami 100 cz. wag. i 10 cz. wag. utwardzacza. Kompozycję sezonuje się dobę w temperaturze pokojowej a następnie dotwardza w temperaturze ok. 40°C przez 14-16 godzin.

Utwardzona kompozycja ma wskaźnik tlenowy 33,2% (wg ASTM D 2863-97), charakteryzuje się odpornością termiczną HDT 68,2°C oraz udarnością 6,2 kJ/m² (wg PN-EN ISO 179).

P r z y k ł a d IV

Sporządza się kompozycję epoksydową, w skład której wchodzi 13,2 g żywicy epoksydowej dianowej wysokocząsteczkowej o ciężarze cząsteczkowym 1200, 51,2 g epoksynowolaku oraz 35,6 g nowolaku. Do tak otrzymanej kompozycji wprowadza się 15 g izocyjanuranu melaminy. Całość miesza się w reaktorze z mieszadłem wg przykładów I-III. Jednorodną mieszaninę utwardza się dodatkiem 18 g dicyjanodiamidu w podwyższonej temperaturze wynoszącej 80-90°C.

Utwardzone kompozycje charakteryzują się wskaźnikiem tlenowym 29,1% (wg ASTM D 2863-97) oraz wzrostem o 28% wartości HRR (metoda kalorymetru stożkowego) w stosunku do analogicznie zbadanego parametru HRR dla przedmiotowej kompozycji epoksydowej nie zawierającej antypirenów.

P r z y k ł a d V

Wykonuje się kompozycję epoksydową składającą się z 13,5 g żywicy dianowej z udziałem tetrabromodianu 35,7 g nowolaku i 50,8 g epoksynowolaku.

Do takiej kompozycji wprowadza się 8 g polifosforanu melaminy i 2 g polifosforanu amonu.

Całość dokładnie miesza się w reaktorze z mieszadłem mechanicznym. Następnie z tak otrzymanej ₂ kompozycji formuje się laminat, stosując matę szklaną o gramaturze 450 g/m² w proporcji: 30 g maty szklanej i 70 g kompozycji epoksydowej. Laminat epoksydowo-szklany wykonuje się metodą kontaktową, po czym całość utwardza dodatkiem 15 g dicyjanodiamidu pod próżnią w temperaturze 100-150°C. Utwardzony laminat epoksydowo-szklany charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wg ASTM D 2883-97 wynoszącym 39,1%, podczas gdy wykonany w analogiczny sposób laminat bez udziału antypirenów posiada wskaźnik tlenowy równy 25,2%.

P r z y k ł a d VI

Do 100 g dianowej żywicy epoksydowej o równoważniku epoksydowym wynoszącym 192-204 i liczbie epoksydowej 0,49-0,52 val/100 g dodaje się 5 g polifosforanu melaminy o średnim wymiarze ziarna 10 μm. Całość miesza się w reaktorze jak opisano wyżej. Z kompozycji formuje się metodą kontaktową laminat epoksydowo-szklany przy użyciu maty szklanej o gramaturze 450 g/m².

Przy formowaniu laminatu zastosowano standardową proporcję: 30 g maty szklanej na 70 g kompozycji epoksydowej. Całość utwardza się przy użyciu trietylenotetraaminy w temperaturze pokoPL 225 651 B1 jowej, laminat epoksydowo-szklany po utwardzeniu w podwyższonej temperaturze (ok. 15 godzin w temperaturze 40-45°C) wykazał wskaźnik tlenowy 41,2% i kategorię V«0 w teście UL - 94.

Wynalazek przedstawiono jako przykładowe możliwości realizacji, jednakże obejmuje on również wszelkie odmiany i modyfikacje mieszczące się w jego ramach.

Claims

1. Trudnopalna kompozycja epoksydowa do wytwarzania laminatów epoksydowo-szklanych zawieraiąca żywice epoksydowe, rozpuszczalnik i ewentualnie środki pomocnicze, znamienna tym, że na 100 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej albo jej mieszaniny z żywicą epoksynowolakową i/lub z żywicą nowolakową, korzystnie zawiera 5-30 części wagowych związku azotowofosforowego posiadającego w swej strukturze co najmniej 35% pięciotlenku fosforu (P₂O₅) oraz nie mniej niż 45% azotu ogólnego (N).

2. Trudnopalna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek azotowofosforowy zawiera polifosforan melaminy, korzystnie o średnim wymiarze ziarna 10-25 μm, głównie w postaci izocyjanuranu melaminy.

3. Trudnopalna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek azotowofosforowy zawiera mieszaninę azotoorganicznych substancji, których podstawą jest melamina lub guanidyna i ich pochodne wraz z czerwonym fosforem i/lub poliolem fosforowym korzystnie o zawartości 16-18% wagowych fosforu i/albo polifosforanu amonu i/lub pentaerytrytolu.