Proponowano juz traktowanie w kilku fazach stalych materjalów zawierajacych wegiel wodorem pod cisnieniem w wyzszych temperaturach. Wiadomo równiez, ze pro¬ dukty, uzyskane przy uwodornianiu pod cisnieniem stalych materjalów zawieraja¬ cych wegiel, mozna przemienic w stanie pa¬ ry w weglowodory o nizszym punkcie wrze¬ nia, traktujac je srodkami katalitycznemi, mianowicie metalami grup 2 -i- 8 systemu perjodycznego, zwlaszcza cynkiem, magne¬ zem, wolframem, molibdenem, wanadem, kobaltem albo zwiazkami tych metali. Jed¬ nakze stwierdzono, ze lotne te produkty, otrzymane w mysl sposobów dotychczas stosowanych, zawieraja czesto substancje, które osadzaja sie na katalizatorze, zmniej¬ szajac jego aktywnosc.Obecnie stwierdzono, ze stale materja¬ ty, zawierajace wegiel, ewentualnie w posta¬ ci pasty, przechodza w duzym stopniu w cenne plynne weglowodory, zwlaszcza w benzyny, o ile poddawac uwodornianiu wyj¬ sciowy materjal pod cisnieniem najlepiej okolo 50 atmosfer, a nastepnie poddawac uzyskane produkty, najlepiej po usunieciu dostatecznie przemienionych produktów, drugiemu uwodornianiu w fazie cieklej z mniejsza iloscia wolnego wodoru na kilo¬ gram materjalu zawierajacego wegiel, niz w pierwszym okresie.Przez zaznaczenie, ze w drugiej fazie potrzeba mniejszej ilosci wodoru, niz w pierwszej, nalezy rozumiec, ze redukcja ilosci wodoru w drugiej fazie jest wieksza, .niz to odpowiada obliczeniu na podstawiepochlonietego wodoru w pierwszej fazie procesu, ponadto nalezy jróztfrriiec, ze ostat¬ nia redukcja nie jest redukcja w pojeciu wedlug niniejszego wynalazku.W pierwszej fazie korzystnie jest stoso¬ wac znaczny nadmiar wodoru np. 4-H-20 m3 na 1 kg stalego materjalu, a odpowiednie temperatury 250°-^600°C, najlepiej 400°-^ 600°C. Jesli uplynnione produkty, otrzyma¬ ne w tej fazie, maja zawierac glównie oleje ciezkie, a prace prowadzi sie przy zastoso¬ waniu srodków rozcienczajacych celem wy¬ tworzenia past lub bez nich, nalezy w obu przypadkach stosowac niska temperature jak, np. 450°C oraz ladunek ponad 0,5 kg stalego materjalu, np. wegla, na 1 litr po¬ jemnosci komory na 1 godzine. Odpowied¬ nie cisnienia w pierwszej fazie sa 200, 250 400 atm lub wiecej.Materjalami wyjsciowemi, wchodzace- mi w rachube, sa wegle róznego rodzaju, jak wegiel kamienny, brunatny, torf, drze¬ wo w stanie surowym lub suszonym, lupki bitumiczne, maz, najlepiej w postaci roz¬ drobnionej lub zmielonej. Jesli staly mate- rjal wyjsciowy nie traktuje sie w postaci pasty, korzystnie poddawac go w stanie rozdrobnionym dzialaniu wodoru, przyczem drobno zmielony materjal weglowy prze¬ suwa sie albo porusza mechanicznie po plytach, sitach, rurach albo skosnych spi¬ ralnych powierzchniach, osadzonych rucho¬ mo lub nieruchomo w naczyniu reakcyjnem.Sproszkowane katalizatory, np. metale 5 i 6 grupy systemu perjodycznego albo ko¬ balt lub ich tlenki lub siarczki,dodaje sie do materjalu wyjsciowego przed obróbka. Ma¬ terjal wyjsciowy mozna tez spryskac wzglednie napawac (z zastosowaniem ci¬ snienia lub bez cisnienia), wodnym roztwo¬ rem katalitycznych soli, jak molibdenian amonu.Materjal wyjsciowy poddawany uwo¬ dornianiu mozna podgrzac w ten sposób, ze dodaje sie plynny srodek celem wytworze¬ nia pasty, który natychmiast paruje, gdy. ladunek wchodzi do komory reakcyjnej, np. benzyny, benzen, lub inne srodki lub frakcje, wrzace w niskich temperaturach, pochodzace z oleju skalnego lub mazi. Moz¬ na tez dodawac srodek o wysokim punkcie wrzenia, który w wiekszej mierze nie pa¬ ruje, jak np. frakcje ropy naftowej, mazi albo produkty uwodorniania wrzace okolo 325°C. Podgrzewanie tym sposobem osiaga sie np. w podgrzewaczu, w którym materjal wyjsciowy przesuwa sie przez rure, która od zewnatrz ogrzewa plyn plynacy w tym samym kierunku, przyczem podgrzewacz ten zaopatrzony jest w srodki celem zmniej¬ szenia przenoszenia ciepla w miare posu¬ wania sie materjalu, w przeciwnym bowiem razie nastepuje redukcja wskutek przeno¬ szenia ciepla. W kazdym razie zaleca sie prowadzic ogrzewanie z taka ostroznoscia, aby uniknac tworzenia sie koksu, poniewaz to pociaga za soba zmniejszenie sie wydaj¬ nosci w nastepujacem potem uwodornianiu pod cisnieniem.Mozna podgrzewac albo gaz uwodornia¬ jacy, albo tez materjal weglowy rów¬ noczesnie z gazem uwodorniajacym. Wresz¬ cie mozna ogrzewac komore reakcyjna np. przez srodki palne umieszczone w komorze.Mozna równiez kombinowac ze soba wy¬ mienione sposoby.Produkty, wytworzone w pierwszej fazie, mozna przeprowadzic bezposrednio z na¬ czynia reakcyjnego do drugiej fazy. W tym przypadku ilosc wodoru w stosunku do ma¬ terjalu weglowego zmniejsza sie albo przez odjecie pewnej ilosci wodoru, albo przez dodanie dalszej ilosci materjalu weglowego, albo przy pomocy obu sposobów. Pro¬ dukty mozna równiez wprowadzic bezpo¬ srednio do zbiornika.W praktyce wprowadza sie produkty reakcyjne z pierwszej fazy bez zetkniecia z powietrzem do oddzielnego naczynia na wysokie cisnienie. Miedzy pierwsza i dru¬ ga faza nastepuje pewien spadek cisnienia, lecz w pewnych przypadkach korzystnie — 2 —jest unikac spadku cisnienia miedzy obu fa¬ zami. W górnej czesci tego naczynia mozna odprowadzac calkowicie lub czesciowo skladniki gazowe i niskowrzace, jak benzy¬ ny (w postaci par) razem z wodorem. W miare ostygania mozna równiez odbierac oleje srednie w postaci par.Plyn lub paste, znajdujaca sie w wymie- nionem naczyniu, wytrzymalem na wysokie cisnienie, ogrzewa sie az, do osiagniecia temperatury potrzebnej w drugiej fazie reakcyjnej w podgrzewaczu wraz z wolnym wodorem oraz pewna iloscia skladników gazowych, zawierajacych glównie wodór, metan i jego homologi, które zwykle zawar¬ te sa w niskowrzacych weglowodorach.Celem utrzymania stanu plynnego pod¬ czas drugiej fazy, dodaje sie plynne we¬ glowodory o wysokim punkcie wrzenia, np. maz wytwarzana w wyzszych temperatu¬ rach. W tym przypadku niepotrzebne jest uprzednie zmniejszenie ilosci wodoru po pierwszej fazie procesu. Odpowiedni spo¬ sób postepowania polega na tern, ze po pierwszej fazie i po usunieciu lekko wrza¬ cych skladników miesza sie uzyskane uszla¬ chetnione produkty z dodatkowemi plynami oraz wodorem powyzej 4 m3 na 1 kg ole- ju,przeprowadza mieszanine przez pod¬ grzewacz i wprowadza do naczynia reakcyj¬ nego celem dalszego uwodorniania w fa¬ zie plynnej.Gdy wodór, uzyty w pierwszej fazie, przybierze zaduzo zanieczyszczen, wytwo¬ rzonych w tejze fazie, jak metan i homolo¬ gi oraz, ewentualnie, siarkowodór albo dwutlenek wegla, a ma byc uzyty do dru¬ giej fazy, nalezy go oczyscic od domieszek przed dalszem uzyciem, co osiaga sie przez wyplókanie go w plynach absorbcyjnych albo przez przepuszczanie wodoru zanie¬ czyszczonego nad stalemi srodkami absorb- cyjnemi. Materjal przechodzi teraz do drugiego naczynia reakcyjnego, w którem poddaje sie go w stanie plynnym dzialaniu katalitycznemu pod zwiekszonem cisnie¬ niem, najlepiej dochodzacem do 50 atm, Ten drugi okres procesu przeprowadza sie w temperaturach 250° -s- 500°C, najlepiej 300° -5- 450°C. W drugiej fazie ilosc wodo¬ ru wynosi zwykle 1 -*- 4 m3 na 1 kg ma- terjalu weglowego, przyczem olej oraz wy¬ zej wrzace skladniki przechodza w olej sredni.W drugiej fazie zaleca sie utrzymywanie pewnego poziomu plynu w naczyniu reakcyjnem, co osiaga sie przez odpuszcza¬ nie plynu zboku naczynia reakcyjnego lub przy pomocy rury przelewowej; odprowa¬ dzony plyn miesza sie ponownie z uplyn- nionemi produktami z pierwszej fazy, pod¬ czas gdy skladniki lotne odbiera sie zgóry naczynia. Drugie naczynie reakcyjne moze byc równiez zaopatrzone w oddzielne urza¬ dzenie do cyrkulacji wodoru, zwlaszcza, ze cisnienie czastkowe gazu powinno byc niz¬ sze podczas tego dzialania niz podczas traktowania stalych materjalów weglowych.Odpowiedniemi katalizatorami sa metale grup 4-Z-8 systemu perjodycznego oraz cynk i kadm lub zwiazki tych metali, naj¬ lepiej ich tlenki, siarczki, fosforki, azotki lub weglany.Po drugiej fazie moga jeszcze nastepo¬ wac dalsze fazy traktowania wodorem, przyczem ilosc wodoru zmniejsza sie w dal¬ szym ciagu.Przy uwodornianiu w drugiej fazie u- nieszkodliwia sie produkty sklonne do poli¬ meryzacji przy dalszem traktowaniu uwo¬ dorniajacem w postaci par. Produkty otrzy¬ mywane nadaja sie do dalszego uwodornia¬ nia w trzecim lub dalszym okresie calkowi¬ cie lub czesciowo w postaci pary, ewen¬ tualnie po uprzednim skropleniu, zaleznie od warunków. W tym celu uplynnione pro¬ dukty przepuszcza sie calkowicie albo czesciowo w stanie par ponad katalizatora¬ mi -w obecnosci wodoru pod cisnieniem.Ostatni proces przeprowadza sie w tempe¬ raturach lezacych miedzy 250° a 600°C, najlepiej 300°h-500°C. Cisnienie stosuje — 3 —sie np. 20, 100, 200, 250, 500 lub 1000 atm.Odpowiedniemi katalizatorami do tego trzeciego procesu sa metale grup 3h-8 ukladu perjodycznego pierwiastków oraz ich tlenki lub siarczki.W drugiej fazie procesu stosuje sie ka¬ talizatory. Naogól korzystnie jest stosowac katalizatory równiez w pierwszej fazie.W pierwszej fazie uzywa sie najlepiej 0,01^-2%, liczac na wage stalego materjalu wyjsciowego, podczas gdy w drugiej fazie odpowiednie ilosci stanowia 10-h30%, li¬ czac na ilosc materjalu traktowanego.Sposób wedlug niniejszego wynalazku daje te korzysc, ze zapewnia diize wydaj¬ nosci cennych, zwlaszcza niskowrzacych, weglowodorów ze stalych materjalów za¬ wierajacych wegiel, przy znacznej oszczed¬ nosci energji oraz bez zaklócen w ruchu.Ponizszy przyklad ilustruje istote wy¬ nalazku i odnosi sie do zalaczonego rysim- ku schematycznego, na których uwidocznio¬ no przyklad urzadzenia do przeprowadze¬ nia procesu w mysl wynalazku.Przyklad.Wegiel kamienny rozdrobnio¬ ny nasyca sie wodnym roztworem molibde- nianu amonu tak, aby 2 gramy molibdenia- nu amonu przypadaly na 1 kg wegla. Na¬ stepnie wprowadza sie go przy W do na¬ czynia reakcyjnego B, w którem panuje cisnienie 250 atm, i przesuwa w naczyniu zapomoca obracajacych sie talerzy. Gaz uwodorniajacy podgrzewa sie do 450°C w podgrzewaczu A i wprowadza w przeciw- pradzie do naczynia reakcyjnego. Jesli w pierwszym okresie traktuje sie bez dodatku oleju wytwarzajacego paste, ususwa sie po¬ piól pozostaly przy Af i uwalnia od katali¬ zatora oraz oleju. Po przejsciu przez lapacz pylu weglowego X, który pomija sie, jesli w pierwszym okresie stosuje sie paste we¬ glowa, wchodzi zawartosc naczynia reakcyj¬ nego do oddzielacza C, w którym utrzymu¬ je sie staly poziom uplynnionego produktu.Produkty w postaci par i wodór uchodza przy D i przechodza przez chlodnice E do naczynia wytrzymalego na wysokie cisnie¬ nie F, w ktrem skrapla sie benzyny i sklad* niki oleju sredniego. Wodór przepuszcza sie przez oczyszczalnik G celfcm zatrzymania zanieczyszczen. Pewna czesc wodoru, któ¬ rego ilosc mozna okreslic dokladnie przy pomocy wagi, umieszczonej w przewodzie, rozdziela sie przy H i wprowadza razem z produktami, idacemi z rozdzielacza C, do podgrzewacza J ogrzanego gazem i nastep¬ nie do naczynia reakcyjnego K'. Do naczynia K wprowadza sie przewodem L zarobiony ciezkim olejem na paste koloidalny katali¬ zator, zawierajacy 80 czesci kwasu mo¬ libdenowego, tlenek cynku i magnez w sto¬ sunkach czasteczkowych w odniesieniu do molibdenu oraz 20 czesci siarczku wolfra¬ mu, przyczem katalizator moze pozostac przez dluzszy czas w naczyniu reakcyjnem.Ilosci katalizatora oblicza sie tak, aby w na¬ czyniu reakcyjnem znajdowalo sie 25% ka¬ talizatora w stosunku do ilosci oleju obecne¬ go w temze naczyniu. Temperatura w na¬ czyniu reakcyjnem wynosi 460°C, a ilosc wodoru 2 m3 na 1 kg oleju. Stale osady usuwa sie z naczynia reakcyjnego K przy AT. Produkty lotne uchodza przy N do ko¬ lumny do frakcjonowania O, w której naste¬ puje rozdzielenie na olej ciezki, olej sredni i benzyny, przyczem ostatnie chlodzi sie w chlodnicy P1 i gromadzi w zbiorniku Q.Olej sredni odbiera sie przy R i ogrzewa razem z wodorem w podgrzewaczu S i wprowadza w postaci pary do naczynia reakcyjnego T, wypelnionego siarczkiem wolframu w postaci bryl. Po przejsciu przez chlodnice P uwalnia sie uszlachetnione uchodzace produkty od olejów srednich w pierwszym skraplaczu U, przyczem oleje powyzsze wprowadza sie natychmiast zpowrotem do naczynia reakcyjnego T, ce¬ lem calkowitej przemiany w benzyny, pod¬ czas gdy wytworzona benzyne gromadzi sie w naczyniu V. Ciezki olej odbiera sie z dna kolumny O i uzywa sie go celem dalszej — 4 —przemiany nowych ilasci wegla w paste albo wprowadza do naczynia reakcyjnego K, W naczyniu reakcyjnem T utrzymuje sie cisnienie okolo 200 atm, a ilosc wodoru zmniejsza sie, jak w drugim okresie. PL