PL199548B1 - Sposób podziału benzyny z hydrokrakingu i jej wykorzystanie do komponowania benzyn silnikowych - Google Patents

Abstract

Sposób podziału i wykorzystania benzyny wytworzonej w procesie hydrokrakingu pozwalający na zwiększenie ilości benzyny z hydrokrakingu wkomponowanej bezpośrednio do benzyn silnikowych. Zastosowanie nowego sposobu podziału benzyny oraz kompozycji benzynowych według wynalazku zawierających benzynę średnią z hydrokrakingu o zakresie destylacji od około 75 do około 150°C obok znanych komponentów węglowodorowych i związków tlenowych, ułatwia osiągnięcie w produkcie wymaganych parametrów to jest obniżenie zawartości węglowodorów aromatycznych, niskiej zawartości benzenu i wymaganego poziomu E100.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania wąskiej frakcji z produktu otrzymanego w procesie hydrokrakingu mieszaniny frakcji z destylacji pró ż niowej ropy naftowej i jej zastosowanie do komponowania benzyn silnikowych.

W różnych wariantach przemysłowych procesów hydrokrakingu, w zależności od stosowanych warunków procesowych, surowca i przyjętych rozwiązań technologicznych otrzymuje się większe lub mniejsze uzyski produktu o zakresie destylacji odpowiadającym zakresowi typowych benzyn silnikowych. Zwykle produkty te, w zakresie destylacji odpowiadającym benzynom, są dzielone na dwie frakcje to jest benzynę lekką o końcu destylacji 70 - 90°C i benzynę ciężką destylującą w zakresie od około 80 do około 180°C. Koniec destylacji benzyny ciężkiej może być niższy gdy na instalacji ma być produkowane paliwo lotnicze lub inne produkty specjalne. Benzyna lekka z hydrokrakingu zwykle jest wykorzystana jako komponent benzyn silnikowych lub ewentualnie jako wsad dla procesu izomeryzacji a benzyna ciężka stanowi wsad dla procesu reformingu katalitycznego.

Z polskiej literatury patentowej - wg zgłoszeń P 332 648 oraz P 347 524 znane jest bezpośrednie wkomponowanie do benzyny silnikowej ciężkiej benzyny z procesu hydrokrakingu ale jej udział w kompozycji jest ograniczony względami oktanowymi, nawet przy wykorzystaniu ujawnionych bonusów oktanowych występujących w kompozycjach z jej udziałem.

Współczesne benzyny silnikowe muszą posiadać dobre właściwości ekologiczne oraz użytkowe i ciągle obserwuje się wzrost stawianych im wymagań. Precyzowane ostatnio wymagania o charakterze ekologicznym dotyczące benzyn bezołowiowych (Dyrektywa 98/70/EC Unii Europejskiej) nie zmieniają w stosunku do obecnej praktyki, wymagań oktanowych, lecz ograniczają dopuszczalną zawartość w benzynie wysokooktanowych komponentów: węglowodorów aromatycznych do 42,0% (V/V) a nawet w dalszej perspektywie do 35,0% (V/V), węglowodorów olefinowych do 18,0% (V/V) oraz benzenu do 1,0% (V/V). Dodatkowo ogranicza się prężność par benzyny do wielkości 60 kPa w okresie letnim, a także zawartość w paliwie cięższych frakcji - do 100°C musi przedestylować nie mniej niż 46% (V/V) benzyny (E100), a do 150°C co najmniej 75% (V/V) (E150). Zwiększa się również zawartość frakcji lekkich - do 70°C powinno przedestylować minimum 20% (V/V) benzyny w okresie letnim, a 22% (V/V) w okresie zimowym (E70). Obniża się takż e dopuszczalną zawartość siarki w benzynie do 150 mg/kg, a w dalszej perspektywie do 10 mg/kg. Możliwość spełnienia powyższych wymagań dotyczących zawartości siarki oraz benzenu zależy bezpośrednio od zawartości tych substancji w komponentach i, w zasadzie, ich obniż anie nie wywiera wpł ywu na inne wł asnoś ci benzyn, natomiast ograniczenie sumarycznej zawartości węglowodorów aromatycznych oraz olefinowych w komponentach powoduje obniżenie liczb oktanowych kompozycji. Ta utrata potencjału oktanowego podstawowych komponentów rafineryjnych, jakimi są reformat, zawierający około 70% węglowodorów aromatycznych i benzyna krakingowa, zawierająca około 30% olefin może być zrekompensowana, w sposób tradycyjny, przez wprowadzenie w skład benzyn wysokooktanowych komponentów nie zawierających węglowodorów aromatycznych i/lub olefinowych takich jak organiczne związki tlenowe etery i alkohole a także komponentów izoparafinowych na przykład alkilatu i izomeryzatu, ale ich dostępność jest ograniczona, a także w przypadku związków tlenowych dodatkowo limitowana dopuszczalną zawartością tlenu w benzynie silnikowej. W praktyce rafineryjnej często występuje sytuacja, że krytycznymi parametrami dla benzyn o podwyższonych wymaganiach są: zawartość węglowodorów aromatycznych, w tym benzenu oraz możliwość osiągnięcia wymaganego poziomu E100.

Poszukując możliwości poprawienia ekologicznych i użytkowych właściwości benzyny silnikowej w rafinerii o złożonym schemacie produkcyjnym i spełnienia podwyższonych wymagań jakoś ciowych dla tego produktu bez nadmiernych nakładów, zwrócono uwagę na benzynę z hydrokrakingu. Nieoczekiwanie okazało się, że można osiągnąć bardzo dobre rezultaty w zestawianiu benzyn silnikowych o podwyższonych wymaganiach jakościowych, bez znaczących nakładów, zmieniając sposób podziału i wykorzystania frakcji benzynowych otrzymywanych w procesie hydrokrakingu. Dotychczas stabilizowaną benzynę uzyskaną w procesie hydrokrakingu, jak wcześniej podano, dzieli się na dwie frakcje - benzynę lekką (BHL) oraz benzynę ciężką (BHC).

Według wynalazku stabilizowaną benzynę otrzymaną w procesie hydrokrakingu dzieli się w procesie destylacji na trzy frakcje:

1. Benzynę lekką (BHL) o zakresie destylacji C5 - około 90°C, korzystnie C5 - 75°C.

2. Benzynę średnią (BHŚ) o zakresie destylacji od około 75 do około 150°C, korzystnie do 120°C.

3. Benzynę ciężką - nową (BHCN) o zakresie destylacji od około 120 do około 185°C.

PL 199 548 B1

Benzynę lekką (BHL), o właściwościach podobnych do dotychczas otrzymywanej, kieruje się tradycyjnie bezpośrednio do komponowania benzyn silnikowych lub dodaje do wsadu na izomeryzację, jeżeli zachodzi potrzeba ograniczenia zawartości benzenu w komponowanych benzynach. Benzynę średnią (BHŚ), która stanowi lżejszą część tradycyjnie wycinanej benzyny ciężkiej, kieruje się bezpośrednio do komponowania benzyn silnikowych. Nową benzynę ciężką kieruje się jako wsad dla reformingu katalitycznego. W tabeli 1 porównano właściwości BHŚ odbieranej w dwóch wariantach 1 i 2, BHCN oraz tradycyjnie odbieranej BHC. Benzyna lekka przy tym była odbierana do temperatury ok. 70°C.

T a b e l a 1

Właściwości różnych frakcji benzynowych wydestylowanych z produktu hydrokrakingu destylatów próżniowych

Parametr	BHŚ/1	BHŚ/2	BHCN/1	BHC
Liczba oktanowa LOB	75	71	47	64
Liczba oktanowa LOM	72	69	-	63
Gęstość w 15°C	733	742	800	760
Skład frakcyjny: Początek destylacji, °C	75	79	139	80
5% (V/V)	89	89	149	96
10	91	90	150	101
20	93	93	151	106
30	94	95	153	112
40	95	97	155	119
50	96	100	158	126
60	97	102	161	134
70	98	105	164	146
80	99	108	168	152
90	102	113	174	162
95	104	117	180	169
Koniec destylacji	112	127	197	177
Pozostałość po destylacji,% (V/V)	1,0	0,7	1,0	1,0
Prężność par, kPa	23	17	2,5	14
Indeks lotności	230	170	25	140
Zawartość siarki, mg/kg	3,5	4,1	11	5,8
Zawartość benzenu, % (V/V)	3,2	1,6	0,0	0,9
Zawartość węglowodorów aromatycznych, % (V/V)	8	9	14	10

BHŚ w stosunku do BHC wykazuje, jako komponent benzyny silnikowej, korzystniejsze właściwości. Posiada wyższą liczbę oktanową, zarówno LOB jak i LOM oraz znacznie większą jej część destyluje do temperatury 100°C. Niekorzystna jest tylko większa zawartość benzenu w BHŚ niż w dotychczas stosowanej BHC. Jednak w BHŚ zawarte są praktycznie wszystkie zwią zki z których w procesie reformingu łatwo powstaje benzen i wycofanie ich ze wsadu na reforming powinno w nadmiarze zrekompensować ten mankament BHŚ. Takiego zróżnicowania właściwości BHC i BHŚ można było oczekiwać. Nieoczekiwane okazało się jednak zachowanie BHŚ w kompozycjach benzynowych. Jej zastosowanie w kompozycji generuje większe od spodziewanych bonusy oktanowe, co pokazano w przytoczonych niż ej przykł adach.

Zmieniony sposób podziału i zaobserwowane efekty pozwalają na bezpośrednie użycie do komponowania benzyny Premium znacznie większych ilości benzyny uzyskanej w procesie hydrokrakingu niż było to możliwe przy postępowaniu zgodnym z wynalazkami według zgłoszeń P 332 648 oraz P 347 524. Umożliwia to łatwiejsze spełnienie stawianych benzynom wymagań w zakresie zawartości aromatów, E100, prężności par. Skierowanie do reformowania proponowanej według wynalazku BHCN o podwyższonym początku destylacji w stosunku do dotychczas stosowanej BHC spowoduje, że reformat będzie zawierał mniej benzenu, co ułatwia osiągnięcie wymaganego poziomu tego parametru w gotowej benzynie, ponieważ z tej części wsadu wyeliminowano prekursory benzenu. O zasadności takiego postępowania świadczą wyniki przeprowadzonego testu reformowania różnych surowców.

PL 199 548 B1

W porównywalnych warunkach procesu prowadzonego na nowoczesnym katalizatorze w warunkach laboratoryjnych otrzymano w reformatach podane w tabeli 2 zawartości benzenu.

T a b e l a 2

Zawartość benzenu w reformatach otrzymanych z różnych surowców w porównywalnych warunkach

Surowiec	Zawartość benzenu, % (m/ιτι)
Wsad przemysłowy (destylat + BHC) o początku destylacji 92°C	2,6
BHŚ/1	14,1
BHCN/1 - powyżej 120°C	1,3
BHCN/2 - powyżej 140°C	0,6

Wynalazek obejmuje także kompozycje benzynowe zawierające benzynę średnią z hydrokrakingu wydzieloną w zaproponowany sposób.

Według wynalazku benzynę silnikową w gatunku Premium o liczbie oktanowej badawczej (LOB) co najmniej 95 i liczbie oktanowej motorowej (LOM) co najmniej 85 zestawia się tak, że zawiera nie więcej niż 18% (V/V) olefin, nie więcej niż 42% (V/V), korzystnie nie więcej niż 35% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,0% (V/V) benzenu, nie więcej niż 2,7% (m/m) tlenu, nie więcej niż 150 mg/kg siarki, posiada prężność par nie większą niż 60 kPa w okresie letnim i nie większą niż 90 kPa w okresie zimowym, jej odparowanie do 70°C w okresie letnim wynosi od 20,0 do 48,0% (V/V), w okresie zimowym od 22,0 do 50,0% (V/V), do 100°C odparowuje od 46,0 do 71% (V/V), do 150°C odparowuje co najmniej 75,0% (V/V), jej destylacja kończy się w temperaturze nie wyżej niż 210°C przy czym benzyna składa się z 20-40% (V/V) reformatu zawierającego nie więcej niż 1,8% (V/V) benzenu, 5-40% (V/V) benzyny z krakingu katalitycznego, 5-25% (V/V) izomeryzatu i/lub lekkiej benzyny z destylacji pierwotnej i/lub lekkiej benzyny z hydrokrakingu, 2-20% (V/V) benzyny średniej z hydrokrakingu, 0-15% (V/V) alkilatu i/lub frakcji zawierającej głównie węglowodory aromatyczne o 7 do 9 atomach węgla w cząsteczce, 0-12% (V/V) eterów o 5 i/lub 6 atomach węgla w cząsteczce i/lub etanolu, 1-7% (V/V) frakcji butanowej, do 10% (V/V) innych komponentów węglowodorowych i/lub związków tlenowych stanowiących uzupełnienia lub zanieczyszczenia strumieni podstawowych komponentów. Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają jednak zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d 1

Dla pokazania możliwości które daje wyodrębnienie benzyny średniej z produktu hydrokrakingu (BHŚ) i użycie jej jako komponentu benzyny silnikowej, przygotowano benzynę bazową (BB) do której zamierzano dodać BHŚ. Składała się ona z poniższych komponentów użytych w podanych % (V/V):

T a b e l a 3

Skład komponentowy benzyny bazowej

Komponenty	% (V/V)
Reformat	39
Benzyna krakingowa	32
Izomeryzat	13,5
Alkilat	4,5
Frakcja aromatyczna	3
EETB	4
Frakcja C4	4

Do skomponowania próbek benzyny silnikowej użyto benzyny bazowej (BB) o składzie podanym w Tabeli 3 oraz benzynę średnią z hydrokrakingu, otrzymaną w dwóch wariantach, o właściwościach podanych w tabeli 4. Przy obu tych wariantach odbioru BHŚ, BHL odbierano do temperatury 75°C.

PL 199 548 B1

T a b e l a 4

Właściwości próbek BHŚ użytych do komponowania

Parametr	BHŚ/3	BHŚ/4
Liczba oktanowa LOB	75	71
Liczba oktanowa LOM	72	69
Gęstość w 15°C, kg/m3	734	743
Skład frakcyjny: Początek destylacji, °C	79	80
Koniec destylacji, °C	109	128
Pozostałość po destylacji, % (V/V)	1,0	0,5
Prężność par, kPa	23	17
Indeks lotności	230	170
Zawartość siarki, mg/kg	4,0	4,5
Zawartość benzenu, % (V/V)	1,0	0,8
Zawartość węglowodorów aromatycznych, % (V/V)	10	12

W kompozycjach zastosowano takż e bioetanol.

Składy podane w % objętościowych i właściwości skomponowanych benzyn przedstawiono w tabeli 5.

T a b e l a 5

Składy i właściwości próbek benzyny Premium

Komponenty	Przykłady
1A	1B	1C	1D	1E	1F
BB	100	87	87	95,5	82,5	81,5
BHŚ/3	-	13	-	-	13	-
BHŚ/4	-	-	13	-	-	14
Etanol	-	-	-	4,5	4,5	4,5
Właściwości
Obliczona	-	94,0	93,5	97,9	95,1	94,3
LOB Oznaczona	96,9	95,3	94,9	98,0	96,4	94,3
Bonus	-	1,3	1,4	0,1	1,3	1,7
Obliczona	-	83,9	83,5	86,1	84,3	83,8
LOM Oznaczona	85,7	84,9	84,8	86,8	86,0	85,5
Bonus	-	1,0	1,3	0,7	1,7	1,7
Skład frakcyjny:
Do temp. 70°C destyluje, % (V/V)	26,5	22,0	20,5	34,0	30,0	28,0
Do temp. 100°C destyluje, % (V/V)	47,0	49,0	46,0	49,0	52,0	47,0
Do temp. 150°C destyluje, % (V/V)	79,0	83,0	83,0	80,0	83,0	84,0
Do temp. 180°C destyluje, % (V/V)	96,0	96,0	96,0	94,0	95,0	96,0
Koniec destylacji, °C	203	203	204	201	201	202
Prężność par, kPa	65	59	56	71	64	64
Indeks lotności	836	744	704	948	850	836

PL 199 548 B1

Wprowadzenie do kompozycji BHŚ generuje znaczny bonus oktanowy zarówno LOB jak i LOM, szczególnie widoczny w kompozycjach z zastosowaniem etanolu. Uzyskuje się również obniżenie prężności par kompozycji, E70 oraz indeksu lotności. Ograniczenie zakresu destylacji BHŚ do około 120°C pozwala na wyraźne zwiększenie E100 kompozycji z jej udziałem. Dotrzymanie wymaganej zawartości benzenu na poziomie poniżej 1% (V/V) wymaga ograniczenia jego zawartości w komponentach, głównie w reformacie. Zastosowanie postępowania według wynalazku ułatwia rozwiązanie tego problemu przez ograniczenie ilości reformatu w kompozycjach oraz przez zmianę jakości surowca poddawanego reformowaniu co sprzyja obniżeniu stężenia benzenu w reformacie. Pozwala to na zrezygnowanie z wprowadzenia procesu odbenzynowania reformatu lub znaczne ograniczenie jego zakresu.

P r z y k ł a d 2

Do skomponowania benzyn według wynalazku użyto typowych komponentów rafineryjnych posiadających standardowe właściwości oraz reformatu otrzymanego w ostrych warunkach o LOB 103 jednostek oraz BHŚ/3. W tabeli 6 zestawiono liczby oktanowe komponentów, składy benzyn oraz ich właściwości.

T a b e l a 6

Skład i właściwości benzyn skomponowanych z udziałem BHŚ i wysoko oktanowego reformatu

Komponenty	LOB	LOM	Przykłady
2A	2B
Benzyna krakingowa	91,9	79,7	30	27,5
Reformat	103,2	91,5	20	19
BHŚ/	75,0	72,0	20	19
Izomeryzat	88,5	86,1	14	13
Frakcja C4	96,0	92,0	5	6
Alkilat	94,0	92,1	3,5	3,5
Frakcja aromatyczna	112,0	97,0	3,5	3,1
EETB	120,0	100,0	4,0	4,0
Etanol	120,0	95,0	-	4,9
Właściwości
LOB	Obliczona	92,4	93,8
Oznaczona	94,8	96,0
Bonus	2,4	2,2
LOM	Obliczona	83,8	84,6
Oznaczona	84,7	85,5
Bonus	0,9	0,9
Skład frakcyjny: Do temp. 70°C destyluje, % (V/V) Do temp. 100°C destyluje, % (V/V) Do temp. 150°C destyluje, % (V/V) Do temp. 180°C destyluje, % (V/V) Koniec destylacji, °C	23,1 52.7 88.8 96,8 197,7	30.2 54.2 89,6 97,0 200.2
Prężność par, kPa	73	77
Indeks lotności	891	981
Zawartość węglowodorów aromatycznych, % (V/V)	28,0	27,5
Zawartość benzenu, % (V/V)	0,76	0,71

PL 199 548 B1

Zastosowanie reformatu o podwyższonej liczbie oktanowej pozwala na znaczne zwiększenie udziału BHŚ w kompozycji i otrzymanie benzyny z niską zawartością benzenu i sumy węglowodorów aromatycznych.

Claims (2)

1. Sposób podziału i wykorzystania benzyny uzyskanej w procesie hydrokrakingu, znamienny tym, że stabilizowaną benzynę pozbawioną frakcji C3/C4 dzieli się w procesie destylacji na trzy frakcje: benzynę hydrokrakingową lekką o zakresie destylacji C5 do około 90°C, korzystnie C5 - 75°C, benzynę średnią o zakresie destylacji od około 75 do około 150°C, korzystnie do około 120°C, benzynę ciężką o zakresie destylacji od około 120 do około 185°C, po czym benzynę lekką kieruje się bezpośrednio do komponowania benzyn silnikowych i/lub dodaje do wsadu na izomeryzacje, benzynę średnią kieruje się bezpośrednio do komponowania benzyn silnikowych a benzynę ciężką wykorzystuje się jako wsad dla reformingu katalitycznego.

2. Benzyna silnikowa w gatunku Premium o liczbie oktanowej badawczej (LOB) co najmniej 95 i liczbie oktanowej motorowej (LOM) co najmniej 85 posiadająca niezbę dne dodatki, znamienna tym, że zawiera nie więcej niż 18% (V/V) olefin, nie więcej niż 42% (V/V), korzystnie nie więcej niż 35% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,0% (V/V) benzenu, nie więcej niż 2,7% (m/m) tlenu, nie więcej niż 150 mg/kg siarki, posiadająca prężność par nie większą niż 60 kPa w okresie letnim i nie większą niż 90 kPa w okresie zimowym, której odparowanie do 70°C w okresie letnim wynosi od 20,0 do 48,0% (V/V), a w okresie zimowym od 22,0 do 50,0% (V/V), do 100°C odparowuje od 46,0 do 71,% (V/V), do 150°C odparowuje co najmniej 75,0% (V/V), a destylacja kończy się w temperaturze nie wyżej niż 210°C przy czym benzyna składa się z 20-40% (V/V) reformatu zawierającego nie więcej niż 1,8% (V/V) benzenu, 5-40% (V/V) benzyny z krakingu katalitycznego, 5-25% (V/V) izomeryzatu i/lub lekkiej benzyny z destylacji pierwotnej i/lub lekkiej benzyny z hydrokrakingu, 2-20% (V/V) benzyny średniej z hydrokrakingu, 0-15% (V/V) alkilatu i/lub frakcji zawierającej głównie węglowodory aromatyczne o 7 do 9 atomach węgla w cząsteczce, 0-12% (V/V) eterów o 5 i/lub 6 atomach węgla w czą steczce i/lub etanolu, 1-7% (V/V) frakcji butanowej, do 10% (V/V) innych komponentów wę glowodorowych i/lub związków tlenowych stanowiących uzupełnienia lub zanieczyszczenia strumieni podstawowych komponentów.