PL196900B1 - Sposób utleniania cykloheksanu - Google Patents
Sposób utleniania cykloheksanuInfo
- Publication number
- PL196900B1 PL196900B1 PL354248A PL35424802A PL196900B1 PL 196900 B1 PL196900 B1 PL 196900B1 PL 354248 A PL354248 A PL 354248A PL 35424802 A PL35424802 A PL 35424802A PL 196900 B1 PL196900 B1 PL 196900B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexane
- oxidation
- salts
- weight
- amount
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical class [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);6-methylheptanoate Chemical compound [Cr+3].CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical class [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciek lej, gazami zawieraj acymi tlen, w temperaturze 140-190°C pod ci snieniem 0,5 do 5 MPa, periodycznie lub w procesie ci ag lym wielostopniowym, znamienny tym, ze stosuje si e dodatek rozpuszczalnych w srodowisku reakcji soli metali o zmiennej warto sciowo sci z grupy V, VI, VIII uk ladu okresowego pierwiastków, w ilo sci od 0,001 do 0,05 ppm wagowych w przeliczeniu na zawarty w nich metal. PL PL PL
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196900 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 354248 (51) Int.Cl.
C07C 27/10 (2006.01) C07C 45/33 (2006.01) C07C 49/403 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 04.06.2002 (54)
Sposób utleniania cykloheksanu (73) Uprawniony z patentu:
Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
15.12.2003 BUP 25/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.02.2008 WUP 02/08 (72) Twórca(y) wynalazku:
Stanisław Ciborowski,Warszawa,PL Alina Janitz,Warszawa,PL Stanisław Piechota,Warszawa,PL Krystyna Magiełko,Warszawa,PL Stefan Szarlik,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik:
Anna Królikowska,
Instytut Chemii Przemysłowej (57) 1. Sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze
140-190°C pod ciśnieniem 0,5 do 5 MPa, periodycznie lub w procesie ciągłym wielostopniowym, znamienny tym, że stosuje się dodatek rozpuszczalnych w środowisku reakcji soli metali o zmiennej wartościowości z grupy V, VI, VIII układu okresowego pierwiastków, w ilości od 0,001 do 0,05 ppm wagowych w przeliczeniu na zawarty w nich metal.
PL 196 900 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w celu uzyskania wysokiej zawartości wodoronadtlenku cykloheksylu.
Proces utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, prowadzi się w wielkiej skali przemysłowej w celu otrzymania cykloheksanolu i cykloheksanonu, które są przerabiane na różne produkty handlowe, a zwłaszcza na poliamidy.
Proces ten nie przebiega z wysoką selektywnością. Powodem tego jest fakt, że powstające w nim cykloheksanol i cykloheksanon są bardziej podatne na utlenianie tlenem cząsteczkowym, niż cykloheksan, a w wyniku ich utleniania powstają produkty nie tylko bezwartościowe, ale też trudne do zniszczenia. Selektywność tego procesu, włączając straty procesowe, wynosi około 75%, tzn. około 25% surowca przekształcone zostaje w uciążliwe odpady.
Stosuje się różne sposoby umożliwiające podwyższenie selektywności tego procesu. Powszechnie stosowane są sposoby polegające na prowadzeniu procesu przy niskiej konwersji cykloheksanu, typową wartością jest około 4%. Dalsze obniżanie konwersji nie jest jednak opłacalne, gdyż wprawdzie obniży się wskaźnik zużycia cykloheksanu na jednostkę produktu, ale jednocześnie zwiększy się zużycie energii - pary grzejnej, niezbędnej do oddestylowywania cykloheksanu, który nie przereagował.
Często stosowanym sposobem zwiększenia selektywności reakcji jest prowadzenie procesu w szeregu stopni, przy czym utleniana ciecz przechodzi kolejno przez te stopnie, w każ dym nastę pnym stopniu konwersja cykloheksanu jest coraz wyższa. Sposób ten również daje ograniczone efekty, dodanie każdego kolejnego stopnia powoduje coraz mniejszy przyrost selektywności reakcji.
Proces utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen cząsteczkowy przebiega według mechanizmu wolnorodnikowego. Pierwotnym produktem reakcji jest głównie wodoronadtlenek cykloheksylu, który w środowisku i w warunkach reakcji ulega rozkładowi, w dużym stopniu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, ale też do niepożądanych produktów otwarcia pierścienia cykloheksanowego, na przykład do kwasów monokarboksylowych. Kierunki rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu zależą w głównej mierze od obecności i rodzaju stosowanych katalizatorów utleniania. Jak wspomniano, powstające cykloheksanol i cykloheksanon są podatne na utlenianie tlenem cząsteczkowym, im więcej jest ich w środowisku reakcji, w tym większym stopniu powstają produkty uboczne. Wiadome jest też, że pierwotny produkt utleniania, wodoronadtlenek cykloheksylu, jest stosunkowo odporny na utlenianie. Dla specjalisty w przedmiocie jest więc oczywiste, że korzystne byłoby utleniać cykloheksan tlenem powietrza głównie do wodoronadtlenku cykloheksylu, a następnie ten ostatni przerabiać możliwie selektywnie na cykloheksanol i cykloheksanon. Znane są metody takiej przeróbki, na przykład przez uwodornianie wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu, bądź przez jego katalityczny rozkład do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
Utlenianie cykloheksanu tlenem powietrza w fazie ciekłej prowadzi się zazwyczaj w obecności katalizatorów homogenicznych. Są nimi rozpuszczalne w środowisku reakcji organiczne sole metali o zmiennej wartoś ciowoś ci, a zwł aszcza sole kobaltu i chromu, szczególnie ich natleniany, acetyloacetoniany i sole wyższych kwasów jednokarboksylowych. Katalizatory te stosuje się w ilości 0,1 do 5 ppm wagowych w przeliczeniu na metal.
Przy zastosowaniu katalizatorów proces utleniania cykloheksanu przebiega stabilnie z zadowalającą szybkością, przy dobrej absorpcji tlenu, ale powstający wodoronadtlenek cykloheksylu ulega w czasie reakcji rozkł adowi i jego zawartość w produkcie opuszczają cym strefę reakcji jest niska. Przy uzyskiwanej zwykle w procesach przemysłowych konwersji cykloheksanu około 4%, zawartość wodoronadtlenku cykloheksylu w produkcie opuszczającym reaktor na ogół nie przekracza 0,5% wagowych. Głównymi produktami są produkty rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanol i cykloheksanon, które są bardzo podatne na utlenianie tlenem powietrza w warunkach reakcji, powstają z nich bezużyteczne produkty, zwłaszcza kwasy karboksylowe.
Znany jest fakt, że wyższe wydajności wodoronadtlenku cykloheksylu można uzyskać prowadząc utlenianie cykloheksanu powietrzem w fazie ciekłej w nieobecności katalizatorów. Reakcja przebiega jednak dużo wolniej i mniej stabilnie, a absorpcja tlenu jest gorsza. Problemy te starano się rozwiązać na przykład prowadząc reakcję w wyższej temperaturze, nawet do 190°C, gdy w obecności katalizatora proces prowadzi się na ogół w 155-165°C. Wiadomo też, że bez katalizatora trudno jest zapoczątkować reakcję, natomiast gdy już zostanie zapoczątkowana, dalej przebiega z szybkością określoną parametrami procesu.
PL 196 900 B1
W opisie patentowym PL 178142, dla procesów prowadzonych bez dodatku katalizatora, zaleca się dodawanie tlenowych pochodnych cykloheksanu dla przyśpieszenia zapoczątkowania reakcji. Dodatek tych związków ma znaczenie tylko dla procesu periodycznego, gdyż w procesie ciągłym z natury rzeczy w ś rodowisku reakcji są obecne jej produkty, tzn. tlenowe pochodne cykloheksanu.
Według opisu patentowego US 5406001 proces utleniania cykloheksanu prowadzi się bez katalizatora z dodatkiem związków fenolowych, jak na przykład fenol, m-krezol, 2,6 dwubutylo(t)-fenol, w iloś ci 0,002-2 mmol na 1 kg mieszaniny reakcyjnej, wymaga to jednak stosowania wyż szych temperatur i ciśnień.
Jak wyżej stwierdzono, za proces katalityczny uznaje się proces, w którym stosuje się co najmniej 0,1 ppm katalizatora, w procesie niekatalitycznym katalizator nie jest dodawany, a nawet niejednokrotnie pasywuje się ścianki reaktora celem wyeliminowania ich katalitycznego wpływu na przebieg reakcji.
Nieoczekiwanie okazało się, że problemy występujące w prowadzeniu utleniania cykloheksanu w fazie ciekł ej, gazami zawierają cymi tlen, mają cym na celu uzyskanie wysokich wydajnoś ci wodoronadtlenku cykloheksylu, można rozwiązać przez zastosowanie w tym procesie śladowych ilości rozpuszczalnych w środowisku reakcji soli metali o zmiennej wartościowości. Zastosowane ilości soli metali powinny być na tyle małe, aby nie powodowały, jak to jest w przypadku procesu katalitycznego, w znaczącym stopniu rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, ale na tyle duże, aby efektywnie powodowały zapoczątkowanie procesu utleniania i umożliwiały jego stabilny przebieg.
Stwierdzono, że warunki te są spełnione, gdy jako sole metali stosuje się rozpuszczalne w środowisku reakcji sole metali o zmiennej wartościowości z grupy V, VI, VIII układu okresowego pierwiastków oraz gdy ilość soli metali w środowisku reakcji zawarta jest w granicach 0,001-0,05 ppm wagowych w przeliczeniu na zawarty w nich metal.
W sposobie wedł ug wynalazku jako dodatek mogą być zastosowane takie same sole metali o zmiennej wartoś ciowoś ci, jakie stosuje się w procesie utleniania katalitycznego, jednakże dodane w ś ladowej iloś ci.
Sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140 -190°C pod ciśnieniem 0,5 do 5 MPa, periodycznie lub w procesie ciągłym wielostopniowym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się dodatek rozpuszczalnych w środowisku reakcji soli metali o zmiennej wartościowości z grupy V, VI, VIII układu okresowego pierwiastków, w ilości od 0,001 do 0,05 ppm wagowych w przeliczeniu na zawarty w nich metal, korzystnie w ilości od 0,01 do 0,02 ppm wagowych.
W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie stosuje się sole kobaltu, chromu, wanadu i kwasów karboksylowych.
W przypadku prowadzenia procesu w sposób ciąg ły wielostopniowy, w którym każdy stopień zasilany jest gazem zawierającym tlen, cykloheksan z dodatkiem soli metali wprowadza się do pierwszego stopnia.
Wynalazek zilustrowano w przykładach, które nie stanowią jego ograniczenia.
P r z y k ł a d l (porównawczy). Proces prowadzono w reaktorze trójsekcyjnym o działaniu ciągłym, w którym cykloheksan wprowadzano do pierwszej sekcji, z niej przelewami przechodził do drugiej i dalej do trzeciej sekcji. Wszystkie trzy sekcje zasilane były powietrzem. Objętość cieczy w każdej sekcji wynosiła około 600 ml. Reaktor wykonany był ze stali kwasoodpornej, bez pasywacji ścianek.
Cykloheksan utleniano w sposób ciągły, w temperaturze 165°C, pod ciśnieniem 1,0 MPa z dodatkiem katalizatora izooktanianu kobaltawego w ilości 0,5 ppm wagowych, w przeliczeniu na kobalt, wprowadzanego z cykloheksanem. Cykloheksan podawano w ilości 2100 g/godz. Powietrze podawano w łącznej ilości 140 Nl/godz. Produkt odbierano z trzeciej sekcji reaktora i rozkładano w nim wodoronadtlenek cykloheksylu w temperaturze 170°C.
Produkt utleniania zawierał 0,5% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu. Selektywność reakcji, wyrażona jako stosunek ilości cykloheksanu zużytego do wytworzenia sumy cykloheksanolu i cykloheksanonu do ogólnej iloś ci zuż ytego cykloheksanu, wynosił a 75,0%, przy konwersji cykloheksanu 3,9% wagowych.
P r z y k ł a d II (porównawczy). Cykloheksan utleniano w sposób ciągły, w temperaturze 165°C, pod ciśnieniem 1,05 MPa bez dodatku katalizatora. Cykloheksan podawano w ilości 2412 g/godz. Powietrze podawano w łącznej ilości 160 Nl/godz. Produkt utleniania zawierał 2,5% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu. Selektywność reakcji wynosiła 81,6% przy konwersji cykloheksanu 3,9% wagowych.
PL 196 900 B1
P r z y k ł a d III. Cykloheksan utleniano w sposób ciągły, w temperaturze 165°C, pod ciśnieniem 1,05 MPa z dodatkiem 0,01 ppm wagowych kobaltu w postaci izooktanianu kobaltawego wprowadzanego z cykloheksanem. Cykloheksan podawano w ilości 2412 g/godz. Powietrze podawano w łącznej ilości 160 Nl/godz. Produkt utleniania zawierał 2,2% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu. Selektywność reakcji wynosiła 82,3% przy konwersji cykloheksanu 4% wagowych.
P r z y k ł a d IV. Cykloheksan utleniano w sposób cią g ł y, w temperaturze 165°C, pod ciś nieniem 1,05 MPa z dodatkiem 0,04 ppm wagowych kobaltu w postaci izooktanianu kobaltawego wprowadzanego z cykloheksanem. Cykloheksan podawano w ilości 2412 g/godz. Powietrze podawano w łącznej ilości 160 Nl/godz. Produkt utleniania zawierał 2,0% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu. Selektywność reakcji wynosiła 81,5% przy konwersji cykloheksanu 4% wagowych.
P r z y k ł a d V. Cykloheksan utleniano w sposób ciągły, w temperaturze 165°C, pod ciśnieniem 1,05 MPa z dodatkiem 0,01 ppm wagowych chromu w postaci izooktanianu chromowego wprowadzanego z cykloheksanem, Cykloheksan podawano w ilości 2412 g/godz. Powietrze podawano w łącznej ilości 160 Nl/godz. Produkt utleniania zawierał 2,0% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu. Selektywność reakcji wynosiła 82,2% przy konwersji cykloheksanu 3,7% wagowych.
P r z y k ł a d VI. Cykloheksan utleniano w sposób cią g ł y, w temperaturze 165°C, pod ciś nieniem 1,05 MPa z dodatkiem 0,04 ppm wagowych chromu w postaci izooktanianu chromowego wprowadzanego z cykloheksanem. Cykloheksan podawano w ilości 2412 g/godz. Powietrze podawano w łącznej iloś ci 160 Nl/godz. Produkt utleniania zawierał 1,7% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu. Selektywność reakcji wynosiła 82,8% przy konwersji cykloheksanu 3,6% wagowych.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej, gazami zawierającymi tlen, w temperaturze 140-190°C pod ciśnieniem 0,5 do 5 MPa, periodycznie lub w procesie ciągłym wielostopniowym, znamienny tym, że stosuje się dodatek rozpuszczalnych w środowisku reakcji soli metali o zmiennej wartościowości z grupy V, VI, VIII układu okresowego pierwiastków, w ilości od 0,001 do 0,05 ppm wagowych w przeliczeniu na zawarty w nich metal.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dodatek soli metali w ilości od 0,01 do 0,02 ppm wagowych w przeliczeniu na metal.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sole kobaltu i kwasów karboksylowych.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sole wanadu i kwasów karboksylowych.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sole chromu i kwasów karboksylowych.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie ciągłym wielostopniowym cykloheksan z dodatkiem soli metali wprowadza się do pierwszego stopnia.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL354248A PL196900B1 (pl) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | Sposób utleniania cykloheksanu |
| SK662-2003A SK287877B6 (sk) | 2002-06-04 | 2003-05-29 | Method of oxidation of cyclohexane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL354248A PL196900B1 (pl) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | Sposób utleniania cykloheksanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL354248A1 PL354248A1 (pl) | 2003-12-15 |
| PL196900B1 true PL196900B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=30768502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL354248A PL196900B1 (pl) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | Sposób utleniania cykloheksanu |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL196900B1 (pl) |
| SK (1) | SK287877B6 (pl) |
-
2002
- 2002-06-04 PL PL354248A patent/PL196900B1/pl unknown
-
2003
- 2003-05-29 SK SK662-2003A patent/SK287877B6/sk not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL354248A1 (pl) | 2003-12-15 |
| SK287877B6 (sk) | 2012-02-03 |
| SK6622003A3 (en) | 2004-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3957876A (en) | Process for the oxidation of cyclohexane | |
| PL120521B1 (en) | Method of manufacture of terephtalic acid | |
| EP0092867B1 (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| KR101310409B1 (ko) | 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법 | |
| JP4788022B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| US20120004451A1 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| RU2308445C2 (ru) | Способ разложения циклогексилгидропероксида с высоким выходом циклогексанола и циклогексанона | |
| US7009074B2 (en) | Process for direct oxidation of methane to acetic acid | |
| DE112005003520B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser | |
| JP2005154298A (ja) | 第三級カルボン酸 | |
| US3658898A (en) | Process for producing adipic acid | |
| KR20070094930A (ko) | 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법 | |
| CN110950757A (zh) | 一种丙二酸二酯的生产方法及系统 | |
| Ciborowski | Hydroperoxides in hydrocarbons liquid phase oxidation | |
| SK6622003A3 (en) | Method of oxidation of cyclohexane | |
| PL213886B1 (pl) | Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w procesie utleniania cykloheksanu | |
| PL244160B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasu adypinowego z cykloheksano-1,2-diolu | |
| CN122010715A (zh) | 一种己二酸的制备方法和系统 | |
| PL163556B1 (pl) | Sposób usuwania wodoronadtlenków cykloheksylowych z produktu utleniania cykloheksanu | |
| BE1008534A6 (fr) | Procede pour l'oxydation du propane en acide acrylique. | |
| PL242369B1 (pl) | Sposób zwiększania zawartości kwasu adypinowego w produktach ubocznych procesu utleniania cykloheksanu | |
| JP3894558B2 (ja) | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法 | |
| JPH04198149A (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 | |
| CH380709A (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen | |
| JPH05339204A (ja) | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |