PL200239B1

PL200239B1 - Wielofazowa suspensjoemulsja wodna i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL200239B1
Application number: PL345800A
Authority: PL
Inventors: Reiner Kober; Adolf Parg; Uwe Kardorff; Reimer Göttsche
Original assignee: Wolman Gmbh Dr
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2008-12-31
Also published as: EP1102534B1; ATE238659T1; DE19834028A1; EP1102534A1; ES2199584T3; CA2338569C; AU5037699A; PL345800A1; CA2338569A1; PT1102534E; NZ509361A; DE59905340D1; US6558685B1; WO2000005955A1; JP2002521400A

Abstract

Wynalazek dotyczy wielofazowej suspensjoemulsji wodnej, zawieraj acej jako podstawowe sk ladniki a) 1-50% wagowych grzybobójczo czynnej substancji wy- branej z grupy benzimidazoli lub je uwalniaj acych prekurso- rów o wzorach I.1 - I.4 w postaci sta lych cz astek tworz a- cych mikrosuspensj e, 1-(butylokarbamoilo)benzimidazol-2- -ilokarbaminian metylu (I.1) benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu (I.2) 2-(2'-furylo)benzimidazol (I.3) 2-(1,3-tiazolo-4- -ilo)benzimidazol (I.4) b) 5 - 60% wagowych, w przeliczeniu na mas e wielofazowej suspensjoemulsji wodnej, emulsji zawieraj acej b 1 ) 20 - 90% wagowych, w przeliczeniu na mas e emulsji b), grzybobójczo czynnej substancji wybranej sposród zwi azków o wzorach II.1 - II.5, oraz, w po laczeniu z b 1 ), co najmniej jeden sk ladnik b 2 ) lub b 3 ) b 2 ) 0 - 60% wagowych, w przeliczeniu na mas e emulsji b), grzybobój- czo czynnej substancji wybranej spo sród azoli o wzorach III.1 - III.18, i/lub b 3 ) 0 - 55% wagowych, w przeliczeniu na mas e emulsji b), estrów kwasu benzoesowego o wzorze IV w którym podstawniki maj a nast epuj ace znaczenie: n ozna- cza 0-3; R oznacza C 1 -C 8 -alkil, C 6 -C 14 -aryl, C 6 -C 14 -arylo- -C 1 -C 8 -alkil-; R 1 oznacza atom wodoru, C 1 -C 8 -alkil, C 6 -C 14 - -aryl, C 6 -C 14 -arylo-C 1 -C 8 -alkil-, atom chlorowca, C 1 -C 6 - -alkoksyl. Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania wielo- fazowej suspensjoemulsji wodnej, po rozcie nczeniu wod a, do ochrony drewna przeciw grzybowym szkodnikom drew- na, przez opryskiwanie, polewanie, zanurzanie lub innym zwyk lym sposobem. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wielofazowa suspensjoemulsja wodna i jej zastosowanie.

Grzybobójcze działanie fenpropimorfu (4-[3-{4-tert-butylofenylo}-2-metylopropylo]-2,6-cis-dimetylomorfoliny) jest ogólnie znane (patrz DE-A 2656747).

Znane jest ponadto stosowanie związków triazolowych w ochronie drewna [propikonazol: US-A 4079062; tebukonazol: EP-A 40345 i EP-A 52424; cyprokonazol: EP-A 131684 i EP-A 555186].

W WO-A 95/16349 ujawniono mieszaniny grzybobójcze i kompozycje je zawierające do ochrony roślin uprawnych, zawierające jako substancje czynne fenpropimorf i związek triazolowy.

W EP-A 72156 ujawniono dział anie synergistyczne mieszaniny fenpropimorfu i prochlorazu przeciw fitopatogennym grzybom.

Synergistyczne mieszaniny związków triazolowych są powszechnie używane również do ochrony drewna [propikonazol + tebukonazol: EP-A 393746].

W DE-A 4340853 ujawniono synergistyczną mieszaninę do stosowania w ochronie drewna, która oprócz związku miedzi i alkanoloaminy zawiera związek triazolowy i dodatkowy fungicyd np. fenpropimorf.

Ponadto w EP-A 425857 ujawniono synergistyczne działanie mieszaniny fenpropimorfu i epoksykonazolu przeciw grzybowym szkodnikom materiałów.

W WO 97/39865 opisano synergistyczną mieszaninę fenpropimorfu i ró ż nych triazoli do stosowania w ochronie drewna. Nie opisano połączenia takich mieszanin z benzimidazolami lub uwalniającymi je prekursorami.

W EP 707445 ujawniono suspensjoemulsje na bazie zwią zku triazolowego, epoksykonazolu, do ochrony roślin uprawnych. Jednakże użyte w nich rozpuszczalniki niezbyt nadają się do stosowania w ochronie drewna ponieważ ze względu na wysoką prężność ich par stosunkowo szybko ulatniają się, co może prowadzić do destabilizacji fazy olejowej lub do rozwarstwienia się emulsji. Ponadto większość rozpuszczalników wymienionych w EP-A 707 745 z powodu zapachu jest nieodpowiednia do stosowania w zamkniętych pomieszczeniach gdyby rozpatrywać ich zastosowanie jako środków do traktowania drewna.

Ponadto sposoby traktowania stosowane w ochronie roślin uprawnych i ochronie drewna różnią się znacznie od siebie, ponieważ z reguły jest wymagane, aby mieszaniny wodne stanowiące ciecze opryskowe stosowane w ochronie roślin uprawnych, mające postać mieszanek zbiornikowych, były trwałe przez kilka godzin i by te mieszanki zbiornikowe można było nanosić z użyciem mieszadła. Z kolei w ochronie drewna wodne ukł ady do traktowania powinny być trwał e przez tygodnie lub miesiące. Z tego powodu emulsje, suspensjoemulsje lub mikroemulsje stosowane na drewno zazwyczaj przygotowuje się z koncentratów do traktowania świeżo roztworzonych wodą, co eliminuje niepożądany wpływ na trwałość mieszanki do zamaczania.

W przeciwieństwie do tych stosowanych w ochronie roś lin uprawnych, wodne emulsje, mikroemulsje lub np. suspensjoemulsje używane do ochrony drewna muszą zatem spełniać zupełnie inne kryteria, tak więc znane ze stanu techniki rozwiązania problemów z nanoszeniem mogą być przeniesione z dziedziny ochrony roślin do ochrony drewna jedynie w ograniczonym zakresie.

Preparaty z karbendazymem (BCM) jako biocydy, fungicydy i konserwanty do drewna opisywano wielokrotnie w literaturze. Problem zastosowania BCM polega na tym, że zasadniczo nie są znane nierozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki, które byłyby zdolne rozpuszczać BCM w wysokim stężeniu, a zatem stabilizować go w emulsji lub mikroemulsji wraz ze środkami powierzchniowo czynnymi. Rozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki powodowałyby z kolei wytrącanie lub krystalizację BCM po znacznym rozcieńczeniu.

Można tego uniknąć po pierwsze stosując sole BCM w przypadku których przy protonowaniu kwasami mineralnymi wykorzystuje się bardzo słaby zasadowy charakter BCM. W CA 97:51133 opisano sole BCM z kwasem fosforowym. Jednak takie sole BCM są całkowicie nieprzydatne w warunkach praktycznych, w dużym rozcieńczeniu, szczególnie przy stosowaniu słabo zasadowej wody wodociągowej, gdyż deprotonowanie, tworzenie kryształów lub wytrącanie się BCM zaszłyby bardzo szybko, a wówczas BCM miałby postać cząstek o wielkości około >>10 mm i właściwie byłby już nieskuteczny i osadzałby się bardzo szybko.

Ponadto niskie wartości pH często są odpowiedzialne za korozję urządzeń stosowanych do nanoszenia środków ochrony drewna.

PL 200 239 B1

W JP 03251507 przedstawiono inną moż liwość polegają c ą na zmniejszaniu sedymentacji lub wzrostu kryształów BCM za pomocą ksantanów. W rezultacie jednak zawartość ksantanów jest bardzo wysoka i wynosi około 0,2% w przeliczeniu na użytkowe stężenie mieszanki zbiornikowej lub mieszanki w wannie do moczenia. Gdy weźmie się pod uwagę gotowy preparat, ksantany musiałyby być stosowane tak jak substancje czynne, w ilości 100 g w tym gotowym preparacie. Technicznie jest to niemożliwe, ponieważ zawartość żywicy ksantanowej w suspensjoemulsji już przy ilości tak małej jak około 0,2% nadaje wyjątkowo wysoką lepkość, a zatem takie preparaty nie byłyby już płynne i powstawałyby raczej żelopodobne lub nawet stałe produkty, całkowicie nieprzydatne w tym procesie.

Celem wynalazku jest opracowanie ciekłych preparatów o wysokich stężeniach substancji czynnych, które stanowią karbendazym i substancje czynne wybrane spośród morfolin, amin i/lub cykloamin lub triazoli, które przy stosowaniu do ochrony drewna jako suspensjoemulsje wykazują dobrą trwałość suspensjoemulsji przy przechowywaniu i dobrą, długotrwałą trwałość wodnego produktu użytkowego. Innym celem była możliwość uniknięcia łatwo lotnych i cuchnących rozpuszczalników, które są niebezpieczne dla zdrowia, a w szczególności rozpuszczalników chlorowanych. Dalszym celem była możliwość formułowania tych czynnych składników w wysokich stężeniach.

Układy według wynalazku umożliwiają znalezienie sposobów ochrony drewna, które byłyby polepszone z punktu widzenia ekonomii i ekologii.

Zatem, wynalazek dotyczy wielofazowej suspensjoemulsji wodnej, która charakteryzuje się tym, że jako podstawowe składniki zawiera

a) 1 - 50% wagowych grzybobójczo czynnej substancji wybranej z grupy benzimidazoli lub je uwalniających prekursorów o wzorach I.1 do I.4 w postaci stałych cząstek tworzących mikrosuspensję,

1-(butylokarbamoilo)benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu (I.1)

benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu (I.2)

2-(2'-furylo)benzimidazol (I.3)

2-(1,3-tiazolo-4-ilo)benzimidazol (I.4)

b) 5 - 60% wagowych, w przeliczeniu na masę wielofazowej suspensjoemulsji wodnej, emulsji zawierającej b1) 20 - 90% wag., w przeliczeniu na masę emulsji b), grzybobójczo czynnej substancji wybranej spośród związków o wzorach II.1 - II.5

PL 200 239 B1

oraz, w połączeniu z b1), co najmniej jeden składnik b2 lub b3) b2) 0 - 60% wag., w przeliczeniu na masę emulsji b), grzybobójczo czynnej substancji wybranej spośród azoli III.1 do III.18

-. 1-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurylo]-1H-1,2,4-triazol (III.1),

-. 2-(4-chlorofenylo)-3-cyklopropylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)butan-2-ol (III.2),

- eter (±)-4-chloro-4-[4-metylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo-metylo)-1,3-dioksolano-2-ilo]fenylowo-4-chlorofenylowy (III.3),

PL 200 239 B1

- (E)-(R,S)-1-(2,4-dichlorofenylo)-4,4-dimetylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)pent-1en-3-ol (III.4),

-. (Z)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-2-(4-fluorofenylo)-3-(2-chlorofenylo)oksiran (III.5),

- 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)butyronitryl (III.6),

- 3-(2,4-dichlorofenylo)-6-fluoro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)chinazolin-4(3H)-on (III.7),

- bis(4-fluorofenylo)(metylo)(1H-1,2,4-triazol-1-ilo-metylo)silan (III.8),

PL 200 239 B1

- (R,S)-2-(2,4-dichlorofenylo)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)heksan-2-ol (III.9),

- (1RS,5RS;1 RS,5SR)-5-(4-chlorobenzylo)-2,2-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentanol (III.10),

- N-propylo-N-[2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo-1-karboksyamid (III.11),

- (±)-1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3-dioksolano-2-ilometylo]-1H-1,2,4-triazol (III.12),

- (R,S)-1-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)pentan-3-ol (III.13),

- eter (±)-2-(2,4-dichlorofenylo)-3-(1H-1,2,4-triazolilo)propylowo-1,1,2,2-tetrafluoroetylowy (III.14),

PL 200 239 B1

- (E)-1-[1-[[4-chloro-2-(trifluorometylo)fenylo]imino]-2-propoksyetylo]-1H-imidazol (III.15),

- alkohol (RS)-2,4'-difluoro-a-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)benzhydrylowy (III.16),

- 2-p-chlorofenylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetylo)heksanonitryl (III.17),

- 1-(2,4-dichloro-e-propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (III.18),

i/lub b3) 0 - 55% wagowych, w przeliczeniu na masę emulsji b), estrów kwasu benzoesowego o wzorze IV

w którym podstawniki mają następujące znaczenie: n oznacza 0-3

R oznacza C1-C8-alkil, C6-C14-aryl, C6-C14-arylo-C1-C8-alkil-, ₁

R¹ oznacza atom wodoru, C1-C8-alkil, C6-C14-aryl, C6-C14-arylo-C1-C8-alkil-, atom chlorowca, C1-C6-alkoksyl.

Korzystnie wielofazowa suspensjoemulsja wodna według wynalazku zawiera 5 - 15% wagowych substancji czynnej o wzorze III. 9, III. 12 i/lub III. 18.

₃

Korzystnie gęstość fazy olejowej składników w emulsji b) wynosi 0,95 - 1,05 g/cm³.

Korzystnie wielofazowa suspensjoemulsja wodna według wynalazku w składniku b) zawiera mieszaninę substancji czynnej o wzorze II i azolowej substancji czynnej wybranej spośród III.9, III.12 i III.18 w stosunku wagowym od 1,5:1 do 5:1.

Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania powyżej określonej wielofazowej suspensjoemulsji wodnej, po rozcieńczeniu wodą, do ochrony drewna przeciw grzybowym szkodnikom drewna, przez opryskiwanie, polewanie, zanurzanie lub innym zwykłym sposobem.

PL 200 239 B1

Związki I.1 do I.4 są znane jako takie:

• I.1 (nazwa zwyczajowa: benomyl): US-A 3631176, CAS RN [17804-35-2];

• I.2 (nazwa zwyczajowa: karbendazym): US-A 3657443, CAS RN [10605-21-7] ;

• I.3 (nazwa zwyczajowa: fuberidazol): CAS RN [3878-19-1]; oraz • I.4 (nazwa zwyczajowa: tiabendazol): US-A 3017415, CAS RN [148-79-8] .

Korzystnym związkiem o wzorze I jest substancja czynna dostępna w handlu pod nazwą zwyczajową karbendazym.

Jak podano powyżej zawartość związków o wzorze I mieści się w zakresie 1 - 50%, korzystnie 5 - 30%, a zwłaszcza 10 - 20% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę wielofazowej suspensjoemulsji.

Jak podano powyżej zawartość składnika b (emulsja) wynosi 5 - 60%, korzystnie 10 - 50%, a szczególnie korzystnie 20 - 40% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę wielofazowej suspensjoemulsji.

Pochodne morfoliny i piperydyny o wzorze II (II.1: nazwa zwyczajowa: fenpropimorf, US-A 4202894; II.2: nazwa zwyczajowa: fenpropidyna, US-A 4202894; II.3: nazwa zwyczajowa: tridemorf, DE-A 1164152), ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom jest również znane. Związek o wzorze II.4 jest dostępny w handlu pod nazwą zwyczajową aldimorf i jego nazwą handlową falimorph™. Związek II.5 jest nowym fungicydem (nazwa zwyczajowa: spiroksamina), dostępnym w handlu z firmy Bayer pod nazwami Accrue™, Torch™ lub Impulse™.

Jak podano powyżej, pochodne morfoliny obecne są w ilości w zakresie 20 - 90%, a korzystnie 45 - 75% wag. emulsji b), w przeliczeniu na całkowitą masę składnika b.

Pochodne azolu o wzorze III, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane:

III.1: nazwa zwyczajowa: bromukonazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf. -Pests Dis., 5-6, 439 (1990);

III.2: nazwa zwyczajowa: cyprokonazol, US-A 4664696;

III.3: nazwa zwyczajowa: difenokonazol, GB-A 2098607;

III.4: nazwa zwyczajowa: dinikonazol, CAS RN [83657-24-3];

III.5: nazwa zwyczajowa (nazwa proponowana): epoksykonazol, EP-A 196038;

III.6: nazwa zwyczajowa: fenbukonazol (nazwa proponowana), EP-A 251775;

III.7: nazwa zwyczajowa: fluchinkonazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf. -Pests Dis., 5-3, 411 (1992);

III.8: nazwa zwyczajowa: flusilazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf. -Pests Dis., 1, 413 (1984);

III.9: nazwa zwyczajowa: heksakonazol, CAS RN [79983-71-4];

III.10: nazwa zwyczajowa: metkonazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-4, 419 (1992);

III.11: nazwa zwyczajowa: prochloraz, US-A 3991071;

III.12: nazwa zwyczajowa: propikonazol, GB-A 1522657;

III.13: nazwa zwyczajowa: tebukonazol, US-A 4723984;

III.14: nazwa zwyczajowa: tetrakonazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf. -Pests Dis., 1, 49 (1988);

III.15: nazwa zwyczajowa: triflumizol, JP-A 79/119462

III.16: nazwa zwyczajowa: flutriafol, CAS RN [76674-21-0]

III.17: nazwa zwyczajowa: mychlobutanil, CAS RN [88671-89-0]

III.18: nazwa zwyczajowa: penkonazol, CAS RN [66246-88-6]

Związki triazolowe, które są szczególnie korzystne w stosowaniu to propikonazol, penkonazol, cyprokonazol, heksakonazol, tebukonazol i ich mieszaniny.

Jak podano powyżej, zawartość azolu o wzorze III jako substancji czynnej wynosi 0 - 60%, korzystnie 10 - 40%, a szczególnie korzystnie 20 - 35% wag., w przeliczeniu na masę emulsji b).

Aromatyczne estry o wzorze IV, pochodne kwasu benzoesowego znane jako takie, których otrzymywanie jako takie jest również znane fachowcom, były również opisywane w literaturze.

Korzystne są estry benzylowe kwasu benzoesowego.

Jak podano powyżej, zawartość związków o wzorze IV wynosi 0 - 55%, korzystnie 10 - 50%, a szczególnie korzystnie 25 - 35% wag., w przeliczeniu na masę emulsji b).

Wielofazowe suspensjoemulsje według wynalazku mogą zawierać, w emulsji b, mieszaniny substancji czynnych o wzorze II z estrami aromatycznymi o wzorze IV, mieszaniny substancji czynnych o wzorze II i substancji czynnych o wzorze III (korzystnie) lub mieszaniny związków o wzorze II, związków o wzorze III i związków o wzorze IV.

Stosowane tu określenie „drewno należy rozumieć jako obejmujące materiały drewnopochodne, takie jak profile drewniane, pulpy drzewne i inne produkty przemysłowe albo materiały zawierające

PL 200 239 B1 celulozę, które mogą być atakowane przez grzyby, np. półprodukty z procesu wytwarzania papieru oraz zdrewniałe rośliny jednoroczne (bagassa, rzepak).

Ogólnie związki o wzorze II i związki azolowe o wzorze III występują w postaci wolnej zasady. Typowe wartości pH wodnej mieszaniny do traktowania o stężeniu 1% wynoszą 6,5 - 9, korzystnie 7 - 8.

Składniki emulsji b) powinny korzystnie wykazywać gęstość fazy olejowej w zakresie 0,95 -1,05 g/cm³, korzystnie 0,975 - 1,025 g/cm³, co korzystnie wpływa na techniczne właściwości użytkowe. Gęstość fazy olejowej można łatwo kontrolować poprzez dobór proporcji mieszanych składników w emulsji b); odpowiednie dane o gęstości poszczególnych składników są znane wykwalifikowanym pracownikom i opisane w literaturze, tak więc dokładniejsze informacje są tu zbędne.

Gdy stosuje się szczególnie korzystne połączenie substancji czynnej o wzorze II, a w szczególności fenpropimorfu, i substancji czynnej o wzorze III, w szczególności propikonazolu, heksakonazolu i/lub penkonazolu, odpowiedni i korzystny dla osiągnięcia właściwej gęstości okazał się stosunek ich mieszania w zakresie od 1,5:1 do 5:1, w szczególności od 2:1 do 4:1.

Szczególnie korzystna jako składnik b jest emulsja fenpropimorfu i propikonazolu.

Zaletą doprowadzania gęstości fazy olejowej możliwie blisko wartości 1 g/cm³ jest to, że przy późniejszym rozcieńczaniu do stężenia użytkowego w znacznej mierze zapobiega się odstawaniu. Ponadto polepsza się charakterystykę sedymentacji krystalicznej fazy SC substancji czynnej o wzorze I. Dodatkowo w bardzo dużym stopniu można zapobiegać koalescencji fazy olejowej.

Aby dostosować gęstość fazy olejowej emulsji zawierającej substancje czynne o wzorze II, można również zgodnie z wynalazkiem stosować estry aromatyczne o wzorze IV zamiast związków azolowych o wzorze III. Triazole nie są więc niezbędne do osiągnięcia pożądanych efektów. Z reguły zawartość estru kwasu benzoesowego wynosi 30 - 200 g/l, a korzystnie 50 - 150 g/l, w przeliczeniu na całkowitą masę preparatu.

Wielofazowe suspensjoemulsje wodne według wynalazku można wytwarzać sposobami znanymi ze stanu techniki, np. sposobami opisanymi w EP-A 707445, tak podawanie tu dokładniejszych informacji jest zbędne.

W poszczególnych przypadkach skł adnik azolowy o wzorze III moż e być obecny jako skł adnik koncentratu suspensyjnego (składnik SC) w mieszaninie ze związkiem o wzorze I, szczególnie gdy temperatura topnienia azolu przewyższa 100°C, podczas gdy jego rozpuszczalność w substancjach czynnych o wzorze II lub związkach o wzorze IV jest mniejsza od 10 g/l, a zwłaszcza mniejsza niż 2 g/l. Przykładem takiego składnika azolowego, który może być formułowany korzystnie jako mieszanina np. z karbendazymem, jest epoksykonazol.

Wielofazowe suspensjoemulsje wodne według wynalazku mogą dodatkowo, poza powyżej opisanymi składnikami, zawierać składniki pomocnicze kompozycji, znane jako takie.

Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligno-, fenolo-, naftalenoczy dibutylonaftalenosulfonowego, kwasów tłuszczowych, arylosulfonianów, eterów alkilowych, eterów laurylowych, siarczanów alkoholi tłuszczowych i siarczanów eterów glikoli alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu lub jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, produkty kondensacji fenolu lub kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, produkty kondensacji fenolu z formaldehydem i siarczynem sodu, polioksyetylenowany eter oktylofenolu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, eter tributylofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, etoksylowany olej rącznikowy, etoksylowane triarylofenole, sole fosforanowanych etoksylatów triarylofenolu, octan eteru alkoholu laurylowego i poliglikolu, estry sorbitolu, ciekłe odpady lignosiarczynowe lub metyloceluloza oraz ich mieszaniny.

Gdy stosuje się również środki powierzchniowo czynne, zwykle ich ilość wynosi 0,5 - 25% wag., w stosunku do cał kowitej masy suspensjoemulsji wedł ug wynalazku.

Emulgatorami, które można stosować są emulgatory niejonowe, kationowe lub anionowe. Korzystne są czwartorzędowe sole amoniowe i alkoksylowane, a zwłaszcza etoksylowane alkohole tłuszczowe, alkohole okso i oleje (olej rącznikowy, olej rybi).

Emulgatorami, które okazały się szczególnie korzystne są aminy tłuszczowe alkoksylowane

2-25 molami tlenku etylenu, takie jak Ethomen^® C 15, Ethomen^® T23 lub Ethomen^® S20 (Akzo Chemicals GmbH, 52355 Dϋren, Germany).

Aby poszerzać spektrum działania albo osiągnąć szczególne rezultaty, np. dodatkową ochronę przeciw owadom, w tym termitom, wyżej omówione preparaty lub koncentraty do emulgowania zawie10

PL 200 239 B1 rające rozpuszczalniki można łączyć z dodatkowymi substancjami czynnymi, które w tym drugim przypadku są wprowadzane wraz z odpowiednimi dodatkowymi emulgatorami.

Odpowiednimi składnikami mieszanin są, np. następujące związki:

- sulfenamidy, takie jak dichlofluanid, tolilofluanid, folpet, fluorfolpet;

- benzimidazole, takie jak karbendazym, benomyl, fuberidazol, tiabendazol lub ich sole;

- tiocyjaniany, takie jak tiocyjanianometylotiobenzotiazol, bistiocyjanian metylenu;

- czwartorzę dowe związki amoniowe, takie jak chlorek benzylodimetylotetradecyloamoniowy, chlorek benzylodimetylododecyloamoniowy, chlorek didecylodimetyloamoniowy;

- czwartorzę dowe zwią zki fosfoniowe;

- jodopochodne, takie jak dijodometylo-p-tolilosulfon, alkohol 3-jodo-2-propynylowy, 4-chlorofenylo-3-jodopropargiloformal, węglan 3-bromo-2,3-dijodo-2-propenylowoetylowy, alkohol 2,3,3-trijodoallilowy, alkohol 3-bromo-2,3-dijodo-2-propenylowy, n-butylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu, n-heksylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu, cykloheksylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu, fenylokarbaminian 3-jodo-2-propynylu, butylokarbaminian O-1-(6-jodo-3-oksoheks-5-ynylu), fenylokarbaminian O-1-(6-jodo-3-oksoheks-5-ynylu), napcocide;

- pochodne fenolu, takie jak tribromofenol, tetrachlorofenol, 3-metylo-4-chlorofenol, dichlorofen, o-fenylofenol, m-fenylofenol, p-fenylofenol, 2-benzylo-4-chlorofenol,

- bromopochodne, takie jak 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, 2-bromo-2-bromometyloglutaronitryl;

- izotiazolinony, takie jak N-metyloizotiazolin-3-on, 5-chloro-N-metyloizotiazolin-3-on, 4,5-dichloro-N-oktyloizotiazolin-3-on, N-oktyloizotiazolin-3-on;

- benzoizotiazolinony, takie jak 4,5-trimetyloizotiazol-3-on;

- pirydyny, takie jak 1-hydroksy-2-pirydynotion (lub jego sól sodowa, ż elazowa, manganowa lub cynkowa), tetrachloro-4-metylosulfonylopirydyna;

- mydł a metaliczne, takie jak naftenian cyny, oktanian cyny, 2-etyloheksanian cyny, oleinian cyny, fosforan cyny, benzoesan cyny, naftenian miedzi, oktanian miedzi, 2-etyloheksanian miedzi, oleinian miedzi, fosforan miedzi, benzoesan miedzi, naftenian cynku, oktanian cynku, 2-etyloheksanian cynku, oleinian cynku, fosforan cynku i benzoesan cynku;

- zwią zki cynoorganiczne, np. zwią zki tributylocyny (TBT), dialkiloditiokarbaminiany, takie jak sole sodowe lub cynkowe dialkiloditiokarbaminianów, disulfid tetrametylotiuramu ;

- nitryle, takie jak 2,4,5,6-tetrachloroizoftalonitryl;

- benzotiazole, takie jak 2-merkaptobenzotiazol;

- chinoliny, takie jak 8-hydroksychinolina i ich sole miedziowe lub chinoksyfen;

- tris-N-(cykloheksylodiazeniodioksy)glin, N-(cykloheksylodiazeniodioksy)tributylocyna lub jej sól potasowa, bis-N-(cykloheksylodiazeniodioksy)miedź.

Środki owadobójcze, których dodatek jest korzystny to:

- estry fosforowe takie jak azynofosetylowy, azynofosmetylowy, 1-(4-chlorofenylo)-4-(O-etylo, S-propylo)fosforyloksypirazol, chloropiryfos, kumafos, demeton, demeton-S-metylowy, diazynon, dichlorfos, dimetoat, etoprofos, etrymfos, fenitrotion, fention, heptenofos, paration, parationmetylowy, fosalon, foksym, pirymifos-etylowy, pirymifosmetylowy, profenofos, protiofos, sulfprofos, triazofos i trichloron;

- karbaminiany, takie jak aldokarb, bendiokarb, metylokarbaminian 2-(1-metylopropylo)fenylu, butokarboksym, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, chloetokarb, izoprokarb, metomyl, oksamyl, primikarb, promekarb, propoksur i tiokarb;

- pochodne krzemoorganiczne, korzystnie etery dimetylo(fenylo)sililometylowo-3-fenoksybenzylowe, takie jak eter dimetylo(4-etoksyfenylo)sililometylowo-3-fenoksybenzylowy lub etery (dimetylofenylo)sililometylowo-2-fenoksy-6-pirydylometylowe, takie jak eter dimetylo(9-etoksyfenylo)-sililometylowo-2-fenoksy-6-pirydylometylowy lub (fenylo-3-(3-fenoksyfenylo)propylo)dimetylosilany, takie jak np. (4-etoksyfenylo)-(3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylopropylo)dimetylosilan;

- piretroidy, takie jak aletryna, alfametryna, bioresmetryna, bifentryna, cykloprotryna, cyflutryna, dekametryna, cyhalotryna, cypermetryna, deltametryna, a-cyjano-3-fenylo-2-metylobenzyl, karboksylan 2,2-dimetylo-3-(2-chloro-2-trifluorometylowinylo)cyklopropanu, fenpropatryna, fenflutryna, fenwalerat, flucytrynat, flumetryna, fluwalinat, permetryna, resemetryna i tralometryna;

- nitroiminy i nitrometyleny, takie jak 1-((6-chloro-3-pirydynylo)metylo)-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazolo-2-amina (midakloprid), N-((6-chloro-3-pirydylo)metylo)-N'-cyjano-N'-metyloacetamid;

- inhibitory linienia, takie jak fluroks i faroks.

PL 200 239 B1

Dodanie do suspensjoemulsji według wynalazku kwasów które są nierozpuszczalne w wodzie może również zwiększyć skuteczność substancji czynnych. Przykładami odpowiednich kwasów organicznych, które są nierozpuszczalne w wodzie są alifatyczne lub aromatyczne kwasy mono- lub polikarboksylowe, np. alifatyczne nierozgałęzione kwasy monokarboksylowe o 5 - 20 atomach C, takie jak kwas heksanowy, kwas heptanowy, kwas oktanowy, kwas nonanowy i kwas dekanowy, lub alifatyczne rozgałęzione kwasy monokarboksylowe o 5 - 20 atomach C, takie jak kwas 2-etylopentanowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas 2-etyloheptanowy, kwas izooktanowy, kwas izononanowy i kwas typu „versatic lub kwas neokarboksylowy (kwas monokarboksylowy o większym stopniu rozgałęzienia), lub alifatyczny kwas dikarboksylowy o 5 - 20 atomach C, taki jak kwas sebacynowy, kwas dekanodikarboksylowy, albo aromatyczne lub aryloalifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas naftoesowy i kwas benzoesowy.

Korzystnie takie kwasy stosuje się jako aniony soli metali, szczególnie metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, gdy jest to właściwe soli miedzi, soli amonowych lub organicznych soli amoniowych pochodzących od amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych czyli czwartorzędowych soli amoniowych.

Wielofazowe suspensjoemulsje wodne według wynalazku lub ich rozcieńczone wodą preparaty można dodatkowo mieszać ze środkami wiążącymi, np. rozpuszczalnymi w olejach lub rozcieńczalnymi wodą żywicami alkidowymi, dyspersjami akrylowymi lub, w przypadku gruntów zawierających około 2 - 10% wag. stałej żywicy lub prześwitujących materiałów powłokowych zawierających około 10 - 25% żywicy stałej, także z pigmentowymi preparatami nieorganicznymi lub organicznymi, barwnikami rozpuszczalnymi w wodzie lub oleju, środkami hydrofobowymi, takimi jak stearyniany metali lub woski i/lub innymi środkami pomocniczymi, takimi jak środki suszące, środki zwilżające i środki ułatwiające penetrację.

Ochronę drewna można realizować, np. w zależności od stopnia zagrożenia drewna:

a) przez opryskiwanie drewna rozcieńczoną suspensjoemulsją,

b) przez zanurzanie drewna w suspensjoemulsji (od zanurzania krótkotrwałego do moczenia w kadzi),

c) przez malowanie lub zalewanie drewna.

Stężenie mieszaniny grzybobójczej w omawianym środku ochrony drewna zależny w większości przypadków od stopnia w jakim traktowane drewno jest zagrożone atakiem grzybów, a ponadto od wybranej metody nanoszenia. Przykładowo materiały drewnopochodne i celuloza w większości przypadków są traktowane nierozcieńczonymi koncentratami (np. sklejka, płyty wiórowe, płyty z wytłoków z trzciny cukrowej).

Z reguł y powodzenie traktowania mieszaninami grzybobójczymi lub gotowymi do uż ycia ś rodkami ochrony drewna, w szczególności suspensjoemulsjami według wynalazku, także zależy od zastosowanego sposobu nanoszenia.

Gdy stosuje się preparaty rozcieńczone, zawierają one z reguły 0,1 - 3%, a korzystnie 0,3 - 1,5% suspensjoemulsji według wynalazku, pozostałość zaś stanowi woda lub mieszanina wody z rozpuszczalnikiem organicznym, przy czym korzystnie jest to woda.

Te mieszaniny i środki ochrony drewna stosowane według wynalazku zabezpieczają szczególnie skutecznie przeciw grzybom, powodującym odbarwianie drewna, a zwłaszcza grzybom powodującym sinienie drewna, głównie Aureobasidium pullulans i Sclerophoma pityophila, które należą do Ascomycetes.

Dodatkowo stwierdzono, że te mieszaniny i środki ochrony drewna zapewniają dobrą ochronę drewna także przeciw

a) Basidiomycetes (np. Serpula lacrymans, Coniophora puteana) i

b) innym Ascomycetes, takim jak pleśnie (np. Aspergillus niger) i grzyby, które powodują butwienie (np. Chaetomium globosum).

P r z y k ł a d y

Suspensjoemulsje według wynalazku, których receptury przedstawiono w tabelach 1a, 1b i 2 oraz produkty użytkowe można wytwarzać analogicznie do sposobów opisanych w EP 707445. Informacje dotyczące właściwości preparatów EC i SC również znajdują się w tej publikacji. Z reguły wielofazowe układy opisywane w EP 707445 są również suspensjoemulsjami złożonymi z fazy wodnej, fazy olejowej (zwanej również fazą EC) oraz fazy SC, tak jak w preparatach według wynalazku.

Suspensjoemulsje według wynalazku z poniższych tabel 1a, 1b i 2 otrzymano przez wprowadzanie fazy olejowej kompozycji przedstawionej w tabeli do koncentratu suspensyjnego substancji czynnej karbendazymu (I.2) podczas intensywnego mieszania lub intensywnego dyspergowania lub poddawania naprężeniom ścinającym, z wytworzeniem suspensjoemulsji tej mieszaniny.

PL 200 239 B1

1. Wytwarzanie suspensji karbendazymu (BCM) (podstawowa SC z BCM)

500 g BCM (w przeliczeniu na 100% substancji czynnej) mieszano z 500 ml destylowanej lub całkowicie zdemineralizowanej wody, 20 g Pluronic PE 10500 oraz 20 g Wettol D1 i uzupełniono do 1 l. Jak przedstawiono w EP 707445, przykład 1, mieszaninę rozdrabniano w młynie kulowym, z chłodzeniem do 10°C aż do osiągnięcia przez 80% cząstek wielkości < 2 mikronów.

Następnie tej podstawowej suspensji BCM używano do sporządzania wszystkich suspensjoemulsji zgodnie z przepisami podanymi poniżej.

2. Ogólny opis procedur doświadczalnych otrzymywania suspensjoemulsji z suspensji BCM

2.1. Kelzan S mieszano z niewielką ilością wody (zależną od stopnia czystości substancji czynnych), wprowadzaną do naczynia reakcyjnego aż do całkowitego spęcznienia, i otrzymano jednorodną, nieco lepką mieszaninę (czas mieszania około 2 godzin).

2.2. Następnie w trakcie mieszania dodano podwielokrotną porcję podstawowej suspensji BCM, Wettol D1; glikol 1,2-propylenowy; formaldehyd, Pluronic PE 10500 lub inne substancje pomocnicze, zgodnie z przepisem, jako dalsze składniki, i mieszanie kontynuowano aż do całkowitego rozpuszczenia się proszkowego Wettolu D1 i otrzymania jednorodnej suspensji.

2.3. Następnie jednorodną mieszaninę morfoliny i triazolu, w tym przypadku fenpropimorfu i propikonazolu lub estru kwasu benzoesowego dodawano w sposób ciągły, przy nieprzerwanym mieszaniu, w odpowiedniej proporcji określonej w przepisach w tabelach 1a, 1b i 2, kontynuując mieszanie w ciągu około 100 minut z użyciem mieszadła zanurzeniowego.

2.4. Zanalizowano następnie zawartość substancji czynnej przez pobieranie próbek i określanie wielkości cząstek.

2.5. W końcu dodano Silicon SRE w celu doprowadzenia mieszaniny do objętości 1 l, z wytworzeniem suspensjoemulsji przy małej prędkości mieszania.

Po przeprowadzeniu etapów 2.1. - 2.5. wielkość 40% cząstek otrzymanej suspensjoemulsji według wynalazku wynosiła zazwyczaj poniżej 2 mikronów, a 100% cząstek było mniejszych niż 8 mikronów; jeżeli to konieczne można przeprowadzić końcowe dyspergowanie w celu osiągnięcia tych wartości, które okazały się korzystne.

Poniższa tabela ilustruje składniki użyte w przykładach:

T a b e l a 1:

Nazwa	Nazwa chemiczna	Dostawca
Środek przeciwpieniący SRE	Emulsja oleju silikonowego	Wacker-Chemie
Pluronic® PE 10500	Kopolimer blokowy EO/PO	BASF AG
Wettol^R D1	Produkt kondensacji kwasu fenolosulfonowego, mocznika i formaldehydu	BASF AG

Gotowe mieszanki według tabeli 1a rozcieńczono wodą wodociągową do 150 ml do stężenia 0,7 i 2,8% i całość homogenizowano przez 5 minut z użyciem mieszadła magnetycznego. Następnie skalibrowane stożkowe cylindry o pojemności 100 ml napełniono całkowicie, bez pęcherzyków powietrza, rozcieńczonymi suspensjoemulsjami, zamknięto korkiem i umieszczono skalibrowanym stożkowym końcem skierowanym w górę czyli dno z korkiem było skierowane w dół.

W każdym przypadku po 24 godzinach odczytywano stopień odstania w mm, a następnie cylindry wstrząsano 30x lub w znacznym stopniu ponownie homogenizowano, a następnie ponownie odstawiano.

Skład i wyniki przedstawiono w poniższej tabeli 1a.

T a b e l a 1a:

Składniki wybranych kompozycji (form użytkowych)	Preparat Doświadczenie nr 1a - 1 (według wynalazku) g/l	Preparat Doświadczenie Nr 1a - 2 (porównawcze) g/l
1	2	3
Karbendazym (BCM)	90	90
Fenpropimorf (FPM)	270	270

Wettol™ D1	45	45

PL 200 239 B1 cd. tabeli 1a

1	2	3
Pluronic™ 10 500	17,4	17,4
Glikol 1,2-propylenowy (środek zapobiegający zamarzaniu)	34,7	34,7
Benzoesan benzylu (Aldrich)	139,5
Olej silikonowy AP 500 (Wacker-Chemie)		139,0
Gęstość fazy olejowej*:	około 1,0 g/ml	około 1,0 g/ml
Stopień odstania (0,7% powyższych preparatów)	w ml	w ml
Natychmiast lub w ciągu 0,5 godziny	brak	< 0,1
24 godziny	< 0,05	0,25
72 godziny	0,10	0,45
Stopień odstania (2,8% powyższych preparatów)	w ml	w ml
24 godziny	< 0,05	1,00

Trwałość fizyczną przy przechowywaniu po 6 miesiącach oznaczono przez określenie zawartości cząstek o wielkości poniżej 2 mikronów jako 46,5% i 51,1% (w odpowiednio 40 i 50°C) w przypadku 1a-1, podczas gdy odpowiednie wartości dla 1a-2 wynosiły odpowiednio 36,5% i 35,1%.

Obydwie gotowe mieszanki i suspensjoemulsje pokazane w tabeli 1a zawierają jako wspomagający, obojętny składnik dodatkowo 1,8 g/l biocydu Kathon™ MK, dostępnego w handlu z Rohm and Haas (Filadelfia) oraz 2,5 g/l środka przeciwpieniącego Silicon SRE, dostępnego w handlu z Wacker-Chemie.

Oznaczano gęstość fazy olejowej dla mieszaniny składników FPM/benzoesan benzylu lub FPM/olej silikonowy AP 500.

Część doświadczalna, seria Ib:

Dalsze porównawcze doświadczenia z FPM i środkami pomocniczymi o dużej gęstości wykonywano analogicznie, zgodnie z recepturami z tabeli 1a, dla optymalizacji gęstości morfolinowej fazy olejowej. Jednak, jak wynika z tabeli 1b, otrzymane suspensjoemulsje okazały się fizycznie całkowicie nietrwałe i bezużyteczne, w przeciwieństwie do suspensjoemulsji zawierających estry kwasu benzoesowego lub oleje silikonowe, tak więc było niemożliwe wykonanie długoterminowych doświadczeń określających trwałość przy przechowywaniu lub doświadczeń przy stężeniach użytkowych.

T a b e l a 1b:

Gęstość fazy olejowej: 0,99-1,01 g/ml, w zależności od składu:

Doświadczenie nr	Zawartość FPM g/l	Zawartość środka pomocniczego g/l	Ocena suspensjoemulsji
1b-1	270	125,5 2-fenylofenol	Brak zdolności tworzenia dyspersji
1b-2	270	118,5 ftalan dimetylu	Zmętnienie i aglomeracja gotowej mieszanki
1a-1	270	139,0 benzoesan benzylu	Według wynalazku Patrz Doświadczenie 1a-1

^*) Pożądaną gęstość około 1,0 g/ml ustalano poprzez iteracyjne mieszanie FPM ze składnikami 2-fenylofenolem lub ftalanem dimetylu.

Część doświadczalna, seria II:

Doświadczenia przeprowadzano zgodnie z opisem części doświadczalnej serii I.

W tabeli 2 poniżej podano informacje o ilości środków pomocniczych i substancji czynnych w g/l przy 0,5% stężeniu użytkowym suspensjoemulsji oraz wyniki badań odporności na odstanie zgodnie z tabelą 1. Trwałość przy przechowywaniu suspensjoemulsji podano w formie zależności od rozmiaru cząstek.

PL 200 239 B1

T a b e l a 2:

Skład (zawartość substancji czynnych według tabeli 1 oraz składników pomocniczych w g/l w badanej mieszance zbiornikowej/cylindrze stożkowym) oraz trwałość przy przechowywaniu i charakterystyka odstawania preparatów:

Substancja czynna/składnik pomocniczy	Preparat 2a (próba porównawcza 1)	Preparat 2b (próba porównawcza 2	Preparat 2c) (według wynalazku)
Karbendazym	0,6	0,6	0,6
Fenpropimorf	1,8	1,8	1,0
Propikonazol	-	-	0,3
Wettol™ D1		0,2	0,2
Pluronic™ PE 10500		0,3	0,03

Gęstość fazy olejowej*	0,93 (tu: FPM)	0,93 (tu: FPM)	0,99
Odstawanie w ml po czasie	Doświadczenia w cylindrze stożkowym zgodnie z Tabelą 1*
24 h	0,40 (1,40)	0,25 (0,75)	< 0,05 (brak odstawania)
48 h	0,45 (1,40)	0,35 (0,90)	0,05 (0,05)
72 h	0,55 (1,40)	0,35(1,15)	0,10 (0,05)

* W nawiasach: wyniki otrzymane przy stężeniu użytkowym 2%;

Oznaczenie trwałości preparatów przy przechowywaniu po 6 miesiącach poprzez określenie zawartości cząstek o wielkości poniżej 2 mikronów wykazało wartość 47,6% w 40°C i wartość 49,5% w 50°C w przypadku preparatu 2. W przypadku suspensjoemulsji 2c według wynalazku, odpowiednie wartości wynosiły 57% i 60,1%.

Wszystkie preparaty z tabeli 2 zawierają jako dodatkowe, obojętne środki pomocnicze 0,2 g/l glikolu 1,2-propylenowego, 0,01 g/l środka przeciwpieniącego Silicon SRE (produkt Wacker-Chemie

GmbH) i 0,01 g/l biocydu Kathon™ MK.

W porównaniu z preparatami 2a i 2b znanymi ze stanu techniki, preparat 2c według wynalazku wykazuje wyraźne polepszenie charakterystyki odstawania w stężeniach użytkowych.

Doświadczenia na dużą skalę, przy skali 100 l, również wykazują, że preparaty analogiczne do 2c pozostały homogeniczne, zdolne do ponownego emulgowania i wobec tego niezawodne podczas używania.

Suspensjoemulsje według wynalazku są zwykle stosowane jako produkty do traktowania drewna przy stężeniu w wodzie 0,1-3%, a korzystnie 0,3-1,5%.

Optymalna ilość zastosowanej suspensjoemulsji zmienia się w zależności od ryzyka skażenia mikrobiologicznego, na jakie narażone jest drewno. Tak więc stosowane dawki należy dostosowywać biorąc pod uwagę ilość i rodzaj występujących na danym obszarze mikroorganizmów i patogenów, w zależności od sposobu traktowania i średniej temperatury otoczenia, w której drewno jest przechowywane.

Claims

1. Wielofazowa suspensjoemulsja wodna, znamienna tym, że jako podstawowe składniki zawiera

a) 1 - 50% wagowych grzybobójczo czynnej substancji wybranej z grupy benzimidazoli lub je uwalniających prekursorów o wzorach I.1 - I.4 w postaci stałych cząstek tworzących mikrosuspensje,

1-(butylokarbamoilo)benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu (I.1)

PL 200 239 B1 benzimidazol-2-ilokarbaminian metylu (I.2)

2-(2'-furylo)benzimidazol (I.3)

2-(1,3-tiazolo-4-ilo)benzimidazol (I.4)

b) 5 - 60% wagowych, w przeliczeniu na masę wielofazowej suspensjoemulsji wodnej, emulsji zawierającej b1) 20 - 90% wagowych, w przeliczeniu na masę emulsji b), grzybobójczo czynnej substancji wybranej spośród związków o wzorach II.1 - II.5

PL 200 239 B1 oraz, w połączeniu z b1), co najmniej jeden składnik b2) lub b3) b2) 0 - 60% wagowych, w przeliczeniu na masę emulsji b), grzybobójczo czynnej substancji wybranej spośród azoli III.1 - III.18

- 1-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)-tetrahydrofurylo]-1H-1,2,4-triazol (III.1), - 2-(4-chlorofenylo)-3-cyklopropylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)butan-2-ol (III.2),

- eter (±)-4-chloro-4-[4-metylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-1,3-dioksolano-2-ilo]fenylowo-4-chlorofenylowy (III.3),

- (E)-(R,S)-1-(2,4-dichlorofenylo)-4,4-dimetylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)pent-1-en-3-ol (III.4),

- (Z)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-2-(4-fluorofenylo)-3-(2-chlorofenylo)oksiran (III.5),

- 3-(2,4-dichlorofenylo)-6-fluoro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)chinazolin-4 (3H)-on (III. 7),

- bis(4-fluorofenylo)(metylo)(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)silan (III.8),

- (R,S)-2-(2,4-dichlorofenylo)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)heksan-2-ol (III.9),

- (1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-chlorobenzylo)-2,2-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentanol (III.10),

- N-propylo-N-[2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo-1-karboksyamid (III. 11),

- 2-p-chlorofenylo-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)heksanonitryl (III. 17),

- 1-(2,4-dichloro-e-propylofenetylo)-1H-1,2,4-triazol (III.18), i/lub b3) 0 - 55% wagowych, w przeliczeniu na masę emulsji b), estrów kwasu benzoesowego o wzorze IV w którym podstawniki mają następujące znaczenie: n oznacza 0-3

R oznacza C1-C8-alkil, C6-C14-aryl, C6-C14-arylo-C1-C8-alkil-, ₁

2. Wielofazowa suspensjoemulsja wodna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 5 - 15% wagowych substancji czynnej o wzorze III.9, III.12 i/lub III.18.

3. Wielofazowa suspensjoemulsja wodna według zastrz. 1, albo 2, znamienna tym, że gęstość fazy olejowej składników w emulsji b) wynosi 0,95 - 1,05 g/cm³.

4. Wielofazowa suspensjoemulsja wodna według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że w składniku b) zawiera mieszaninę substancji czynnej o wzorze II i azolowej substancji czynnej wybranej spośród III.9, III.12 i III.18 w stosunku wagowym od 1,5:1 do 5:1.

5. Zastosowanie wielofazowej suspensjoemulsji wodnej zdefiniowanej w zastrz. 1 - 4, po rozcieńczeniu wodą, do ochrony drewna przeciw grzybowym szkodnikom drewna, przez opryskiwanie, polewanie, zanurzanie lub innym zwykłym sposobem.