PL199961B1

PL199961B1 - Kompozycja kosmetyczna do traktowania materiałów keratynowych zawierająca co najmniej jeden silikon, zastosowanie kompozycji do mycia albo pielęgnacji materiałów keratynowych, sposób traktowania materiałów keratynowych oraz zastosowanie kopolimeru silikonowego w kompozycji

Info

Publication number: PL199961B1
Application number: PL343307A
Authority: PL
Inventors: Sandrine Decoster; Veronique Douin; Virgine Bailly
Original assignee: Oreal
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2008-11-28
Also published as: BR0005136B1; HU0004104D0; HUP0004104A3; EP1093806B1; FR2799969B1; DE60025121T2; JP2001163735A; AU6545500A; CN1316238A; BR0005136A; US7223384B1; KR100369266B1; HUP0004104A2; PL343307A1; AR023276A1; ATE314052T1; CA2323951A1; FR2799969A1; EP1093806A1; RU2212225C2

Abstract

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowa kompozycja kosmetyczna do traktowania mate- ria lów keratynowych zawieraj aca, w kosmetycznie odpowiednim pod lo zu co najmniej jeden silikon, charakteryzuj aca si e tym, ze zawiera co najmniej jedn a emulsj e zawieraj ac a co najmniej jeden kopo- limer silikonowy o lepko sci mi edzy 10 6 i 100 x 10 6 cP, powsta ly w wyniku reakcji addycji, w obecno sci katalizatora, z co najmniej: - (a) jednym a, ?-diwinylopolidimetylosiloksanem, i - (b) jednym a, ?-diwodoropolidimetylosiloksanem. Wynalazek dotyczy równie z zastosowania tej kompozycji do mycia albo piel egnacji materia lów keratynowych oraz sposobu ich traktowania przy u zyciu powy zszej kompozycji. W ko ncu wynalazek ujawnia równie z zastosowanie kopolimeru silikonowego w powy zszej kompozycji albo do jej wytwarzania. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy nowej kompozycji kosmetycznej zawierającej w kosmetycznie odpowiednim podłożu, co najmniej jeden silikon i co najmniej jeden kopolimer dimetikonu zawierający nienasyconą grupę etylenową/dimetikon.

Wiadomo, że włosy, które są czułe (n.p. uszkodzone i/lub kruche) w różnym stopniu na działanie czynników atmosferycznych albo poddawane mechanicznemu albo chemicznemu działaniu, takiemu jak farbowania, rozjaśniania i/lub trwałe ondulacje, są często trudne do rozczesania i ułożenia, i odznaczają się brakiem delikatnoś ci.

Polecano już zastosowanie kondycjonerów, zwłaszcza polimerów kationowych albo silikonów w kompozycjach do mycia albo pielęgnacji substancji keratynowych takich jak wł osy, w celu uł atwienia rozczesywania i nadania im delikatności i giętkości. Jednakże kosmetyczne zalety wspomniane powyżej były także nieszczęśliwie połączone, na suchych włosach, z pewnymi kosmetycznymi skutkami uważanymi za niepożądane, mianowicie ociężałością fryzury (brakiem lekkości włosów), brakiem gładkości (włosy niejednolite od korzenia do końcówki).

Ponadto, zastosowanie polimerów kationowych w tym celu wnosiło różne niedogodności. Na skutek ich silnego powinowactwa do włosów, niektóre z tych polimerów odkładały się w poważny sposób podczas powtarzającego się użycia, prowadząc do niepożądanych skutków takich jak: włosy nieprzyjemne w dotyku, uczucie obciążenia, usztywnienie włosów i przyleganie do siebie włókien utrudniające układanie. Te niedogodności są uwydatnione w przypadku cienkich włosów, którym brakuje żywotności i objętości.

Wykazano, że obecne kompozycje kosmetyczne zawierające silikony nie są wystarczająco zadowalające.

Opis patentowy EP0874017 ujawnia sposób wytwarzania emulsji silikonowej. Nie ujawnia jednak dodatku innych silikonów.

Zgłaszający wynalazł, że połączenie co najmniej jednego silikonowego kopolimeru, o lepkości w granicach od 10⁶ do 100 x 10⁶ cP, z silikonami czyni moż liwym pokonanie tych niedogodnoś ci.

Tak więc, po poważnych badaniach przeprowadzonych w tej dziedzinie, zgłaszający stwierdził, że przez wprowadzenie co najmniej jednego silikonowego kopolimeru o lepkości w granicach od 10⁶ do 100 x 10⁶ cP do kompozycji, w szczególności kompozycji do włosów na bazie silikonów według uprzedniego stanu wiedzy, jest możliwe ograniczenie, albo nawet usunięcie, problemów ogólnie związanych z użyciem takich kompozycji, mianowicie, w szczególności ciężkości (uczucia obciążenia na skutek powtarzającego się nakładania) i braku gładkości i delikatności włosów, oraz jednoczesne zachowanie innych korzystnych własności kosmetycznych związanych z kompozycjami na bazie czynników kondycjonujących.

Ponadto, kompozycje według wynalazku zastosowane na skórę, w szczególności w postaci płynu do kąpieli albo żelu pod prysznic, przynoszą poprawienie gładkości skóry. Tak więc, według niniejszego wynalazku, zaproponowano nową kompozycję kosmetyczną zawierającą, w podłożu odpowiednim kosmetycznie co najmniej jeden silikon, charakteryzującą się tym, że zawiera co najmniej jeden kopolimer silikonowy o lepkości w granicach od 10⁶ do 100 x 10⁶ cP, powstały w wyniku reakcji addycji, w obecności katalizatora, z co najmniej:

- (a) jednym α,ω-diwinylopolidimetylosiloksanem, i

- (b) jednym α,ω-diwodoropolidimetylosiloksanem.

Drugim przedmiotem wynalazku jest zastosowanie co najmniej jednego kopolimeru silikonowego, takiego jak opisano powyżej o lepkości w granicach od 10⁶ do 100 x 10⁶ cP w kompozycji kosmetycznej zawierającej silikon, albo do jej wytwarzania.

Kopolimer ogólnie posiada lepkość dynamiczną, mierzoną w temperaturze około 25°C i przy szybkości ścinania 0,01 Hz dla siły 1500 Pa, w granicach od 10⁶ do 100 x 10⁶ cP i korzystnie między 5 x 106 cP i 30 x 10⁶ cP.

Wszystkie pomiary lepkości dynamicznej podane w niniejszym zgłoszeniu patentowym zostały przeprowadzone w temperaturze około 25°C, na maszynie Carri-Med. CSL2-500.

Lepkość kinetyczna jest mierzona, na przykład, w temperaturze 25°C zgodnie ze standardem ASTM 445 Appendix C.

Kopolimery silikonowe zgodne z wynalazkiem są w istocie nieusieciowane.

Kopolimer silikonowy obecny w kompozycji według wynalazku może występować w postaci wodnej emulsji.

Wyrażenie „wodna emulsja” oznacza emulsje typu olej-w-wodzie w której kopolimer silikonowy jest rozproszony w postaci cząstek albo kropelek w fazie wodnej tworząc ciągłą fazę emulsji.

PL 199 961 B1

Taka emulsja może być stabilizowana zwykłym układem emulgującym.

Ta emulsja silikonowa może mieć silikonowe kropelki albo cząstki o rozmiarze w zakresie, od nm do 50 nm, a korzystnie od 0,3 μm do 20μm.

Rozmiar cząstek jest mierzony przy użyciu laserowej granulometrii.

Układ emulgujący zawiera surfaktanty zwykle używane w emulsjach silikonów. Te surfaktanty mogą być niejonowe, kationowe, anionowe albo amfoteryczne albo ich mieszaniny jak te opisane poniżej.

Układ emulgujący stanowi od 0,5% do 10% wagowych względem całkowitej wagi emulsji.

Synteza tych emulsji silikonowych jest opisana w szczególności w zgłoszeniu patentowym

EP-A-874017.

Takie emulsje są sprzedawane w szczególności pod nazwą DC2-1997 Cationic Emulsion przez spółkę DOW CORNING. Ta emulsja zawiera kopolimer α,ω-diwinylodimetikonu z α,ω-dihydrogenodimetikonem mającym lepkość dynamiczną około 15 x 10⁶ cP, emulgator typu kationowego taki jak chlorek cetylotrimetyloamoniowy, stabilizator typu hydroksyetylocelulozy i wodę.

Kopolimer silikonowy jest korzystnie stosowany w ilości między 0,05% i 10% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji. Ta ilość wynosi korzystniej od 0,1% do 5% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji.

Silikony, inne niż kopolimer silikonowy, które mogą być stosowane są, w szczególności, poliorganosiloksanami nierozpuszczalnymi w kompozycji i mogą występować w postaci olejów, wosków, żywic, albo gum.

Organopolisiloksany są opisane dokładniej w książce Waltera Nolla „Chemistry and Technology of Silicones” (1968) Academic Press. Mogą być lotne albo nielotne.

Jeśli są lotne, silikony są zwłaszcza wybrane spośród tych posiadających temperaturę wrzenia zawierającą się pomiędzy 60°C a 260°C, a szczególniej są wybrane spośród:

(i) cyklicznych silikonów zawierających od 3 do 7 i korzystnie od 4 do 5 atomów krzemu. Są to, dla przykładu, oktametylocyklotetrasiloksany sprzedawane w szczególności pod nazwą „VOLTILE SILICONE 7207” przez UNION CARBIDE albo „SILBIONE 70045 V 2” przez RHONE POULENC, deka-metylocyklopentasiloksany sprzedawane pod nazwą „VOLATILE SILICONE 7158” przez UNION CARBIDE, i „SILBIONE 70045 V 5” przez RHONE POULENC, jak również ich mieszaniny.

Można również wspomnieć o cyklokopolimerach typu dimetylosiloksan/metyloalkilosiloksan, takich jak „SILICONE VOLATILE FZ 3109” sprzedawany przez firmę UNION CARBIDE, o ogólnym wzorze 2, w którym D przedstawiony jest wzorem 3, a D' wzorem 4.

Można także wymienić mieszaniny cyklicznych silikonów ze związkami krzemoorganicznymi, takimi jak mieszanina oktametylocyklotetrasiloksanu i tetratrimetylosilylopentaerytrytu (50/50) i mieszanina oktametylocyklotetrasiloksanu i oksy-1,1'-bis-(2,2,2',2',3,3'-heksatrimetylosilyloksy)neopentanu;

(ii) liniowych silikonów lotnych mających od 2 do 9 atomów krzemu i posiadających lepkość mniejszą albo równą 5 x 10^-6 m²/s dla 25°C. Chodzi, na przykład, o dekametylotetrasiloksan sprzedawany w szczególności pod nazwą „SH 200” przez spółkę TORAY SILICONE. Polimery krzemoorganiczne należące do tej klasy są ogólnie opisane w artykule opublikowanym w Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, Jan. 76, str. 27-32, TODD&BYERS „Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”.

Można zwłaszcza stosować silikony nielotne, a w szczególności polialkilosiloksany, poliarylosiloksany, polialkiloarylosiloksany, gumy i żywice silikonowe, poliorganosiloksany modyfikowane organicznymi grupami funkcyjnymi, jak również ich mieszaniny.

Takie silikony są zwłaszcza wybrane z polialkilosiloksanów spośród których można wyróżnić głównie polidimetylosiloksany zawierające trimetylosilylowe grupy końcowe, mające lepkość od 5 x 10^-6 do 2,5 m²/s przy 25°C i korzystnie od 1 x 10^-5 do 1 m²/s, przy 25°C. Lepkość silikonów jest na przykład mierzona przy 25°C według normy ASTM 445 Appendix C.

Spośród tych polialkilosiloksanów można wymienić, w sposób nieograniczający, następujące wyroby handlowe:

- oleje SILBIONE serii 47 i 70 047 albo oleje MIRASIL sprzedawane przez RHONE POULENC takie jak na przykład olej 70 047 V 500 000;

- oleje serii MIRASIL sprzedawane przez spółkę RHONE POULENC;

- oleje serii 200 spółki DOW CORNING takie jak w szczególności DC200 o lepkości 60 000 Cst;

- oleje VISCASIL z GENERAL ELECTRIC i pewne oleje serii SF (SF 96, SF 18) z GENERAL ELECTRIC.

Można również wymienić polidimetylosiloksany o dimetylosilanolowych grupach końcowych (Dimethiconol według nazwy CTFA) takie jak oleje z serii 48 spółki RHONE POULENC.

PL 199 961 B1

W tej klasie polialkilosiloksanów, moż na również wymienić wyroby sprzedawane pod nazwami „ABIL WAX 9800 i 9801” i przez spółkę GOLDSCHMIDT, które, są polialkilo(C1-C20)siloksanami.

Polialkiloarylosiloksany można wybrać w szczególności spośród liniowych i/lub rozgałęzionych polidimetylometylofenylosiloksanów i polidimetylodifenylosiloksanów o lepkości od 1 x 10^-5 do 5 x 10^-2 m²/s przy 25°C.

Spośród tych polialkiloarylosiloksanów, można wymienić dla przykładu wyroby sprzedawane pod następującymi nazwami:

- oleje SILBIONE z serii 70 641 z RHONE POULENC;

- oleje z serii RHODORSIL 70 633 i 763 z RHONE POULENC;

- olej DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID z DOW CORNING;

- silikony z serii PK z BAYER jak wyrób PK20;

- silikony z serii PN, PH z BAYER jak wyroby PN1000 i PH1000;

- pewne oleje serii SF z GENERAL ELECTRIC takie jak SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

Gumy silikonowe, które można stosować są to w szczególności, polidiorganosiloksany posiadające wysoką średnią masę cząsteczkową zawierającą się pomiędzy 200 000 i 1 000 000, zastosowane same albo w mieszaninie z rozpuszczalnikiem. Ten rozpuszczalnik może być wybrany z lotnych silikonów, olejów polidimetylosiloksanowych (PDMS), olejów polifenylometylosiloksanowych (PPMS), izoalkanów, polizobutylenów, chlorku metylenu, pentanu, dodekanu i tridekanu, albo ich mieszanin.

Można w szczególności wymienić następujące wyroby:

- polidimetylosiloksan

- gumy polidimetylosiloksano/metylowinylosiloksanowe

- polidimetylosiloksano/difenylosiloksan,

- polidimetylosiloksano/fenylometylosiloksan,

- polidimetylosiloksano/difenylosiloksano/metylowinylosiloksan.

Wyroby, które można zwłaszcza stosować są mieszaninami takimi jak:

- mieszaniny utworzone z polidimetylosiloksanu hydroksylowanego na końcu łańcucha (nazywany dimethiconol według nomenklatury w słowniku CTFA) i z cyklicznego polidimetylosiloksanu (nazywanego cyclomethicone według nomenklatury w słowniku CTFA), taki jak wyrób Q2 1401 sprzedawany przez firmę DOW CORNING;

- mieszaniny utworzone z gumy polidimetylosiloksanowej z cyklicznym silikonem, takie jak wyrób SF 1214 Silicone Fluid z firmy GENERAL ELECTRIC, ten wyrób jest gumą SF 30 odpowiadającą dimethiconowi, która posiada średnią masę cząsteczkową równą 500 000, rozpuszczoną w oleju w SF 1202 Silicone Fluid odpowiadającym dekametylocyklopentasiloksanowi;

- mieszaniny dwóch PDMS o różnych lepkościach, a zwłaszcza gumy PDMS i oleju PDMS, takiego jak produkt SF 1236 z firmy GENERAL ELECTRIC. Wyrób SF 1236 jest mieszaniną gumy SE 30 opisanej powyżej, mającej lepkość równą 20 m²/s, i oleju SF 96, o lepkości równej 5 x 10^-6 m²/s. Ten wyrób korzystnie zawiera 15% gumy SE 30 i 85% oleju SF 96.

Organopolisiloksanowe żywice, które można stosować są to usieciowane układy siloksanowe zawierające następujące jednostki:

R2SiO2/2, R3SiO1/2, RSiO3/2 i SiO4/2 w których R oznacza grupę węglowodorową posiadającą od 1 do 16 atomów węgla albo grupę fenylową. Spośród tych wyrobów, w szczególności korzystnymi są te, w których R oznacza podstawnik alkilowy C1-C4, a zwłaszcza podstawnik metylowy albo fenylowy.

Spośród takich żywic, można wymienić wyrób sprzedawany pod nazwą „DOW CORNING 593” albo te sprzedawane pod nazwami „SILICONE FLUIDS SS 4230 i SS 4267” przez firmę GENERAL ELECTRIC, i będące silikonami o strukturze dimetylo/trimetylosiloksanu.

Można również wymienić żywice typu trimetylosiloksykrzemowego sprzedawane w szczególności pod nazwami X22-4914, X21-5034 i X21-5037 przez firmę SHIN-ETSU.

Silikony organomodyfikowane, które można stosować są to silikony takie jak określone powyżej i zawierają , w swojej strukturze jedną albo wiele organicznych grup funkcyjnych zwią zanych przez podstawnik węglowodorowy.

Spośród organomodyfikowanych polimerów krzemoorganicznych, można wymienić poliorganosiloksany zawierające:

- grupy polietylenoksy i/lub polipropylenoksy ewentualnie zawierają ce grupy alkilowe C6-C24, takie jak wyrób nazywany dimethicone ko-poliol sprzedawany przez firmę DOW CORNING pod nazwą DC 1248 albo oleje SILWET L 722, L 7500, L 77 i L 711 z firmy UNION CARBIDE i (C12)alkilometion kopoliol sprzedawany przez firmę DOW CORNING pod nazwą Q2 5200;

PL 199 961 B1

- podstawione albo niepodstawione grupy aminowe, takie jak wyroby sprzedawane pod nazwą GP 4 Silicone Fluid i GP 7100 przez firmę GENESEE, albo wyroby sprzedawane pod nazwami Q2 8220 i DOW CORNING 929 albo 939 przez firmę DOW CORNING. Podstawione grupy aminowe są , w szczególnoś ci, grupami C1-C4 aminoalkilowymi;

- czwartorzę dowe grupy aminowe, takie jak wyrób sprzedawany pod nazwą ABILQUAT 3272 i ABILQUAT 2474 przez firmę GOLDSCHMIDT;

- grupy tiolowe takie jak wyroby sprzedawane pod nazwami „GP 72 A” i „GP 71” z GENESEE;

- grupy alkoksylowe takie jak wyrób sprzedawany pod nazw ą „SILICONE COPOLYMER F-755” przez SWS SILICONES i ABIL WAX 2428, 2434, i 2440 przez firmę GOLDSCHMIDT;

- grupy hydroksylowe takie jak poliorganosiloksany zawierające hydroksyalkilową grupę funkcyjną, opisane we francuskim zgłoszeniu patentowym FR-A-85/16334 odpowiadające wzorowi 5 w którym:

podstawniki R3, identyczne albo różne, są wybrane spośród podstawników metylowych albo fenylowych, co najmniej 60% molowych podstawników R3 oznacza metyl; podstawnik R3 jest alkilowym łańcuchem dwuwartościowym, węglowodorowym C2-C18; p zawiera się między 1 i 30 włącznie, q zawiera się między 1 i 150 włącznie;

- grupy acyloksyalkilowe takie jak, na przykład, poliorganosiloksany opisane w patencie US-A-4957732 i odpowiadające wzorowi 6 w którym:

R4 oznacza grupę metylową, fenylową, -OCOR5 albo hydroksylową, jeden z podstawników R4 na atom krzemu może być grupą OH;

R'4 oznacza metyl, fenyl, co najmniej 60% w stosunku molowym wszystkich podstawników R4 i R'4 oznacza metyl;

R5 oznacza alkil albo alkenyl C8-C20;

R' ' oznacza liniowy albo rozgałęziony, dwuwartościowy C2-C18 węglowodorowy podstawnik alkilowy;

r zawiera się mię dzy 1 i 120 włącznie;

p zawiera się od 1 do 30;

q jest równe 0 albo jest mniejsze niż 0,5 p, p + q zawiera się między 1 i 30; poliorganosilany mogą zawierać grupy o wzorze 7, w stosunku nieprzekraczającym 15% sumy p + q + r.

- anionowe grupy typu karboksylowego, takie jak, na przykł ad, w wyrobach opisanych w patencie EP 186 507 z firmy CHISSO CORPORATION, albo typu alkilokarboksylowego, takie jak te obecne w wyrobie K-22-3701E z firmy SHIN-ETSU; 2- hydroksyalkilosulfonian; 2-hydroksyalkilotiosiarczan takie jak wyroby sprzedawane przez firmę GOLDSCHMIDT pod nazwą „ABIL S201” i „ABIL S255”.

- grupy hydroksyloacyloaminowe, takie jak poliorganosilany opisane w zgłoszeniu patentowym EP 342 834. Można wymienić na przykład, wyrób Q2-8413 z firmy DOW CORNING.

Można także stosować silikony zawierające część polisiloksanową i część ustanowioną przez łańcuch organiczny nie-silikonowy, jedna z tych części stanowi łańcuch główny polimeru, a druga jest szczepiona na omówionym łańcuchu głównym. Te polimery są opisane, na przykład, w zgłoszeniu patentowym EP-A-412 704, EP-A-412 707, EP-A-540 105 i WO 95/00578, EP-A-582 152 i WO 93/23009 i patenty US 4,693,935, US 4,972,037. Takie polimery są korzystnie anionowe albo niejonowe.

Takimi polimerami są, na przykład, kopolimery, które można otrzymać polimeryzację rodnikową wychodząc od mieszaniny monomerów składających się z: a) 50 do 90% wagowych akrylanu tert-butylu;

b) 0 do 40% wagowych kwasu akrylowego;

do 40% wagowych silikonowego makromeru o wzorze 8, z v bę dącym liczbą z zakresu od 5 do 700; procenty wagowe zostały obliczonej względem całkowitej wagi monomerów.

Innymi przykładami silikonowych polimerów szczepionych są, w szczególności, polidimetylosiloksany (PDMS), na których są szczepione, przez łańcuch łączący typu tiopropylenu, mieszane polimerowe jednostki typu kwasu poli(meta)akrylowego i typu polialkilo(meta)akrylanu i polimetylosiloksanów (PDMS) na których szczepi się, przez łączącą jednostkę łańcuchową typu tiopropylenu, jednostki polimeru typu poli(meta)akrylanu izobutylu.

Według wynalazku, wszystkie silikony mogą być użyte w postaci emulsji, nanoemulsji albo mikroemulsji.

Poliorganosilanami w szczególności, które można stosować są:

- nielotne silikony wybrane z rodziny polialkilosiloksanów zawierają cych trimetylosilylowe grupy końcowe, takie jak oleje mające lepkość między 0,2 i 2,5 m²/s przy 25°C, takie jak oleje serii DC200

PL 199 961 B1 z DOW CORNING, w szczególnoś ci jeden o lepkoś ci 60 000 Cst, z serii SILBIONE 70047 i 47 i zwł aszcza olej 70 047 V 500 000, sprzedawany przez firm ę RHONE-POULENC,

- polialkilosiloksany zawierające dimetylosilanolowe grupy końcowe, tak jak dimethiconol, albo polialkiloarylosiloksany takie jak olej SILBIONE 70641 V 200 sprzedawany przez firmę RHONE-POULENC; żywice organopolisiloksanowe sprzedawane pod nazwą DOW CORNING 593;

- polisiloksany zawierające grupy aminowe, takie jak amodimethicony albo trimetylosililoamodimethicony;

- polisiloksany zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe.

Według wynalazku, silikon(y) może stanowić od 0,001% do 20% wagowych, korzystnie od 0,01% do 10% wagowych, a zwłaszcza od 0,1% do 3% wagowych, względem całkowitej wagi końcowej kompozycji.

Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać co najmniej jeden surfaktant wybrany z anionowych, amfoterycznych i niejonowych surfaktantów, albo ich mieszanin, obecny zazwyczaj w iloś ci mię dzy 0,1% i 60% wagi w przybliż eniu, korzystnie mię dzy 3% i 40%, a jeszcze korzystniej między 5% i 30%, względem całkowitej wagi kompozycji.

Surfaktanty odpowiednie dla wykonania niniejszego wynalazku są, w szczególności, następujące:

(i) Anionowe surfaktant(y):

W kontekś cie niniejszego wynalazku, ich rodzaj nie ma krytycznego znaczenia.

Tak więc, jako przykłady anionowych surfaktantów, które mogą być użyte, pojedynczo albo jako mieszaniny, w znaczeniu niniejszego wynalazku, można wymienić, w szczególności, (lista nieograniczająca) sole (w szczególności sole alkaliczne, zwłaszcza sole sodu, sole amonowe, sole aminowe, sole aminoalkoholowe albo sole magnezowe) następujących związków: siarczanów alkilu, siarczanów alkiloeterów, siarczanów alkiloamidoeterów, siarczanów alkiloarylopolieterów, siarczanów monogliceryny, alkilosulfonianów, alkilofosforanów, alkilamidosulfonianów, alkiloarylosulfonianów, α-olefino-sulfonianów, alkanosulfonianów, alkilosulfobursztynianów, alkiloeterosulfobursztynianów, alkiloamidosulfobursztynianów, alkilosulfoaminobursztynianów, alkilosulfooctanów, alkiloeterofosforanów, acylosarkozynianów, acylizotionianów i N-acylowinianów, podstawników alkilowych albo acylowych wszystkich tych różnych związków zawierających korzystnie od 8 do 24 atomów węgla, i podstawnika arylowego opisującego korzystnie grupę fenylową albo benzylową. Spośród anionowych surfaktantów, które można użyć, można wymienić sole kwasów tłuszczowych takie jak sole kwasów: oleinowego, rycynolowego, palmitynowego i stearynowego, kwasów oleju kokosowego albo uwodornionych kwasów oleju kokosowego, acylo-mlekowego w których podstawnik acylowy zawiera od 8 do 20 atomów węgla. Można także zastosować słabe anionowe surfaktanty, takie jak kwasy alkilo-D-galaktozo-uroniowe i ich sole, jak również kwasy polioksyalkilenowane(C6-C24)alkiloeterokarboksylowe, kwasy polioksyalkilenowane(C6-C24)alkiloaryloeterokarboksylowe, kwasy poliokyalkilenowane(C6-C24)alkiloamidoeterokarboksylowe i ich sole, w szczególności te zawierające od 2 do 50 grup oksiranowych i ich mieszaniny.

Spośród surfaktantów anionowych, korzystnie stosuje się według wynalazku sole alkilosiarczanowe i alkiloeterosiarczanowe i ich mieszaniny.

(ii) Niejonowe surfaktanty

Niejonowe surfaktanty są związkami, samymi przez się, dobrze znanymi (patrz w szczególności w tym kontekście „Handbook of Surfactants” M. R. Portera, wydane przez Blackie&Son (Glasgow and London), 1991 str. 116-178) i w kontekście niniejszego wynalazku, ich rodzaj nie jest krytyczną cechą. Tak więc, mogą być wybrane w szczególności z (lista nieograniczająca) polietoksylowanych, polipropoksylowanych, poliglicerolowanych kwasów tłuszczowych, alkilofenoli, α-dioli, albo alkoholi mających łańcuch tłuszczowy zawierający, na przykład, od 8 do 18 atomów węgla, jest możliwe by liczba grup oksiranowych albo epoksypropanowych zawierała się w zakresie od 2 do 50 a liczba grup glicerolowych w zakresie, w szczególności od 2 do 30. Można także wymienić kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, kondensaty tlenku etylenu i tlenku propylenu z alkoholami tłuszczowymi; polietoksylowane amidy tłuszczowe korzystnie zawierające od 2 do 30 moli tlenku etylenu, poliglicerolowane amidy tłuszczowe zawierające średnio od 1 do 5 , i w szczególności 1,5 do 4, grup glicerolowych; polietoksylowane aminy tłuszczowe korzystnie mające 2 do 30 moli tlenku etylenu, oksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych sorbitanu mające od 2 do 30 moli tlenku etylenu, estry kwasów tłuszczowych sacharozy, estry kwasów tłuszczowych glikolu polietylenowego, alkilopoliglikozydy, pochodne N-alkiloglukaminy, tlenki aminowe takie jak (C10-C14) alkiloamino tlenki albo tlenki N-acyloaminopropylomorfoliny. Zaznacza się, że alkilopoliglikozydy stanowiące niejonowe surfaktanty będące w szczególności odpowiednie w kontekście niniejszego wynalazku.

PL 199 961 B1 (iii) Amfoteryczny(e) surfaktant(y):

Amfoteryczne surfaktanty, których charakter nie jest krytyczną cechą w kontekście niniejszego wynalazku, mogą być, w szczególności (lista nieograniczająca), pochodnymi alifatycznych amin drugorzędowych albo trzeciorzędowych, w których podstawnik alifatyczny jest liniowym albo rozgałęzionym łańcuchem zawierającym od 8 do 22 atomów węgla i zawiera co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie grupę anionową (na przykład karboksylową, sulfonową, siarczanową, fosforanową albo fosfinową); można także wymienić (C8-C20)alkilobetainy, sulfobetainy, (C8-C20)alkiloamido(C1-C6)alkilobetainy albo (C8-C20)aliloamido(C1-C6)alkilosulfobetainy.

Spośród pochodnych amin, można wymienić wyroby sprzedawane pod nazwą MIRANOL, jak opisano w patencie US 2,528,378 i 2,781,354 i mających struktury:

R2-CONHCH2CH2-N)R3) (CH2COO-) w której: R2 oznacza podstawnik alkilowy pochodny kwasu R2-COOH obecnego w zhydrolizowanym oleju kokosowym, podstawnik heptylo, nonylo, undecylo, R₃ oznacza grupę β-hydroksyetylową i R₄ oznacza grupę karboksymetylową; i

R5-CONHCH2CH2-N(B) (C) w której:

B oznacza -CH2CH2OX' , C oznacza -(CH2)Z-Y', z Z=1 albo 2,

X' oznacza grupę -CH2CH2-COOH albo atom wodoru,

Y' oznacza -COOH albo podstawnik -CH2-CHOH-SO3H,

R5 oznacza podstawnik alkilowy kwasu R9-COOH obecnego w oleju kokosowym albo w zhydrolizowanym oleju lnianym, podstawnik alkilowy, w szczególności C7, C9, C11, albo C13 podstawnik alkilowy, podstawnik alkilowy C17 i jego formy izo, nienasycony podstawnik C17.

Te związki są sklasyfikowane w słowniku CTFA, piąte wydanie, 1993, pod nazwami: disodium caprylamphodiacetate, disodium capryloamphodiacetate, disodium cocoamphodipropionate, disodium lauroamphodipropionate, disodium caprylamphodipropionate, disodium capryloamphodipropionate, lauroamphodipropionic acid, cocoamphodipropionic acid.

Tytułem przykładu, można wymienić cocoamphodiacetate sprzedawany pod nazwą handlową MIRANOL C2M koncentrat przez firmę RHONE-POULENC.

W kompozycjach według wynalazku, korzystnie stosuje się mieszaniny surfaktantów i w szczególności mieszaniny surfaktantów anionowych i mieszaniny amfoterycznych albo niejonowych surfaktantów. W szczególności korzystną mieszaniną jest mieszanina zawierająca co najmniej jeden anionowy surfaktant i co najmniej jeden surfaktant amfoteryczny.

Użyty surfaktant anionowy jest korzystnie wybrany z (C12-C14) sodowych siarczanów alkilu, trietanoloaminy albo amoniaku, (C12-C14) sodowych siarczanów alkiloeterów, trietanoloaminy albo amoniaku oksyetylenowanego 2,2 molami tlenku etylenu, kokoiloizotionianu i (C₁₄-C₁₆) -α-olefino siarczanu sodu, i ich mieszanin, z:

- innym amfoterycznym surfaktantem takim jak pochodne amin znane jako disodium cocoamphodipropionate albo disodium cocoamphopropionate, sprzedawane w szczególności przez firmę RHONEPOULENC pod nazwą handlową „MIRANOL C2M CONC” jako roztwór wodny zawierający 38% substancji aktywnej, albo pod nazwą MIRANOL C32;

- albo surfaktant typu zwitterjonowego (obojnaczego), taki jak alkilobetainy, w szczególności kokobetaina sprzedawana pod nazwą „DEHYTON AB 30” jako roztwór wodny zawierający 32% substancji aktywnej przez firmę HENKEL.

Jeszcze korzystniej, kompozycje według wynalazku mogą także zawierać co najmniej jeden surfaktant kationowy.

Kationowe surfaktanty mogą być wybrane z:

A) czwartorzędowych soli amoniowych o ogólnym wzorze 9, w którym:

X jest anionem wybranym z grupy halogenków (chlorków, bromków, jodków) albo siarczanów (C2-C6)alkilu, zwłaszcza siarczan metylu, fosforan, alkilosulfonian albo alkiloaryl, anionem pochodnym kwasów organicznych, takim jak octan albo mleczan, i

i) podstawniki R1 do R3, identyczne albo różne, oznaczają liniowy albo rozgałęziony podstawnik alifatyczny zawierający od 1 do 4 atomów węgla, albo podstawnik aromatyczny taki aryl albo alkiloaryl. Alifatyczne podstawniki mogą zawierać heteroatomy takie jak; w szczególności, tlen, azot, siarka, albo fluorowce. Alifatyczne podstawniki są wybrane, na przykład, z podstawników alkilowych, alkoksylowych i alkiloamidowych,

PL 199 961 B1

R4 oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy zawierający od 16 do 30 atomów węgla.

Kationowy surfaktant jest korzystnie solą behenylotrimetyloamoniową (na przykład chlorkiem). ii) podstawniki R1 i R2, identyczne albo różne, oznaczają liniowy albo rozgałęziony alifatyczny podstawnik zawierający od 1 do 4 atomów węgla, albo podstawnik aromatyczny taki jak aryl albo alkiloaryl. Podstawniki alifatyczne mogą zawierać heteroatomy takie jak, w szczególności, tlen, azot, siarka albo fluorowce. Podstawniki alifatyczne zostały wybrane, na przykład, z alkilo, alkoksy, alkiloamido i hydroksyalkilo podstawników zawierają cych od 1 do 4 atomów węgla.

R3 i R4, identyczne albo różne, opisują liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 30 atomów węgla, opisany podstawnik zawiera co najmniej jedną estrową albo amidową grupę funkcyjną.

R3 i R4 są wybrane w szczególności z podstawników (C12-C22)alkiloamido(C2-C6)alkilo i (C12-C22)alkilooctanowych.

Kationowy surfaktant jest korzystnie solą (na przykład chlorkiem) stearamidopropylodimetylanu (octanu mirystylu) amonu;

B) - czwartorzędowe sole amoniowe imidazoliny, takie jak, na przykład o wzorze 10, w którym:

R5 oznacza podstawnik alkenylowy albo akilowy zawierający od 8 do 30 atomów węgla, na przykład pochodne kwasów tłuszczowych łoju, R6 oznacza atom wodoru, C1-C4 podstawnik alkilowy albo alkenylowy albo alkilowy zawierający od 8 do 30 atomów węgla, R7 oznacza C1-C4 podstawnik alkilowy, R8 oznacza atom wodoru albo podstawnik alkilowy C1-C4, i X jest anionem wybranym z grupy halogenków, fosforanów, octanów, mleczanów, siarczanów alkilu, alkilosulfonianów albo alkiloarylosulfonianów. R5 i R6 korzystnie oznaczają mieszaninę podstawników alkenylowych albo alkilowych zawierających od 12 do 21 atomów węgla, takich jak na przykład, pochodne kwasów tłuszczowych łoju, R7 oznacza metyl i R8 oznacza wodór. Takim wyrobem jest, na przykład, Quaternium-27 (CTFA 1997) albo Quaternium-83 (CTFA 1997), które są sprzedawane pod nazwami „REWOQUAT” W75, WO, W75PG i W75HPG przez firmę WITCO.

C) - czwartorzędowe sole diamoniowe o wzorze 11, w którym:

R9 oznacza podstawnik alifatyczny zawierający od około 16 do 30 atomów węgla, R10, R11, R12, R13 i R14 identyczne albo różne, są wybrane z wodoru i podstawnika alkilowego zawierającego od 1 do 4 atomów węgla, i X jest anionem wybranym z grupy halogenków, octanów, fosforanów, azotanów i siarczanów metylu. Takie czwartorzędowe sole diamoniowe w szczególności zawierają dichlorek propanodiamoniowej pochodnej kwasu łojowego.

D) - czwartorzędowe sole amoniowe zawierające co najmniej jedną estrową grupę funkcyjną, o wzorze 12, w którym:

- R15 jest wybrany z podstawników C1-C6 alkilowych i podstawników C1-C6 hydroksyalkilowych albo dihydroksyalkilowych;

- R16 jest wybrany spośród:

- podstawnika o wzorze 13,

- liniowego albo rozgałęzionego, nasyconego albo nienasyconego C1-C22 wę glowodorowego podstawnika R22,

- atomu wodoru,

- R18 jest wybrany z:

- podstawnika o wzorze 14,

- liniowego albo rozgałęzionego, nasyconego albo nienasyconego C1-C6 wę glowodorowego podstawnika R22;

- atomu wodoru,

-R17, R18, R21, identyczne albo różne, są wybrane z liniowych albo rozgałęzionych, nasyconych albo nienasyconych podstawników węglowodorowych C7-C31;

- n, p i r, identyczne albo ró ż ne, są liczbami cał kowitymi z zakresu od 2 do 6;

- y jest liczbą całkowitą z zakresu od 1 do 10;

- x i z, identyczne albo różne, są liczbami całkowitymi z zakresu od 0 do 10;

- X^- jest prostym albo zł oż onym organicznym albo nieorganicznym anionem; z zastrzeż eniem, że suma x + y + z jest od 1 do 15, że kiedy x jest o, to R16 opisuje R20 i że kiedy z jest 0, to R18 oznacza R22.

Stosuje się zwłaszcza sole amoniowe o strukturze (12) w której:

- R15 oznacza podstawnik metylowy albo etylowy,

- x i y są równe 1;

- z jest równe 0 albo 1;

PL 199 961 B1

- n, p i r są równe 2;

- R16 jest wybrany spoś ród:

- podstawnika R19-C(O) - (wzór 13)

- podstawników metylowych, etylowych, albo węglowodorowych C14-C22

- atomu wodoru;

- R17, R19, R21, identyczne albo różne, są wybrane spoś ród liniowych albo rozgałęzionych, nasyconych albo nienasyconych podstawników węglowodorowych C7-C21;

- R18 jest wybrane spośród:

- podstawnika R21-C(O) - (wzór 14)

- atomu wodoru;

Takie związki są sprzedawane, na przykład, pod nazwami DEHYQUART przez firmę HENKEL, STEPANQUAT przez firmę STEPAN, NOXAMIUM przez firmę CECE, REWOQUAT WE 18 przez firmę REWOWITCO.

Wśród czwartorzędowych soli amoniowych przedkłada się chlorek behenylotrimetyloamoniowy, albo jeszcze, chlorek stearamidopropylodimetylo(octan mirystylu)amonu, sprzedawany pod nazwą „CERAPHYL 70” przez firmę Van Dyk, i Quaternium-27 albo Quaternium-83 sprzedawane przez firmę WITCO.

Surfaktant kationowy jest zazwyczaj obecny w stężeniach w zakresie od 0,1% do 10% wagowych względem wagi całkowitej kompozycji, i korzystnie od 0,5% do 7% wagowych, a jeszcze korzystniej między 1% i 5% wagowych.

Kompozycja według wynalazku może także zawierać co najmniej jeden środek pomocniczy wybrany z środków zagęszczających, zapachów, opalizantów, środków konserwujących, silikonowych albo niesilikonowych filtrów słonecznych, witamin, prowitamin, amfoterycznych, anionowych albo niejonowych polimerów, protein, hydrolizatów proteinowych, kwasu metylo-18-eikozanowego, hydroksykwasów, pantenolu, olejów roślinnych, zwierzęcych, mineralnych albo syntetycznych, ceramidów, pseudoceramidów i jakiegokolwiek innego środka pomocniczego zwyczajowo używanego w kosmetyce, który nie dotyczy własności kompozycji według wynalazku.

Te środki pomocnicze są obecne w kompozycji w proporcjach zmieniających się w zakresie od 0 do 20% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji. Dokładna ilość każdego dodatku jest z łatwością określana przez fachowca, zależnie od charakteru i funkcji dodatku.

Kompozycje według wynalazku mogą być użyte w szczególności do mycia albo poddawania działaniu materiałów keratynowych takich jak włosy, skóra, brwi, rzęsy, paznokcie, wargi, skóra uwłosiona, a w szczególności włosy.

Kompozycje według wynalazku mogą być kompozycjami po myciu szamponem do spłukiwania albo bez spłukiwania.

Kompozycje według wynalazku mogą być również kompozycjami detergentowymi, takimi jak szampony, żele do mycia, płyny do kąpieli i mogą również być wyrobami do zmywania makijażu. W tym sposobie wykonania wynalazku, kompozycje zawierają bazę myją c ą , zwyczajowo wodną .

Surfaktant(y) tworzący bazę myjącą może być wybrany niezależnie, sam albo jako mieszanina, z anionowych, amfoterycznych i niejonowych surfaktantów jak określone powyż ej.

Jakość i ilość bazy myjącej są wystarczające dla nadania końcowej kompozycji satysfakcjonującej zdolności pienienia się i/lub siły myjącej.

Tak więc, według wynalazku, baza myjąca może stanowić od 4% do 50% wagowych, korzystnie od 6% do 35% wagowych, a jeszcze korzystniej od 8% do 25% wagowych, całkowitej wagi końcowej kompozycji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób traktowania materiałów keratynowych takich jak skóra albo włosy, charakteryzujący się tym, że składa się z nałożenia kompozycji kosmetycznej takiej jak opisana powyżej na materiały keratynowe i następnie ewentualnego spłukania wodą.

Sposób według wynalazku umożliwia utrzymanie fryzury, traktowanie, pielęgnację, mycie albo zmywanie makijażu ze skóry, włosów albo jakiegokolwiek innego materiału keratynowego.

Kompozycje według wynalazku mogą również występować w postaci kompozycji do trwałej ondulacji, rozprostowania włosów, farbowania albo rozjaśniania, albo alternatywnie w postaci kompozycji do spłukiwania do nałożenia przed albo po farbowaniu, rozjaśnianiu, trwałej ondulacji albo rozprostowaniu włosów, albo alternatywnie między dwoma etapami trwałej ondulacji albo rozprostowania.

Kompozycje według wynalazku mogą również być w postaci wodnego albo wodno-alkoholowego płynu do przemywania do pielęgnacji skóry i/lub pielęgnacji włosów.

PL 199 961 B1

Kosmetyczne kompozycje według wynalazku mogą przybierać formy żelu, mleczka, kremu, emulsji, zagęszczających płynów do przemywania albo pianki i mogą być użyte do skóry, paznokci, rzęs, warg, a w szczególności włosów.

Kompozycje mogą być konfekcjonowane w różnych formach, w szczególności w rozpylaczach, w butelkach z pompką albo w zbiornikach pod ciśnieniem w celu zapewnienia nałożenia kompozycji w rozpylonej postaci albo w postaci pianki. Takie formy kondycjonowania są wskazane, na przykład, kiedy jest pożądane otrzymanie pyłu wodnego, lakieru albo pianki do traktowania włosów.

W całym tekście powyżej i poniżej, wyrażenia procentowe oznaczają procenty wagowe.

Wynalazek zostanie teraz zilustrowany dokładniej przy pomocy następujących przykładów, które nie powinny być uważane za ograniczające opisane sposoby wykonania. W przykładach s.a. oznacza substancję aktywną.

PRZYKŁAD I

Przygotowano preparat kondycjonujący według wynalazku o następującym składzie:

- mieszanina mirystynianu, palmitynianu i stearynianu myristylu, cetylu i stearylu 1 g

- alkohol cetylowy 5 g

- hydroksyetyloceluloza (masa molowa 1300,000) 0,25 g

- chlorek behenylotrimetyloamoniowy (GENAMIN KDMP z CLARIANT) 1 g s.a.

- emulsja kationowa zawierająca 67% s. a. kopolimeru polidimetylosiloksanu zawierającego grupy α,ω-winylowe/polidimetylosiloksan zawierający grupy α, ω-wodorowe (DC-1997 z DOW CORNING) 0,8 g s. a.

- polidimetylosiloksan (MIRASIL DM 300 z RHODIA CHIMIE) 5 g

- polidimetylosiloksan (DC200 FLUID-60 000CS z DOW CORNING) 1 g

- zapach, środki konserwujące qs

- woda qs 100 g

Tę kompozycję nakłada się na umyte i wysuszone włosy. Pozostawia się ją na włosach na 2 minuty i po czym zmywa wodą.

Włosy poddane działaniu tego preparatu są miękkie, gładkie, i łatwo się rozczesują.

PRZYKŁAD II

- emulsja kationowa zawierająca 67% s.a. kopolimeru polidimetylosiloksanu zawierającego grupy α,ω-winylowe/polidimetylosiloksanowe zawierające grupy α, ω- wodorowe (DC-1997 z DOW CORNING) 0,7 g s. a.

- kopolimer SMDI/glikol polietylenowy/zakończony alkilem (metyl/C18) w stężeniu 15% w matrycy maltodekstryna/woda (ACULYN 46 z ROHM HAAS) 0,45 g s.a.

- usieciowany homopolimer etylotrimetyloamoniowego chlorku metakrylanu jako emulsja odwrócona w stężeniu 50% w oleju mineralnym (SALCARE S.C. 95 z CIBA GEIGY) 0,55 g s.a.

- Polidimetylosiloksan (MIRASIL DM50 z RHODIA CHIMIE) 1 g

- Mieszania alkoholu cetylowego i stearynowego 50/50 wagowo) 6 g

- Zapach, środki konserwujące qs

- woda qs 100 g

Claims

1. Kompozycja kosmetyczna do traktowania materiałów keratynowych zawierająca w kosmetycznie odpowiednim podłożu, co najmniej jeden silikon, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną emulsję zawierającą co najmniej jeden kopolimer silikonowy o lepkości między 10⁶ i 100 x 10⁶ cP, powstały w wyniku reakcji addycji, w obecności katalizatora, z co najmniej:

- (a) jednym α,ω-diwinylopolidimetylosiloksanem, i

- (b) jednym α,ω-diwodoropolidimetylosiloksanem.

PL 199 961 B1

2. Kompozycja wed ług zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kopolimer silikonowy w postaci wodnej emulsji.

3. Kompozycja wed ług zastrz. 1-2, znamienna tym, że zawiera kopolimer silikonowy obecny w stężeniu zawierającym się między 0,05 i 10% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji.

4. Kompozycja według zastrz.1-3, znamienna tym, ż e zawiera silikon obecny w stężeniu mię dzy 0,001% i 20% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji, korzystnie między 0,01% i 10% wagowych.

5. Kompozycja wedł ug zastrz. 1-4, znamienna tym, ż e zawiera takż e co najmniej jeden surfaktant wybrany spośród anionowych, niejonowych i amfoterycznych surfaktantów, i ich mieszanin.

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, ż e zawiera surfaktant(y) obecne w stężeniu między 0,1% i 60% wagowych, korzystnie między 3% i 40% wagowych i korzystniej między 5% i 30% wagowych, względem całkowitej wagi kompozycji.

7. Kompozycja według zastrz. 1-6, znamienna tym, że zawiera także co najmniej jeden surfaktant kationowy.

8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera surfaktant kationowy obecny w stężeniach zmieniających się od 0,1% do 10% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji, a korzystnie od 0,5% do 7% wagowych, a jeszcze korzystniej między 1% i 5% wagowych.

9. Kompozycja według zastrz. 1-8, znamienna tym, że występuje w postaci szamponu, środka kondycjonującego zmywalnego albo do pozostawienia na włosach, kompozycji do trwałej ondulacji, rozprostowania, farbowania albo rozjaśniania włosów, zmywalnej kompozycji do nałożenia między dwoma etapami trwałej ondulacji albo procesu prostowania włosów, albo kompozycji myjących do ciała.

10. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrzeżeniach 1-9, do mycia albo pielęgnacji materiałów keratynowych.

11. Sposób traktowania materiałów keratynowych takich jak włosy, znamienny tym, że nakłada się kosmetyczną kompozycję określoną w zastrzeżeniach 1-9, na materiał keratynowy, i później ewentualnie zmywa się ją wodą.

12. Zastosowanie kopolimeru silikonowego określonego w zastrz. 1-2, w kompozycji kosmetycznej zawierającej silikon albo do jej wytwarzania.