PL198290B1

PL198290B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych (poli)siloksanów

Info

Publication number: PL198290B1
Application number: PL372043A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Fiedorow; Michał Dutkiewicz; Bogdan Marciniec; Jacek Guliński; Hieronim Maciejewski
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL372043A1

Abstract

Sposób otrzymywania modyfikowanych (poli)- siloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę glicydylową lub polietoksylową, n przyjmuje wartoś ci od 1 do 25 a m - od 0 do 50, na drodze katalitycznej reakcji hydrosililowania olefm o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, z poli(metylo,wodoro)siloksanami o ogólnym wzorze 3, w którym m i n mają wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę(0) osadzoną na kopolimerze styrenu z diwinylobenzenem jako nośniku, natomiast reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 323 K do 373K, w czasie od 2 do 10 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polisiloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę glicydylową lub polietoksylową, n przyjmuje wartości od 1 do 25 a m - od 0 do 50, na drodze katalitycznej reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, z poli(metylo,wodoro)siloksanami o ogólnym wzorze 3 w którym m i n mają wyżej podane znaczenie.

Proces hydrosililowania jest najczęściej stosowaną metodą syntezy organofunkcyjnych siloksanów i polisiloksanów. Poprzez reakcję poli(wodoro,metylo)siloksanów z odpowiednimi olefinami można otrzymać szereg związków o cennych właściwościach. Znane jest otrzymywanie poli(alkilo,metylo)siloksanów w wyniku modyfikacji polisiloksanów na drodze katalitycznej reakcji hydrosililowania alkenów poli(metylo,wodoro)siloksanami w obecności różnych kompleksów metali przejściowych [B. Marcinie (ed) Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford, 1992].

Reakcje addycji poliwodorosiloksanów do wiązań wielokrotnych prowadzone są głównie w obecności kompleksów platyny na różnych stopniach utlenienia np. bis(trifenylofosfina)-(etylen)platyna(0) [Pt(PPh3)2(CH2=CH2)], dichlorobis(trifenylofosfina)platyna(II) [PtCl₂(PPha)₂], kwas heksachloroplatynowy(IV) H2PtCl₆ w cykloheksanonie (B. Marcinie, et al., Apel. Organometal. Chem., 11,843 (1997)).

Modyfikacja siloksanów eterem allilowo-glicydylowym zachodzi zazwyczaj w obecności katalizatorów opartych na kwasie heksachloroplatynowym (IV) H2PtCl6) lub platynie osadzonej na węglu (Pt/C) [J.G. Matisons, A. Provatas, Macromolecules, 27, 3397, (1994); A. Leblanche-Colbier, C. Loucheux, Europ. Polym. J., 24, 1137 (1988)].

Ze względu na wysoką użyteczność produktu addycji poli(eterów) allilowych (czy też eterów zawierających grupę epoksydową) do polisiloksanów sposób ich syntezy stanowi przedmiot wielu patentów. Jednak większość z nich oparta jest na reakcji hydrosililowania katalizowanej kompleksami platyny [niemiecki opis patentowy nr DE 3,431,075 - H₂PtC^ w izopropanolu; opis patentu europejskiego nr EP 652,247 - H2PtCl6 w n-butanolu; opis zgłoszenia patentowego nr WO 98 49,220 - Pt/C; opis patentowy nr US 6,015,920; japoński opis patentowy nr JP 11 199,672 - Pt/Karstedt]. Reakcje prowadzi się zwykle w zakresie temperatur 353-473 K w czasie 6-24 godzin, stosując około 5-50 ppm katalizatora. Powyższe warunki pozwalają na uzyskanie produktów z bardzo wysokimi wydajnościami rzędu 80-95%.

Istotą wynalazku, w którym prowadzi się katalityczny proces modyfikacji poli(metylo,wodoro)siloksanów o wzorze ogólnym 3, w którym R, n i m mają wyżej podane znaczenie, olefinami o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w reakcji hydrosililowania, polega na tym, że jako katalizator stosuje się platynę(0) osadzoną na kopolimerze styrenu z diwinylobenzenem jako nośniku. Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 323-373 K, w normalnej atmosferze, czasie od 2 do 10 godzin.

Zastosowanie w wynalazku nowego heterogenicznego katalizatora platynowego na nośniku styren-diwinylobenzen pozwoliła w znanej reakcji hydrosililowania, na obniżenie temperatury jej prowadzenia, a zwłaszcza możliwość łatwej izolacji produktu od katalizatora. W dotychczasowych rozwiązaniach, zwłaszcza w przypadku stosowania katalizatorów homogenicznych niemożliwe było usunięcie katalizatora z produktu ze względu na jego dużą lepkość a także wysoką temperaturę wrzenia. Zastosowany w wynalazku katalizator po oddzieleniu od produktu nie traci aktywności i może być stosowany ponownie, co znacznie obniża koszt wytwarzania. Ponadto katalizator ten w przeciwieństwie do stosowanego w poprzednich rozwiązaniach Pt/C, jest bardzo selektywny i pozwala na uzyskanie wyłącznie pożądanego produktu z wydajnością sięgającą 100%. Jest to związane z brakiem centrów kwasowych na nośniku (kopolimer styren-diwinylobenzen) katalizatora stosowanego w wynalazku. W przypadku Pt/C, węgiel posiada takie centra kwasowe i powoduje tworzenie się produktów ubocznych w wyniku zachodzących niepożądanych reakcji ubocznych np. izomeryzacji olefin, oligomeryzacji, itp.

Otrzymane sposobem według wynalazku modyfikowane polisiloksany o wzorze ogólnym 1, w którym R, n i m mają wyżej podane znaczenie, stanowią grupę związków o szczególnie ciekawych właściwościach, wykorzystywanych szeroko w przemyśle kosmetycznym, tekstylnym i przetwórstwie polimerów a także przy produkcji pianek poliuretanowych, głównie jako środki powierzchniowo-czynne, emulgatory i czynniki regulujące spienienie. Związki te mogą też ulegać dalszym reakcjom, ze względu na reaktywną grupę końcową(epoksy, hydroksyl) [R.M. Hill, (ed), Silicone Surfactants,

PL 198 290 B1

Marcel Dekker, Inc, New York, 1999; H.R. Kircheldorf (ed), Silikon In Polimer Synthesis, Sprinter (1996)].

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

0,20 g Pt(acac)2 rozpuszczono w 30,4 cm³ chloroformu, a następnie do tak przygotowanego roztworu wsypano naważkę żywicy SDB (o powierzchni właściwej 1100 m²/g) w takiej ilości aby cała żywica została zwilżona roztworem. Uzyskaną mieszaninę mieszano pod wyciągiem w celu odparowania chloroformu. Następnie katalizator suszono w komorze grzejnej, w temperaturze 333 K, przez 1 godzinę. Zaimpregnowany katalizator umieszczano w piecu rurowym, przez który przepuszczano wodór (50 cm3/min) w temperaturze 433 K; proces prowadzono przez 3 godziny a następnie przez układ przepuszczano strumień helu utrzymując tę samą temperaturę, przez kolejne 20 minut. Po tym czasie układ chłodzono do temperatury pokojowej. Uzyskano 10 g katalizatora zawierającego 1% masowy Pt na żywicy SDB.

P r z y k ł a d II

W kolbie o pojemności 500 cmi³ zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 50 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu, 64 cm3 (0,185 mola) poli(eteru)allilowego oraz 3,7 g (1x10'⁴ mola Pt/mol HSi) katalizatora 1% Pt/SDB otrzymanego jak w przykładzie I. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 333 K. Po tym czasie analiza IR i ¹H NMR wykazała 100% konwersję siloksanu i wytworzenie produktu hydrosililowania poli(etokso)propyloheptametylotrisiloksanu. Katalizator oddzielono od produktu i zastosowano go ponownie.

P r z y k ł a d III

Postępowano analogicznie jak w przykładzie II, przy czym zastosowano ponownie katalizator po oddzieleniu produktów. Po 5 godzinach prowadzenia reakcji 333 K, uzyskano 98% konwersję siloksanu.

P r z y k ł a d IV

W kolbie o pojemności 500 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 50 cm3 (0,228 mola Si-H) poli(metylo,wodoro)siloksanu, 80 cm3 (0,228 mola) poli(eteru)allilowego oraz 4,56 g (1x10⁴ mola Pt/mol HSi) katalizatora 1% Pt/SDB otrzymanego jak w przykładzie I. Reakcję prowadzono przez 7 godzin w temperaturze 363 K. Po tym czasie analiza IR i ¹H NMR wykazała 96% konwersję polisiloksanu i selektywne wytworzenie produktu hydrosililowania kopolimeru polieteru z poli(metylo)siloksanem poli(etokso)propylopolisiloksanu.

P r z y k ł a d V

W kolbie o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 50 cm3 (0,185 mola) 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanu, 22 cm3 (0,185 mola) eteru allilowo-glicydylowego oraz 3,7g (1x10⁴ mola Pt/mol HSi) katalizatora 1% Pt/SDB otrzymanego jak w przykładzie I. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 323 K. Po tym czasie analiza GC wykazała 100% konwersję siloksanu i wytworzenie produktu hydrosililowania. Produkt 3-glicydoksypropyloheptametylotrisiloksan odsączono od katalizatora i potwierdzono 100% selektywno^ść za ^pomoc^{ą 1}IH ^{NMR i G}C-^MS.

P r z y k ł a d VI

Postępowano analogicznie jak w przykładzie V, przy czym zastosowano ponownie użyty w nim katalizator, po oddzieleniu go od produktu. Po 4 godzinach reakcji w 333 K uzyskano 98% konwersję siloksanu.

P r z y k ł a d VII

Postępowano analogicznie jak w przykładzie V, przy czym zamiast siloksanu zastosowano 50 cm3 (0,228 mola Si-H) poli(metylo,wodoro)siloksanu oraz 4,56 g (1x104 mola Pt/mol SiH) katalizatora 1% Pt/SDB. Reakcję prowadzono przez 6 godzin w temperaturze 343 K. Po tym czasie analiza IR oraz ¹H NMR wykazała 97% konwersję polisiloksanu i wytworzenie produktu hydrosililowania poli[(glicydoksypropylometylo)(dimetylo)siloksanu].

Claims

Sposób otrzymywania modyfikowanych (poli)siloksanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę glicydylową lub polietoksylową, n przyjmuje wartości od 1 do 25 a m - od 0 do 50, na dro4

PL 198 290 B1 dze katalitycznej reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, z poli(metylo,wodoro)siloksanami o ogólnym wzorze 3, w którym m i n mają wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę(0) osadzoną na kopolimerze styrenu z diwinylobenzenem jako nośniku, natomiast reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 323 K do 373K, w czasie od 2 do 10 godzin.