PL199876B1 - Produkt węglowy i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest produkt w eglowy uzyskiwany z sadzy w eglowej lub pirolitycznego materia lu w eglowego. Produkt ten wytworzony jest poprzez poddanie procesowi rozdrabniania rezo- nansowego sadzy w eglowej i pirolitycznego materia lu w eglowego az do uzyskania g esto sci wystar- czaj acej do wytworzenia proszku w eglowego o wysokiej ziarnisto sci, który to proszek charakteryzuje sie rozk ladem wymiarów cz astek zdyspergowanych w wodzie co najmniej na poziomie 75% obj eto- sciowo, cz astek proszku, których wymiar srednicy jest mniejszy ni z 10 mikronów i poprzez proces kontaktowania cz astek proszku w eglowego z reagentem, który reaguje z grupami funkcjonalnymi ist- niej acymi na powierzchniach cz astek w egla podczas lub po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego. Wynalazek obejmuje równie z sposób przygotowania opisanego powy zej produktu w eglowego. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest produkt węglowy i sposób jego wytwarzania zwłaszcza w procesie pirolitycznej przeróbki odpadków opon samochodowych i innych odpadowych wyrobów gumowych na materiał węglowy, który pozwala na uzyskanie użytkowych materiałów węglowych i ich dalszą obróbkę.

Bardziej dokładnie, przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu przeprowadzenia pirolizy odpadków opon samochodowych i innych odpadowych wyrobów gumowych zgodnie z którym otrzymuje się zwęglony materiał, przy czym sposób ten pozwala na dalszą obróbkę zwęglonego materiału i sadzy węglowej, aż do uzyskania materiałów węglowych, nadających się do zastosowania w szerokim zakresie, w różnych gałęziach przemysłu.

Sposoby pirolitycznej przeróbki odpadków opon samochodowych, pozwalające na uzyskanie zwęglonych materiałów oraz ciekłych i gazowych produktów rozkładu są szeroko znane ze stanu techniki. Procesy tego typu powinny być użyteczne i przyjazne dla środowiska naturalnego, oraz powinny nadawać się do stosowania w przypadku przeróbki znacznej ilości opon samochodowych, gdyż rocznie na świecie pozostaje do przeróbki około 700 milionów zużytych opon samochodowych. Jednak, aby rozwiązanie było korzystne pod względem ekonomicznym, proces ten powinien być głównie wspierany finansowo poprzez sprzedaż węgla uzyskiwanego z materiałów węglowych na rynkach towarowych. To stanowiło dotychczas znaczną barierę.

Cząstki zwęglonego materiału, wytworzonego w wyniku pirolizy, mogą mieć wymiary mieszczące się w bardzo szerokim zakresie, mianowicie od wymiaru mniejszego od jednego mikrona do większego niż jeden milimetr. Podstawowa trudność występująca w obróbce takiego materiału polega na tym, aby uzyskać produkty akceptowane na rynku, których cząstki mają zbliżone do siebie rozmiary, przy czym produkty te nadają się do stosowania przy produkcji gumy, elastomerów, atramentu, barwników i tworzyw sztucznych. Próby uzyskania handlowo akceptowanego materiału węglowego są dobrze udokumentowane w publikacjach należących do znanego stanu techniki. Jedno z rozwiązań zostało opisane w opisie patentowym USA nr 3 644 131 (Gotshall). Opis ten przedstawia rozwiązanie zapewniające że materiał węglowy odpowiadający jakościowo wysokogatunkowej sadzy węglowej, może być uzyskiwany w procesie destylacji z retorty odpadków opon samochodowych, po którym rozdrabnia się uzyskany zwęglony materiał przy wykorzystaniu rozdrabniacza, aby uzyskać przeciętny wymiar cząstki mniejszy niż około 2,5 mikrona. Młyn według Gotsshall jest napędzany parą wodną przy temperaturze około 232°C, przy ujściu dyszy. Młyn ten jest wyposażony w przeciwnie skierowane dysze, co sprawia, że cząstki węgla wprowadzono do pierwszego strumienia aby wywołać zderzenia cząstek przy prędkości dźwięku, gdyż cząstki węgla, niesione w drugim strumieniu autogeniczne mielenie zderzających się ze sobą cząstek. Ostatecznie wydzielony materiał węglowy jest następnie powlekany przy wykorzystaniu części ciężkich olejów pochodzących z retorty, aby uzyskać stabilny produkt.

W opisie patentowym USA nr 5 037 628 (Fader) przedstawiono sposób, który zasadniczo jest podobny do rozwiązania poprzednio opisanego, według którego opony podlegają pirolizie w retorcie, w celu uzyskania zwę glonego materiał u i ostatecznie wydzielony materiał wę glowy wytwarza się z tego zw ę glonego materiał u. Autor tego rozwią zania odkrył , ż e zwę glony materiał zawierał aglomeraty lub skupiska cząstek węgla wymieszane z jednolitym żwirem, takim jak cząstki. Materiał węglowy, zapewniający porównywalność z wysokogatunkowymi, dostępnymi w handlu, sadzami węglowymi był uzyskiwany poprzez wstrząsanie zwęglonego materiału w celu selektywnego rozbijania skupisk węgla bez wpływu na jednolite cząstki, które następnie oddzielane są od mniejszych cząstek węgla. Powietrze, które oczyszcza młyn młotkowy jest wykorzystywane również do wprawiania w ruch zwęglonego materiału, służy też do rozbijania skupisk węgla. Dane przedstawione w tym opisie pokazują, że zwęglony materiał po rozbiciu skupisk zwęglonego materiału zawiera cząstki, których zakres wymiarowy w 90% przypadków jest mniejszy niż 150 mikronów.

Problemy wynikające z wykorzystywania znanych rozwiązań dotyczących pirolizy odpadków opon samochodowych związane są z ich użytecznością i skutecznością. Duże koszty kapitałowe i wysokie koszty działania instalacji młyna strumieniowego powodują, że rozwiązania te ze względów handlowych nie są praktyczne. Mielenie zwęglonego materiału jest również jest bardzo wymagającym procesem technologicznym. Wymaga on wytwarzania bardzo drobnoziarnistego i ściernego materiału przy wydajności na poziomie około jednej tony, lub więcej w ciągu godziny, przy wykorzystaniu ciągle, dzień w dzień, pracujących urządzeń, i prostych zabezpieczeń przed wykorzystaniem instalacji przez osoby niepowołane, aby zapewnić ekonomiczne działanie urządzenia. Niska wydajność drobnoziarnistego materiału uzyskiwana

PL 199 876 B1 przy procesie rozdrabniania zmniejsza atrakcyjność rozwiązania. Okazało się, że proces, który ułatwiłby obróbkę i usunął braki znanych rozwiązań, byłby bardzo potrzebny w praktyce.

Przedmiotem wynalazku jest produkt węglowy uzyskiwany z sadzy węglowej lub pirolitycznego materiału węglowego, wytworzony poprzez poddanie procesowi rozdrabniania rezonansowego sadzy węglowej i pirolitycznego materiału węglowego aż do uzyskania gęstości wystarczającej do wytworzenia proszku węglowego o wysokiej ziarnistości. Proszek ten charakteryzuje się rozkładem wymiarów cząstek zdyspergowanych w wodzie co najmniej na poziomie 75% objętościowo, cząstek proszku, których wymiar średnicy jest mniejszy niż 10 mikronów. Produkt wytwarzany jest też poprzez proces kontaktowania cząstek proszku węglowego z reagentem, który reaguje z grupami funkcjonalnymi istniejącymi na powierzchniach cząstek węgla podczas lub po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego.

Korzystnie, reagent jest wybrany z grupy zawierającej nadtlenki, chlorosilany i chlorki kwasowe i jest czynnikiem sprzę gają cym organiczno - metalicznym i jest wybrany z grupy zawierającej ciecz, wielofunkcyjne tytaniany, cyrkoniany i gliniany. Poza tym, podczas procesu kontaktowania cząstki węgla spryskuje się wystarczającą ilością zatomizowanego czynnika sprzęgającego aby wytworzyć przynajmniej częściowo monocząsteczkową warstwę czynnika na powierzchni cząstek węgla.

Według wynalazku, ilość czynnika sprzęgającego wynosi od 0,1% do 1,0% wagowo cząstek węgla, a czynnik sprzęgający, stosowany w procesie obróbki cząstek następnie poddawany jest procesowi dyspersji w cieczy nośnej aby utworzyć zawiesinę.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób przygotowania produktu węglowego z odpadkowej gumy, w którym prowadzi się proces pirolizy gumy w silnie podgrzanej, zamkniętej retorcie w temperaturze w zakresie 450 - 650°C aż do pojawienia się oparów i resztkowego materiału zwęglonego i poddaje się materiał ten procesowi rozdrabniania rezonansowego aż do uzyskania gęstości wystarczającej do wytworzenia proszku węglowego o wysokiej ziarnistości, który to proszek charakteryzuje się rozkładem wymiarów cząstek zdyspergowanych w wodzie co najmniej na poziomie 75% objętościowo, cząstek proszku, których wymiar średnicy jest mniejszy niż 10 mikronów.

Korzystnie, odpadkowa guma zawiera ścinki samochodowych opon gumowych, pozbawionych drutówki.

Cząstki proszku rozdrobnione sposobem rozdrabniania rezonansowego przekazuje się do dalszej obróbki, która powoduje modyfikację właściwości powierzchniowych tych cząstek proszku, przy czym obróbka ta obejmuje proces kontaktowania proszku węglowego z reagentem podczas lub po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego.

Według wynalazku, reagent przylega do powierzchni cząstek węgla dzięki oddziaływaniu sił Van der Walls'a i wchodzi w reakcję chemiczną z grupami funkcjonalnymi istniejącymi na powierzchni cząstek węgla przy czym jest on wybrany z grupy zawierającej nadtlenki, chlorosilany i chlorki kwasowe.

Korzystnie, reagent jest czynnikiem sprzęgającym organiczno - metalicznym i jest wybrany z grupy zawierają cej ciecz, wielofunkcyjne tytaniany, cyrkoniany, i gliniany przy czym podczas procesu kontaktowania cząstki węgla w sfluidyzowanej zawiesinie spryskuje się wystarczającą ilością zatomizowanego czynnika sprzęgającego aby wytworzyć przynajmniej częściowo monocząsteczkową warstwę czynnika na powierzchni cząstek węgla.

Ilość czynnika sprzęgającego wynosi od 0,1% do 1,0% wagowo cząstek węgla, i ty, że czynnik sprzęgający, stosowany w procesie obróbki cząstek następnie poddaje się procesowi dyspersji w cieczy nośnej aby utworzyć zawiesinę.

Ciecz nośna jest wybrana z grupy rozpuszczalników obejmujących wodę, alkohol, toluen, benzynę lakową i tym, że zawiesina zawiera koncentrat pasty zawierającej między 10 i 35% materiału stałego.

Wydzielony, drobnoziarnisty materiał węglowy, uzyskany sposobem według wynalazku, pod względem właściwości jest lepszy niż węgiel uzyskiwany przy wykorzystaniu znanych rozwiązań. Charakterystyki powierzchniowe węgla lub sadzy, wytwarzanych znanymi sposobami mogą być dalej modyfikowane aby uzyskać różne odmiany węgli stosowanych w różnorakich celach poprzez poddanie cząstek węgla reakcji chemicznej podczas, lub bezpośrednio po rozdrabnianiu rezonansowym. Alternatywnie, lub dodatkowo, materiał węglowy może być obrabiany za pomocą organiczno - metalowych czynników sprzęgających w celu uzyskania węgla, który łatwo ulega dyspersji w cieczy nośnej, w przypadku stosowania w tworzywach sztucznych, elastomerach, atramentach i podobnych wyrobach.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przestawia ogólny schemat instalacji służący do realizacji sposobu według wynalazku, fig. 2A - wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki odnoszącej się do standardowej sadzy węglowej zdyspergowanej w wodzie przed procesem rozdrabniania rezonansowego, fig. 2B - wykres według fig. 2A

PL 199 876 B1 po procesie rozdrabniania rezonansowego, fig. 3A - wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki odnoszącej się do standardowej sadzy węglowej, według fig. 2, zdyspergowanej w izopropanolu zamiast w wodzie, przed procesem rozdrabniania rezonansowego, fig. 3B - wykres według fig. 3A po procesie rozdrabniania rezonansowego, fig 4A - wykres częstotliwości objętościowej w funkcji ś rednicy czą stki zwęglonego materiału pirolitycznego, zdyspergowanej w wodzie przed procesem rozdrabniania rezonansowego, fig. 4B - wykres według fig. 4A po procesie pierwszego rozdrabniania rezonansowego, fig. 4C - wykres według fig. 4A po procesie drugiego rozdrabniania rezonansowego, fig. 5A - wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki zwęglonego materiału pirolitycznego według fig. 4, zdyspergowanej w izopropanolu przed procesem rozdrabniania rezonansowego, fig. 5B - wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki zwęglonego materiału pirolitycznego według fig. 5A, zdyspergowanej w izopropanolu po procesie rozdrabniania rezonansowego i fig. 5C - wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki zwęglonego materiału pirolitycznego według fig. 5A, zdyspergowanej w wodzie po procesie rozdrabniania rezonansowego.

Przedmiotowy wynalazek realizuje proces niskotemperaturowej pirolizy odpadków gumowych lub nadających się do tego rozdrobnionych odpadków opon samochodowych, aby uzyskać gruboziarnisty, granulowany materiał zwęglony, zawierający zasadniczo węgiel. Materiał zwęglony następnie poddaje się operacjom zmniejszania wymiarów jego cząstek przy wykorzystaniu procesu rozdrabniania rezonansowego, aby uzyskać materiał węglowy, nadający się do sprzedaży. Przykłady ilustrujące wynalazek i korzystne dla jego realizacji będą opisane na podstawie schematu 10, przedstawionego na fig. 1 rysunku.

Odnosząc się do fig. 1, należy wyjaśnić, że odpadki opon samochodowych 12 rozwija się w rozwijarce 14, aby usunąć usztywnienie opony, wykonane z drutów, tworzące karkas opony. Elementy stalowe 16, obejmujące druty usztywniające, zbiera się po operacji rozwijania opony, podczas gdy rozwinięte opony 18 transportuje się do rozdrabniarki 25. Rozdrabniarka 25 rozdrabnia mechanicznie rozwinięte opony na stosunkowo małe kawałki, lub ścinki 27, tak aby nie miały one większych wymiarów, niż 50 mm.

Ścinki 27 podaje się następnie do pirolizera 30, gumowe strzępy poddaje się procesowi rozkładu cieplnego, aby uzyskać frakcję materiału zwęglonego 31 i frakcje oparów 33. Proces pirolizy prowadzi się korzystnie w sposób nieciągły, stosując bardzo silnie ogrzewaną, zamkniętą retortę obrotową. Zastosowanie retorty obrotowej jest korzystne, gdyż pozwala na ogrzewanie gumy i zwęglonego produktu i zabezpiecza również przed pękaniem lub wykrzywianiem się płaszcza retorty. Sukcesywnie dostarczane porcje rozdrobnionej gumy zatapia się w retorcie, którą podgrzewa się do temperatury pirolizy gumy i pojawienia się oparów. Proces pirolizy kończy się zwykle wtedy, gdy pojawiają się opary i gdy wsad retorty jest podgrzany do temperatury 450 do 650°C. Retorta następnie jest chłodzona, a jej wsad usuwa się i załadowuje się ją nową porcją rozdrobnionej gumy.

Frakcję oparów 33, wytworzonych w procesie pirolizy przenosi się do skraplacza 40 aby uzyskać produkt w postaci cieczy 42 i nieskroplony gaz 44. Ciecz 42 może być dalej obrabiana w procesie destylacji i innych procesach, aby uzyskać produkt handlowy. Strumień gazu 44 zawiera składniki palne i zwykle posiada wartość opałową gazu ziemnego. Korzystnie, spala się go więc in situ jako paliwo używane w procesie pirolizy i innych, podobnych procesach.

Frakcję zwęglonego materiału 31 następnie poddaje się procesowi rozdrabniania w rozdrabniaczu 50, w wyniku którego zwęglony materiał przerabia się na bardzo drobnoziarnisty materiał węglowy 52. Zastosowanie rozdrabniania rezonansowego do rozdrabniania poddanego pirolizie materiału zwęglonego jest przełomowym rozwiązaniem dla osiągnięcia korzystnych efektów sposobu według wynalazku i uzyskania materiału węglowego o bardzo drobnoziarnistej strukturze, który posiada akceptowane w handlu właściwości, które nie są do uzyskania w przypadku zastosowania konwencjonalnych sposobów postępowania polegających na mieleniu lub stosowaniu innych technologii rozdrabniania. Rozdrabnianie rezonansowe w rozdrabniaczu 50 przeprowadza się z wykorzystaniem urządzenia posiadającego wiele wirujących wirników osadzonych wewnątrz wielobocznej komory, co sprawia, że zmiany ciśnienia gazu następują bardzo szybko i cząstki przechodzą przez to urządzenie podobnie jak materiał. Wirujące wirniki wywołują również silny przepływ strumienia powietrza lub innego gazu podawanego na wejściu do urządzenia, przez otwór zasilający, lub rurę usytuowaną w górnej części urządzenia. Materiały, które mają być poddawane rozdrobnieniu wprowadza się do otworu zasilającego i przenosi przez urządzenie w strumieniu przepływającego gazu. Fale uderzeniowe o dużej energii są wytwarzane poprzez sprężanie i rozprężanie gazu, przy czym fale te przenoszą efekt rezonansowy na cząstki, gdy te przechodzą przez urządzenie. Odpowiednie rozwiązania dotyczące rozdrabniania

PL 199 876 B1 rezonansowego, nadające się do stosowania w sposobie według wynalazku są opisane w opisie USA nr 6135370, opublikowanym 24 października 2000 (Charles A. Arnold). Całe rozwiązanie opisane w tym opisie jest włączone poprzez do przedmiotowego wynalazku.

Oddziaływanie sił działających w wyniku pojawienia się zjawiska rezonansu w rozdrabniaczu 50 jest wzmocnione poprzez pojawienie się sił ścinających, generowanych przez wiry w przepływie gazu, które to siły pojawiają się w czasie, gdy zbliżają się cząstki i przewyższają one właściwą dla cząstek granicę sprężystości. Nasilenie oddziaływania generowanych sił rezonansowych może być regulowane poprzez zmianę prędkości obrotowej wirnika zasadniczo w zakresie 1000 do 6500 obrotów na minutę. Jednorazowo granica sprężystości materiału może mieć wartość przewyższającą jego łamliwość wzdłuż płaszczyzn osłabienia, którymi mogą być płaszczyzny kryształów, lub płaszczyzny przełomów. Twarde materiały krystaliczne o małej sprężystości są w związku z tym z dużą łatwością rozdrabniane na mikrocząsteczki podczas gdy materiały o dużej sprężystości takie jak pewne rodzaje gumy i tworzyw sztucznych są znacznie mniej podatne na rozdrobnienie. Na podstawie analizy sił opisanych powyżej, staje się jasne, że zmniejszenie wymiarów cząstek w rozdrabniaczu 50 może być przeprowadzane przy wykorzystaniu innych sposobów postępowania, niż te, stosowane podczas rozkruszania i działania sił pojawiających się w młynach udarowych, kulowych lub wentylatorowych.

Rozdrobnione na cząstki stałe materiały węglowe przenosi się przez rozdrabniacz 50 wprowadzając je w ośrodku gazowym 53, który wprowadza się wraz z tym materiałem. Czas przebywania cząstek w rozdrabniaczu jest bardzo krótki, zwykle wynosi on poniżej jednej sekundy. Ośrodek gazowy 53 może stanowić powietrze atmosferyczne, azot, dwutlenek węgla para wodna i wiele innych gazów lub ich mieszanin. Cząstki stałego materiału zwęglonego mają bardzo ograniczony kontakt z elementami składowymi rozdrabniacza 50, co skutkuje bardzo małym stopniem zuż ycia urządzenia i bardzo małym zanieczyszczeniem węgla opiłkami metali z których wykonane jest urządzenie, porwanymi wraz ze strumieniem przepływającego materiału.

Dane eksperymentalne sugerują, że powierzchnia modyfikacji na cząstkach węgla pojawia się podczas rozdrabniania rezonansowego w powietrzu nawet w temperaturze otoczenia. Rozdrabnianie rezonansowe powoduje znaczną redukcję wymiarów, zarówno w przypadku sadzy handlowej jak i poddanego pirolizie zwęglonego materiału, równie jak określoną podczas przeprowadzania dyspersji w wodzie. Róż ne stopnie ziarnistoś ci i zróż nicowanie chemii powierzchni moż e być uzyskane poprzez dostosowanie rozdrabniania rezonansowego do szerokiego zakresu różnych rodzajów węgli, które są stosowane w zakresie różnych zastosowań. Badanie próbek zarówno materiału zwęglonego, przed rozdrobnieniem, i materiału rozdrobnionego w procesie rozdrabniania rezonansowego za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej ujawnia wyraźne różnice w morfologii cząstek węgla po przejściu przez rezonansowy rozdrabniacz. Cząstki węgla obrabiane przy wykorzystaniu rozdrabniania rezonansowego są rozdrabniane i ich wymiary porównywane są w odpowiednich szczelinach płaszczyzny z wymiarami czą stek, które nie został y obrobione. Obrazy próbek materiał u wę glowego, poddanego pirolizie i rozdrobnionego przy wykorzystaniu rozdrabniania rezonansowego, uzyskiwane dzięki zastosowaniu skaningowej mikroskopii siłowej (skrót angielski AFM) i przekazywane przy wykorzystaniu mikroskopii elektronowej pokazują materiał podobny pod względem wymiarów i kształtu do asortymentu standardowej sadzy węglowej. Analiza statystyczna 10 obrazów obrobionych jednorazowo lub dwukrotnie, cząstek materiału węglowego, poddanego pirolizie i rozdrobnionego przy wykorzystaniu rozdrabniania rezonansowego, przekazanych za pomocą mikroskopii elektronowej, pokazała, że aglomeraty węglowe były nieznacznie większe (15% + 2%) po powtórnej obróbce. Granulki standardowego węgla lub aglomeraty materiału węglowego, poddanego pirolizie mają wymiary cząstek mniejsze od jednego mikrona. Dyspersje takich samych proszków węglowych w izopropanolu ujawniają rozkłady i tendencje wymiarowe, które znacznie różnią się od dyspersji w wodzie. Nie zaobserwowano tu nigdy aby frakcja o wymiarach poniżej jednego mikrona stanowiła znaczną część całej objętości próbek każdej standardowej sadzy węglowej, rozdrobnionej rezonansowo, lub materiału węglowego, poddanego pirolizie i rozdrobnionego przy wykorzystaniu rozdrabniania rezonansowego, gdy jest on zdyspergowany w izopropanolu. Większość materiału rozkłada się w zakresie wymiaru 1 - 3 mikrony. Obserwuje się tu wzrost wykorzystywanych aglomeratów wymiarowanych na poziomie ponad 5 mikronów po początkowej obróbce przy wykorzystaniu rozdrabniania rezonansowego standardowej sadzy węglowej i zwęglonego materiału, poddanego pirolizie, uzyskanego na podstawie sukcesywnej obróbki w postaci rozdrabniania rezonansowego.

Analiza przeprowadzana przy wykorzystaniu fotoelektronowej spektroskopii rentgenowskiej pokazuje, że zachodzą tu różne zmiany w chemii powierzchni w przypadku różnych gatunków węgla,

PL 199 876 B1 jeśli one poddane są rozdrabnianiu rezonansowemu. Różnice te można zauważyć na podstawie zastosowania różnych rozpuszczalników dyspergujących wykorzystując również przydatne informacje o wł a ś ciwoś ciach powierzchni czą stek wę gla. Woda jest rozpuszczalnikiem, posiadają cym wł aś ciwości donora protonów, które są silniejsze niż jej właściwości jako akceptora, podczas gdy izopropanol jest silnym akceptorem i donorem i posiada obszary hydrofobowe. Ponieważ cząstki węgla mają skłonność do rozpuszczania i deglomeracji w wodzie i ponieważ identyczne cząstki mają silniejsze skłonności do sklejania się, lub aglomeracji, w izopropanolu, okazało się, że powierzchnia węgla staje się bardziej hydrofilowa w wyniku przeprowadzenia rozdrabniania rezonansowego. Wtedy w wyniku dyspersji zachodzącej w wodzie uzyskuje się bardziej dokładny pomiar redukcji wymiarów osiągniętej podczas rozdrabniania rezonansowego niż w przypadku dyspersji w innych rozpuszczalnikach, przykładowo w izopropanolu. Hydrofilowa natura cząstek węgla, wynikająca z rozdrabniania rezonansowego również prowadzi do zwiększenia użyteczności niepowtarzalnych materiałów otrzymywanych jako pigmenty, bazujących na wodzie atramentów drukarskich.

Odkryto poza tym, że inne typy modyfikacji powierzchniowych cząstek węgla mogą być z łatwością zrealizowane poprzez kontaktowanie węgla z odpowiednim składnikiem substratu reakcji w czasie lub bezpośrednio po rozdrabnianiu rezonansowym. Właściwości węgla, które mogą być modyfikowane to przewodność, pH, zwilżalność/dyspersja, rozmiar i interakcja z innymi cząsteczkami, w przypadku, gdy stosowany jest on w postaci wypełniacza. Istnieje możliwość zrealizowania różnych typów reakcji, podczas gdy zwęglony materiał przepuszczany jest przez rozdrabniacz rezonansowy oznaczony oznacznikiem 50, lub po tej operacji. Do pierwszego typu reakcji należy reakcja, w której wykorzystuje siły Van der Walls'a między substratem węglowym i cząsteczką reagentu aby związać materiały wokół powierzchni cząstek węgla. Cząstkę reagentu może przykładowo stanowić wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny posiadający grupę kwasową, zasadową lub inną grupę obojętną. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne przywierają do cząstek węgla i można je usunąć tylko pod działaniem wysokich temperatur.

Do innej kategorii reakcji, które są przydatne w procesie modyfikacji właściwości węgla należą te, które wyzwalają reakcję chemiczną między grupami funkcjonalnymi, występującymi w substracie i przeniesionymi dalej na czą steczkę reagentu. Typowe grupy funkcjonalne, które mogą być tu uż yte obejmują -CO2H, -COCl, -NH2, i -SiR2Cl. W preferowanym rozwiązaniu grupy funkcjonalne przeniesione na cząsteczkę reagentu są bardziej reaktywne, ponieważ nieodwracalna reakcja między grupami funkcjonalnymi i powierzchnią węgla może przebiegać prawie natychmiast i rozpad cząsteczki reagentu jest zatem zasadniczo kompletny. Zwykle cząsteczki reagentu zawierają nadtlenki, chlorosilany i chlorki kwasowe.

Obróbka materiału węglowego rozdrobnionego rezonansowo zawierającego składniki organiczno - metaliczne, przy czym składniki te znane są w handlu jako czynniki sprzęgające, stanowi inne, przydatne rozwiązanie w zakresie wytwarzania kompozytów specjalnego przeznaczenia. Czynniki sprzęgające działają jako mostki cząsteczkowe na powierzchni między dwiema substancjami, z których jedną stanowi cząstka węgla a drugą każda ciecz lub inny materiał stały. Szczególnie zalecane czynniki sprzęgające obejmują ciekłe wielofunkcyjne tytaniany, cyrkoniany i aluminiany, takie jak przykładowo tytanian alkilu. Obróbka może być zrealizowana poprzez spryskanie zatomizowanym czynnikiem sprzęgającym, sfluidyzowanej lub inaczej wstrząsanej zawiesiny cząstek węgla. Ilość czynnika sprzęgającego wymagana do obróbki jest stosunkowo niewielka, wystarczająca jedynie do utworzenia przynajmniej częściowo jednocząsteczkowej warstwy na powierzchni cząstek węgla. Ilość ta zasadniczo zawiera się w zakresie od około 0,1% do 1,0% wagowo ilości węgla. Cząstki węgla obrabiane w ten sposób mogą łatwo tworzyć koncentrat pasty zawierający od około 10 do 35% wagowo materiału stałego z dodatkiem dużych ilości cieczy nośnej, aby uzyskać atrament. Cieczą nośną może być woda, lub każdy inny rozpuszczalnik organiczny włączając w to przykładowo alkohole i rozpuszczalniki.

Według wynalazku można zastosować jeszcze inny rodzaj reakcji służącej do modyfikacji powierzchni węgla, które działają jak reakcje fotochemiczne między powierzchnią węgla lub grupami funkcjonalnymi na powierzchni węgla i cząsteczką funkcjonalnego reagenta. Takie reakcje przebiegają wyjątkowo szybko i zasadniczo całkowitą przemianę reagentu można uzyskać bez potrzeby stosowania oczyszczania, w procesie którego należałoby usunąć nadmiar reagentu.

Nieważny jest typ reakcji, która została wykorzystana, ponieważ materiał reagentu może być wprowadzony do układu w różnych jego punktach, właśnie przed rozdrabniaczem 50, w punkcie oznaczonym oznacznikiem 53, w górnej części rozdrabniacza 50, w punkcie 57 lub przy wylocie rozdrabniacza 50, w punkcie oznaczonym 59. Zasadniczo korzystne jest takie rozwiązanie, w którym wprowadza się

PL 199 876 B1 reagent w punkcie 59, tak że reakcja zachodzi bezpośrednio po rezonansowym rozdrabnianiu zwęglonego materiału, gdy jego powierzchnia jest świeżo spreparowana.

Możliwa jest również modyfikacja powierzchni cząstek węgla poprzez pokrywanie ich materiałem niereaktywnym, takim jak olej mineralny lub inny olej pochodzący z ropy naftowej, który może być wprowadzany w punktach 55, 57 lub 59, jako strumień cieczy o wysokiej czystości. Czynnik pokrywający jest podawany aby zmienić zwilżalność powierzchni węgla i w ten sposób ułatwić dyspersję węgla w materiale substratu. Ma to wpływ również na kolor węgla, gdy jest on stosowany przy produkcji atramentu.

W innym przykł adzie wykonania wynalazku, rozdrabnianie rezonansowe jest stosowane w celu modyfikowania właściwości sadzy węglowych wytwarzanych w sposób konwencjonalny przy wykorzystaniu niezupełnego spalania lub termicznego rozkładu gazu ziemnego lub ropy naftowej. W tym przykładzie wykonania wynalazku, handlowy produkt węglowy jest zastąpiony strumieniem 31 zwęglonego materiału podawanego do rozdrabniacza 50, jako surowiec poddawany rozdrabniania rezonansowemu. Jak to zostało opisane przy okazji omawiania zasilania materiałem węglowym, powierzchnie cząstek węgla mogą być modyfikowane podczas lub bezpośrednio po rozdrabnianiu rezonansowym poprzez kontaktowanie węgla z odpowiednim reagentem. Reagentem tym może być każdy z poprzednio opisywanych przy okazji zwęglonego materiału poddawanego pirolizie, włączając bez ograniczeń, te które wykorzystują siły Van der Walls'a, przy czym te, które wykorzystują reakcje chemiczną między grupami funkcjonalnymi przenoszonymi w cząsteczce reagentu i tymi, które występują na powierzchni substratu węglowego po rozdrabnianiu rezonansowym, oraz tymi, składnikami organiczno - metalowymi, które funkcjonują jako czynniki sprzęgające. Modyfikowane produkty węglowe uzyskiwane w ten sposób są podobne pod względem właściwości i zakresu stosowania do tych, wytwarzanych ze zwęglonego materiału poddawanego pirolizie.

Podane poniżej przykłady wykonania wynalazku ilustrują rezultaty, które mogą być uzyskane dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku.

P r z y k ł a d I

W przybliż eniu 50 kg suchej, granulowanej sadzy o standardowej jakoś ci, posiadają cej handlowe oznaczenie N660 przekazuje się do rozdrabniania rezonansowego przy wykorzystaniu standardowego, elementu. Rozdrabnianie prowadzi się w temperaturze otoczenia, stosując powietrze jako gaz nośny. Próbki produktu były przygotowane jako zawiesina w wodzie i określony jest rozkład wymiarów cząstek przed i po procesie rozdrabniania. Te dane zostały pokazane w formie graficznej na fig. 2, która jest wykresem częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki. Panel graficzny na fig. 2A opisuje rozkład wymiarów cząstek sadzy oznaczonej przez N660, przed rozdrabnianiem rezonansowym, a panel na fig. 2B opisuje tę samą sadzę po procesie rozdrabniania rezonansowego. Na każdym z tych paneli uwzglę dniono cień szą linię oznaczoną oznaczeniem 60, 61 oznaczają c ą skumulowany procent objętościowy.

Należy zauważyć, że wykres zmiany średnic został sporządzony w skali logarytmicznej. Zmianom indukowanym w procesie rozdrabniania rezonansowego towarzyszą znaczne modyfikacje rozkładu wymiarów cząstek. Sadza oznaczona przez N660 jest zasadniczo bimodalna w wodzie, przykładowo osiąga równowagę między zagregowanymi populacjami. W przybliżeniu średnice 60% materiału są skoncentrowane w okolicy 4,2 μm. Po procesie rozdrabniania rezonansowego ten szczyt znika zupełnie i 90% aglomeratu ma wymiary poniżej jednego mikrona w zakresie średnicy cząstki. Proces deaglomeracji jest związany ze zwiększeniem się funkcji karbonylowych na powierzchni węgla, na podstawie rozdrabniania rezonansowego, jak to zostało określone za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej i również oznaczone poprzez interakcję tych grup z wodą jako silnym donorem protonów.

W izopropanolu, który jest silniejszym akceptorem protonów i słabszym ich donorem niż woda, zauważono przeciwne rezultaty. Dane te są zaprezentowane w formie graficznej na fig. 3. Podobnie jak na fig. 2, fig. 3 przedstawia wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstek. Tak, jak to przedstawiono na fig. 2, górny panel graficzny przedstawiony na fig. 3A opisuje rozkład rozmiarów cząstek sadzy N660 przed rozdrabnianiem rezonansowym, a dolny panel, przedstawiony na fig. 3B ujawnia taki sam rozkład po procesie rozdrabniania rezonansowego. Na każdym z tych paneli uwzględniono również cieńszą linię wykresu oznaczoną oznaczeniem 64, 65 oznaczającą skumulowany procent objętościowy. Zasadniczo od wierzchołka w punkcie odpowiadającym 2 μm odpowiadającego wartości 1,1% węgla o wymiarze powyżej 5 μm, proces rozdrabniania rezonansowego powoduje pojawienie się trójmodalnego rozkładu wymiarów cząstek, zgodnie z którym 28% materiału posiada wymiar powyżej 5 um, gdy jest on zdyspergowany w izopropanolu. Zatem, dla sadzy N660 przeciętny

PL 199 876 B1 wymiar cząstki wynosi 3,0 μm oznaczony w wodzie spada do 1,9 μm w izopropanolu. Jednak, dla sadzy N660, która była obrabiana za pomocą rozdrabniania rezonansowego, przeciętny wymiar cząstki wynoszący 0,54 μm w wodzie zwiększa się w izopropanolu do 2,9 μm odpowiednio do zmian powierzchni chemicznej indukowanej przez te warunki, które powstają w procesie rozdrabniania rezonansowego.

P r z y k ł a d II

W przybliżeniu 50 kg suchego, pirolitycznego materiału zwęglonego pochodzącego z obróbki odpadków opon samochodowych przekazuje się do rozdrabniania rezonansowego przy temperaturze otoczenia, stosując powietrze jako medium gazowe, w takich samych warunkach, jak to opisano w przykładzie I. Próbki produktu węglowego i produktu rozdrobnionego przy wykorzystaniu rozdrabniania rezonansowego były preparowane zarówno w wodzie jak i izopropanolu i określony jest rozkład wymiarów cząstek przed i po procesie rozdrabniania. Te dane zostały pokazane w formie graficznej na fig. 4 i 5, przy czym fig. 4 przedstawia dane dotyczące próbek zdyspergowanych w wodzie, a fig. 5 dane dotyczące próbek zdyspergowanych w izopropanolu.

Wracając do fig. 4, należy wyjaśnić, że trzy panele graficzne, przedstawione na fig. 4A, 4B, 4C przedstawiają kolejno wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstki. Górny panel graficzny, przedstawiony na fig. 4A opisuje rozkład wymiarów cząstki pirolitycznego materiału zwęglonego przed procesem rozdrabniania rezonansowego. Środkowy panel graficzny, według fig. 4B, przestawia rozkład wymiarów cząstki po jednokrotnym przejściu przez urządzenie do rozdrabniania rezonansowego, a fig. 4C przestawia rozkład wymiarów cząstki po dwukrotnym przejściu przez urządzenie do rozdrabniania rezonansowego. Na każdym z tych paneli graficznych zaznaczono linię wykresu oznaczoną oznaczeniem 67, 68, 69 oznaczającą skumulowany procent objętościowy cząstek węgla. Dane pokazują znaczną redukcję wymiarów cząstek po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego. Około 75% zwęglonego materiału posiada wymiar powyżej 30 μm, a poniżej 2% ma wymiar poniżej jednego um. Jedno przejście przez proces rozdrabniania rezonansowego w rozdrabniaczu 50 spowodowało wyeliminowanie wszystkich cząstek powyżej 30 um i zwiększa frakcje cząstek o wymiarze poniżej 1 mikrona do połowy objętości materiału. Jak to ewidentnie wynika z porównania fig. 4B i 4C, drugie przejście przez proces rozdrabniania rezonansowego w odpowiednim urządzeniu nie zmienia w sposób zasadniczy rozkładu wymiarów cząstek określającego efektywność procesu.

Podobnie jak to jest w przypadku fig. 4, fig. 5A, 5B i 5C przedstawiają kolejno wykres częstotliwości objętościowej w funkcji średnicy cząstek ale zdyspergowanych prędzej w izopropanolu, niż w wodzie. Górny panel graficzny, według fig. 5A przedstawia rozkład wymiarów cząstek materiału pirolitycznego przed procesem rozdrabniania rezonansowego. Wykres przedstawiony w części środkowej, według fig. 5B opisuje rozkład wymiarów cząstek uzyskany po jednym przejściu prze proces rozdrabniania rezonansowego w rozdrabniaczu, a fig. 5C przestawia rozkład wymiarów cząstki po dwukrotnym przejściu przez urządzenie do rozdrabniania rezonansowego. Na każdym z tych paneli graficznych zaznaczono linię wykresu oznaczoną oznaczeniem 70, 71, 72, oznaczającą skumulowany procent objętościowy cząstek węgla. Próbki zdyspergowane w izopropanolu wykazują podobne tendencje, do próbek zdyspergowanych w wodzie. Około dwóch trzecich ilości zwęglonego materiału przed procesem obejmowało cząstki większe niż 5 um i około 5% miało wymiar mniejszy niż 1 mikron. Pojedyncze przejście przez rozdrabniacz rezonansowy 50 spowodowało redukcje wymiarów cząstek lub aglomeratu od wartości powyżej 350 uum do mniejszych niż 30 um. Zwiększyło to ilość materiału posiadającego wymiar od 0,4 do 5 um, a średnio 1,5 um, przy zwiększeniu ilości cząstek o wymiarze powyżej 5 um aż do 82%. Jak to pokazano na dolnym panelu graficznym, drugie przejście cząstek węgla przez proces rozdrabniania, spowodowało redukcję ilości cząstek o wymiarze poniżej 5 um o około 32% i rozszerzenie zakresu cząstek o największych wymiarach z 28 do 71 um.

Ważne jest również porównanie danych pokazanych na fig. 3A i 3B z danymi przedstawionymi na fig. 5B i 5C. Jak to zauważono wcześniej, fig. 3A i 3B opisują rozkład wymiarów cząstek sadzy N660 w izopropanolu przed i po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego, podczas gdy fig. 5B i 5C opisują rozkład wymiarów cząstek pirolitycznego materiału zwęglonego w izopropanolu po jednokrotnym przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego (fig. 5B) i dwukrotnym przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego (fig. 5C). Należy zauważyć duże podobieństwo jakie istnieje w przypadku rozkładu wymiarów między wynikami osiągniętymi dla sadzy N660 i pirolitycznego materiału zwęglonego obrabianych metodą rozdrabniania rezonansowego. I również należy podkreślić zauważalne podobieństwo między rozkładem wymiarów cząstek węgla po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego i rozkładem wymiarów pirolitycznego materiału zwęglonego po dwukrotnym przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego. Takie podobieństwa

PL 199 876 B1 oznaczają że występuje duża zbieżność właściwości standardowych węgli 1 węgla produkowanego według sposobu zaproponowanego w przedmiotowym wynalazku.

P r z y k ł a d III

Partie produktu węglowego uzyskanego po zastosowaniu rozdrabniania rezonansowego przekazuje się do kilku fabryk atramentu, gdzie sporządza się ich kwalifikację. Wymiary cząstek węgla są przeznaczone do wytwarzania zawiesiny w atramencie. Materiał ziarnisty nie zawierający węgla lub materiał nieorganiczny występujący w materiale zwęglonym jest również ostatecznie wydzielany poprzez rozdrabnianie rezonansowe, tak że nie występuje tu problem zużycia ciernego. Węgiel jest dobrze zdyspergowany w szerokim zakresie rozpuszczalników, do których należy woda, alkohol, toluen i benzyna łąkowa, służące do wytwarzania atramentu dającego doskonały końcowy efekt matowego zabarwienia podłoża wraz z jednolitym jego rozprowadzaniem i dobra zdolnością do pokrywania podłoża. Łatwość dyspersji w wodzie jest uważana jako wyjątkowo znacząca właściwość w aspekcie ochrony środowiska naturalnego, która wymaga ograniczenia wykorzystywania atramentów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach na korzyść atramentów wytwarzanych na bazie wody.

P r z y k ł a d IV

Próbka produktu węglowego uzyskanego dzięki rozdrabnianiu rezonansowemu zwęglonego materiału była obrabiana ciekłym tytanianem aklilu, poprzez spryskiwanie zatomizowana cieczą sfluidyzowanej zawiesiny cząstek węgla w mieszaczu Henschla. Obrobioną kompozycję miesza się następnie z wystarczającą ilością wody aby wytworzyć pastę wiskozową zawierającą około 35% materiału stałego. Pasta była trwała i nie występowało zjawisko separacji cieczy i materiału stałego w okresie przedłużonej obserwacji (powyżej 3 miesięcy). Pastę tę następnie poddano łatwo przebiegającemu procesowi dyspersji w dodatkowej ilości wody aby wytworzyć kompozycję atramentową posiadającą wymagane obciążenie materiałem stałym, dzięki czemu uzyskuje się koncentrat atramentu lub grupę produktów o wysokiej jakości, służącą do wykorzystania w wyrobach gumowych lub z tworzywa sztucznego.

Chociaż produkt węglowy według przedmiotowego wynalazku został opisany jako szczególnie nadający się do zastosowania jako barwnik w atramentach, to jednak może być on stosowany również w innych przypadkach, w których węgiel stosowany jest jako barwnik lub wypełniacz. Okazuje się, że inne odmiany i modyfikacje opisanych tu przykładów wykonania, dla fachowców w tej dziedzinie, mieszczą się w zakresie opisanego wynalazku, określonego zastrzeżeniami patentowymi i nie wymagają myśli twórczej.

Claims (12)

1. Produkt węglowy uzyskiwany z sadzy węglowej lub pirolitycznego materiału węglowego, znamienny tym, że wytworzony jest poprzez poddanie procesowi rozdrabniania rezonansowego sadzy węglowej i pirolitycznego materiału węglowego aż do uzyskania gęstości wystarczającej do wytworzenia proszku węglowego o wysokiej ziarnistości, który to proszek charakteryzuje się rozkładem wymiarów cząstek zdyspergowanych w wodzie co najmniej na poziomie 75% objętościowo, cząstek proszku, których wymiar średnicy jest mniejszy niż 10 mikronów i poprzez proces kontaktowania cząstek proszku węglowego z reagentem, który reaguje z grupami funkcjonalnymi istniejącymi na powierzchniach cząstek węgla podczas lub po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego.

2. Produkt według zastrz. 1, znamienny tym, że reagent jest wybrany z grupy zawierającej nadtlenki, chlorosilany i chlorki kwasowe.

3. Produkt według zastrz. 1, znamienny tym, że reagent jest czynnikiem sprzęgającym organiczno - metalicznym i jest wybrany z grupy zawierającej ciecz, wielofunkcyjne tytaniany, cyrkoniany, i gliniany i tym, ż e podczas procesu kontaktowania czą stki wę gla spryskuje się wystarczają c ą iloś cią zatomizowanego czynnika sprzęgającego aby wytworzyć przynajmniej częściowo monocząsteczkową warstwę czynnika na powierzchni cząstek węgla.

4. Produkt według zastrz. 3, znamienny tym, że ilość czynnika sprzęgającego wynosi od 0,1% do 1,0% wagowo cząstek węgla, i ty, że czynnik sprzęgający, stosowany w procesie obróbki cząstek następnie poddawany jest procesowi dyspersji w cieczy nośnej aby utworzyć zawiesinę.

5. Sposób przygotowania produktu węglowego z odpadkowej gumy, znamienny tym, że prowadzi się proces pirolizy gumy w silnie podgrzanej, zamkniętej retorcie w temperaturze w zakresie 450 - 650°C aż do pojawienia się oparów i resztkowego materiału zwęglonego i poddaje się materiał ten procesowi rozdrabniania rezonansowego aż do uzyskania gęstości wystarczającej do wytworzenia proszku węglowego

PL 199 876 B1 o wysokiej ziarnistości, który to proszek charakteryzuje się rozkładem wymiarów cząstek zdyspergowanych w wodzie co najmniej na poziomie 75% objętościowo, cząstek proszku, których wymiar średnicy jest mniejszy niż 10 mikronów.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e odpadkowa guma zawiera ścinki samochodowych opon gumowych, pozbawionych drutówki.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że cząstki proszku rozdrobnione sposobem rozdrabniania rezonansowego przekazuje się do dalszej obróbki która powoduje modyfikację właściwości powierzchniowych tych cząstek proszku, przy czym obróbka ta obejmuje proces kontaktowania proszku węglowego z reagentem podczas lub po przeprowadzeniu procesu rozdrabniania rezonansowego.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reagent przylega do powierzchni cząstek węgla dzięki oddziaływaniu sił Van der Walls'a.

9. Sposób wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, ż e reagent wchodzi w reakcję chemiczną z grupami funkcjonalnymi istniejącymi na powierzchni cząstek węgla i jest wybrany z grupy zawierającej nadtlenki, chlorosilany i chlorki kwasowe.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reagent jest czynnikiem sprzęgającym organiczno - metalicznym i jest wybrany z grupy zawierającej ciecz, wielofunkcyjne tytaniany, cyrkoniany, i gliniany i tym, że podczas procesu kontaktowania cząstki węgla w sfluidyzowanej zawiesinie spryskuje się wystarczającą ilością zatomizowanego czynnika sprzęgającego aby wytworzyć przynajmniej częściowo monocząsteczkową warstwę czynnika na powierzchni cząstek węgla.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że ilość czynnika sprzęgającego wynosi od 0,1% do 1,0% wagowo cząstek węgla, i ty, że czynnik sprzęgający, stosowany w procesie obróbki cząstek następnie poddaje się procesowi dyspersji w cieczy nośnej aby utworzyć zawiesinę.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ciecz nośna jest wybrana z grupy rozpuszczalników obejmujących wodę, alkohol, toluen, benzynę lakową i tym, że zawiesina zawiera koncentrat pasty zawierającej między 10 i 35% materiału stałego.