PL197578B1 - Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL197578B1 PL197578B1 PL366261A PL36626104A PL197578B1 PL 197578 B1 PL197578 B1 PL 197578B1 PL 366261 A PL366261 A PL 366261A PL 36626104 A PL36626104 A PL 36626104A PL 197578 B1 PL197578 B1 PL 197578B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- hydroxy
- lactones
- ethyl ester
- acid ethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
1. Nowe ó-hydroksy-y-laktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe 5-hydroksy-y-laktony i sposób ich otrzymywania.
Oba 5-hydroksy-y-laktony, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, mogą znaleźć zastosowanie jako detergenty pokarmowe owadów.
Istotą wynalazku są więc nowe 5-hydroksy-y-laktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
Sposób otrzymywania nowych 5-hydroksy-y-laktów, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, polega na tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu, a uzyskany w ten sposób cis-(1R, 5R)-pulegol albo cis-(1S, 5S)-pulegol poddaje reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową. Otrzymany w ten sposób ester etylowy kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo ester etylowy kwasu (4S)-(-)-3metylo-3-(4-metylo-1-cyklo- heksen-1-ylo)butanowego poddaje się epoksydacji za pomocą kwasu m-chloronadbenzoesowego do mieszaniny estru etylowego kwasu (1S, 2R, 4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)-butanowego i (5S, 6S, 8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, o wzorze 1, albo estru etylowego kwasu (1R, 2S, 4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5R, 6R, 8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu o wzorze 2. Otrzymane w ten sposób mieszaniny epoksyestrów i 5hydroksy-y-laktonów rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej.
Diastereoizomeryczne 5-hydroksy-y-laktony o wzorach 1 i 2, ograniczają żerowanie larw i chrząszczy stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) i mogą być stosowane do ochrony upraw ziemniaków przed tym szkodnikiem.
Stwierdzono również aktywność antyfidantną 5-hydroksy-y-laktonów, o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, w stosunku do mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz.). Wyniki testów, biologicznych przeprowadzonych według metody opisanej przez B. Gabryś (Journal of Plant Protection Research 2003, 43, ss. 133-142), przedstawiono w tabeli 2.
Wyniki testów biologicznych, przeprowadzonych według metody opisanej przez M. Szczepanik (Journal of Plant Protection Research 2003, 43, ss. 87-96), przedstawiono w tabeli 1.
Sposób, według wynalazku, objaśniony jest bliżej w kilkuetapowych przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
Do ochłodzonego do temperatury 0°C roztworu 1,5 g (9,9 mmol) (R)-(+)-pulegonu w 18 cm3 metanolu i 3,6 cm3 wody wkrapla się 0,4 g (10,6 mmol) borowodorku sodu w 21 cm3 etanolu. Mieszanie kontynuuje się przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu reakcji (TLC, jako eluent stosuje się heksan/aceton w stosunku 20:1) mieszaninę wylewa się do nasyconego roztworu chlorku sodu i produkt ekstrahuje kilkoma porcjami heksanu. Połączone warstwy heksanowe przemywa się wodą aż do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie suszy odwodnionym siarczanem (VI) magnezu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1R, 5R)-pulegolu (96% czystości według GC).
Otrzymany w ten sposób cis-(1R, 5R)-pulegol (1,5 g, 9,7 mmol) razem z 15 cmi3 (78,3 mmol) ortooctanu etylu i katalityczną ilością kwasu propionowego (1 kropla), ogrzewa się w temperaturze 138°C przez 8 godzin, równocześnie w sposób ciągły oddestylowując alkohol etylowy z mieszaniny reakcyjnej. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii gazowej i cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się, pod zmniejszonym ciśnieniem, nadmiar nieprzereagowanego ortooctanu etylu, a surowy produkt poddaje chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluent stosuje się heksan/eter dietylowy, 80:1). Otrzymuje się 1,9 g czystego estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, co stanowi 86% wydajności teoretycznej.
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego są następujące:
[a]D 25 = +44,1° (c = 5,63, aceton); nD 20 = 1,4630;
1H NMR (CDCla): 5 = 0,91 (d, J = 6,1 Hz, 3H, CHa-4), 1,10 i 1,13 (dwa s, 6H, (CHa^Cc), 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 3H, -OCH2CF3), 1,44 - 1,66 (m, 4H, CH2-grupy), 1,96 - 2,10 (m, 3H, CH2-grupa i H-4), 2,29 i 2,32 (układ AB, J = 13,2 Hz, 2H, CHr2), 4,04 (q, J = 7,1 Hz, 2H, -OCH2CH33), 5,41 (m, 1H, H-2);
IR(film): ν = 1748 (s,C=O), 1392 i 1372 (s, (C^hCc), 1232 i 1120 (s, C-O-C).
Otrzymany ester etylowy kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego (1,9 g, 8,5 mmol) rozpuszcza się w 45 cm3 chlorku metylenu, chłodzi do temperatury 0°C i dodaje kroplami roztwór 1,76 g (10,2 mmol) kwasu m-chloronadbenzoesowego w 25 cm3 chlorku metylenu. Mieszaninę reakcyjną bardzo powoli doprowadza się do temperatury pokojowej. Po upływie 24 godzin nadmiar kwasu
PL 197 578 B1 m-chloronadbenzoesowego redukuje się przez dodanie nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu. Warstwę organiczną oddziela się, a następnie przemywa 10% roztworem węglanu sodu i nasyconym roztworem chlorku sodu. Po wysuszeniu roztworu odwodnionym siarczanem (VI) magnezu i oddestylowaniu chlorku metylenu otrzymaną surową mieszaninę estru etylowego kwasu (1S, 2R, 4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5S, 6S, 8R)-(+)-6-hydroksy--4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, o wzorze 1, (o składzie według GC 45%: 55%) rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, jako eluenty stosuje się heksan/aceton 50:1, a następnie heksan/aceton 5:1). Otrzymuje się 0,95 g estru etylowego kwasu (1S, 2R, 4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego o czystości według GC 86% oraz 0,88 g czystego (5S, 6S, 8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, o wzorze 1, z całkowitą wydajnością reakcji 89%.
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego estru etylowego kwasu (1S, 2R, 4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego są następujące:
[a]D 26 = +46,9° (c = 4,21, aceton); nD 20 = 1,4652;
1H NMR (300 MHz, CDCh, 25°C): δ = 0,81 (d, J = 6,0 Hz, 3H, CH3-4'), 0,96 i 1,01 (dwa s, 6H, (CH3)2C<), 1,23 (t, J = 7,2 Hz, 3H, -OCH2CH3), 2,24 i 2,35 (układ AB, J = 13,7 Hz, 2H, -CH2-CO2), 3,07 (d, Jh-2', h-3' = 5,1 Hz, H-2'), 4,08 (q, J = 7,2 Hz, -OCH2CH3);
IR (film): ν = 1740 (s, C=O), 1232 i 1040 (s, C-O-C).
Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego (5S, 6S, 8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu o wzorze 1, są następujące:
[a]D 26 = +22,2° (c = 3,45, aceton); nD 20 = 1,4865;
1H NMR (300 MHz, CDCla, 25°C): δ = 0,88 (d, J = 6,3 Hz, 3H, CH3-8), 1,18 (s, 6H, (CHa^CO, 1,21 - 1,34 (m, 2H, CH2-grupa), 1,53 - 1,96 (m, 6H, -OH, H-8 i dwie grupy CH2), 2,17 i 2,55 (układ AB, J = 17,2 Hz, 2H, CH2-3), 4,00 (m, 1H, H-6);
IR (film): ν = 3492 (m, br., OH), 1768 (s, C=O), 1252 (s, C-O-C), 1164 (s, C-O-H), 1040 (s, C-O-C).
P r z y k ł a d 2.
Postępuje się tak jak w przykładzie 1, z tym że do przeprowadzenia reakcji stosuje się (S)-(-)-pulegon. Z 1,5 g (9,9 mmol) (S)-(-)-pulegonu otrzymuje się 1,5 g surowego cis-(1S, 5S)-pulegolu (97% czystości według GC).
W wyniku reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową surowego cis-(1S, 5S)-pulegolu (1,5 g, 9,7 mmol) otrzymuje się 1,8 g estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, co stanowi 84% wydajności teoretycznej: [<a]D 25 = -44,4° (c = 3,87, aceton).
Właściwości spektroskopowe estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cy-kloheksen-1-ylo)butanowego są analogiczne jak estru (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1 -cykloheksen-1-ylo)butanowego.
W reakcji epoksydacji estru etylowego kwasu (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)-butanowego (1,8 g, 8,0 mmol) kwasem m-chloronadbenzoesowym otrzymuje się 0,93 g estru etylowego kwasu (1R, 2S, 4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego o czystości według GC 82% ([<a]ci26 = -48,3°,c = 3,24, aceton) i 0,82 g (5R, 6R, 8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu, o wzorze 2, ([<a]o26 = -21,9°, c = 3,19, aceton) z całkowitą wydajnością reakcji 87%.
Właściwości spektroskopowe estru etylowego kwasu (1R, 2S, 4S)-(-)-3-metylo--3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego są analogiczne jak estru etylowego kwasu (1S, 2R, 4R)-(+)-3metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego.
Właściwości spektroskopowe (5R, 6R, 8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu o wzorze 2, są analogiczne jak (5S, 6S, 8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu o wzorze 1.
T a b e l a 1. Współczynniki aktywności deterentnej 8-hydroksy-y-laktonów, wobec stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say) w stężeniach 1,0%
| δ-Hydroksy-y-lakton | Stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata Say) | |||||
| Chrząszcze | Larwy | |||||
| R | A | T | R | A | T | |
| wzór 1 | 50,91 | 90,56 | 141,47 | 70,87 | 100 | 170,87 |
| wzór 2 | 89,15 | 95,24 | 184,39 | 35,13 | 100 | 135,13 |
R - względny współczynnik aktywności deterentnej A - bezwzględny współczynnik aktywności deterentnej T - sumaryczny współczynnik aktywności deterentnej
PL 197 578 B1
T a b e l a 2. Aktywność deterentna ó-hydroksy-y-laktonów, wobec mszycy brzoskwiniowo ziemniaczanej (Myzus persicae Sulz.) w stężeniach 0,1%
| δ-Hydroksy-y-lakton | Test | Kontrola | P |
| wzór 1 | 6 | 9 | 0,0492 |
| wzór 2 | 4 | 11 | 0,0018 |
P - poziom istotności różnicy statystycznej
Claims (2)
1. Nowe δ-hydroksy-y-laktony o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku.
2. Sposób wytwarzania nowych δ-hydroksy-y-laktonów o wzorach 1 i 2 przedstawionych na rysunku, znamienny tym, że (R)-(+)-pulegon albo (S)-(-)-pulegon redukuje się borowodorkiem sodu do cis-(1R, 5R)-pulegolu albo cis-(1S, 5S)-pulegolu, który następnie poddaje się reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanową do estru etylowego kwasu (4R)-(+)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego albo (4S)-(-)-3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego, który poddaje się epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym do mieszaniny estru etylowego kwasu (1S, 2R, 4R)-(+)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5S, 6S, 8R)-(+)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro[4.5]-2-dekanonu o wzorze 1, albo estru etylowego kwasu (1R, 2S, 4S)-(-)-3-metylo-3-(1,2-epoksy-4-metylocykloheks-1-ylo)butanowego i (5R, 6R, 8S)-(-)-6-hydroksy-4,4,8-trimetylo-1-oksaspiro-[4.5]-2-dekanonu o wzorze 2, które następnie rozdziela się metodą chromatografii kolumnowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL366261A PL197578B1 (pl) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL366261A PL197578B1 (pl) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL366261A1 PL366261A1 (pl) | 2004-09-06 |
| PL197578B1 true PL197578B1 (pl) | 2008-04-30 |
Family
ID=33308663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL366261A PL197578B1 (pl) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL197578B1 (pl) |
-
2004
- 2004-03-15 PL PL366261A patent/PL197578B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL366261A1 (pl) | 2004-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80027C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av nya, terapeutiskt anvaendbara 4-fenyl-1,3-dioxan-cis-5-ylalkenoylsyraderivat. | |
| Jordan et al. | In vitro shoot and root organogenesis, plant regeneration and production of tropane alkaloids in some species of Schizanthus | |
| Yamauchi et al. | Synthesis and insecticidal activity of sesquilignan analogs with 2-alkyl-6-methoxy-3-(3, 4-methylenedioxyphenyl)-1, 4-benzodioxanyl group | |
| US20050272943A1 (en) | Process for preparing prostaglandin derivatives and starting materials for the same | |
| PL197578B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich otrzymywania | |
| FI91959B (fi) | Menetelmä valmistaa alkoksimetyylieetteri- ja alkoksimetyyliesterijohdoksia | |
| Murayama et al. | Syntheses of natural (-)-osmundalactone and its epimer | |
| Tseng et al. | Synthesis of 4a. alpha.-phorbol 9-myristate 9a-acetate and related esters | |
| CA2110748C (fr) | Procede de preparation de la vitamine a et composes intermediaires utiles pour ce procede | |
| Lamb et al. | Oxidation of the 8'-position of a biologically active abscisic acid analogue | |
| PL197577B1 (pl) | Nowe δ-keto-y-laktony o aktywności antyfidantnej i sposób ich wytwarzania | |
| Itoh et al. | Synthesis of the (17R)-and (17S)-isomers of volicitin, an elicitor of plant volatiles contained in the oral secretion of the beet armyworm | |
| Nagano et al. | Synthesis and Physiological Activity of Methyl 6′ 6′-Didemethyl Abscisate and New Chiral Analogs | |
| Dams et al. | Lactones 23: Synthesis of cis-fused bicyclic hydroxy lactones with a p-menthane system | |
| DE2800929C2 (de) | (1&alpha;,-2&alpha;,4&alpha;,6&alpha;)-3-Oxatricyclo[4.2.0.0&uarr;2&uarr;&uarr;,&uarr;&uarr;4&uarr;]octan-7-on sowie dessen Ketale und Thioketale und Verfahren zu deren Herstellung | |
| Loew et al. | A short stereoselective synthesis of cecropia juvenile hormone. Experimental details | |
| TAKEUCHI et al. | Synthesis and Optical Resolution of 4, 6-Dideoxy-3, 5-O-isopropylidene-2-O-(methoxymethyl)-DL-glucitol | |
| Sugiyama et al. | Synthesis and Insecticidal Activity of Isobutenyl-and Isobutyl-cyclopropanecarboxylates | |
| PL212957B1 (pl) | Sposób bezpiecznej likwidacji kopalnianych ścian eksploatacyjnych prowadzonych w warunkach zagrożeń skojarzonych | |
| PL192024B1 (pl) | Nowe hydroksyspirolaktony i sposób wytwarzania nowych hydroksyspirolaktonów | |
| PL197574B1 (pl) | Nowe δ-hydroksy-y-laktony o aktywności deterentnej i sposób ich wytwarzania | |
| PL212642B1 (pl) | Nowe δ-bromy-y-laktony z układem cis p-mentanu o aktywności antyfidantnej oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL196372B1 (pl) | Nowe estry etylowe kwasu 3-metylo-3-(4-metylo-1-cykloheksen-1-ylo)butanowego i sposób ich wytwarzania | |
| PL212519B1 (pl) | Nienasycone bicykliczne δ-laktony o właściwościach antyfidantnych i zapachowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| US5374744A (en) | Method for manufacturing 4-substituted-Y-lactone and novel substance |