PL194661B1 - Glinowo-cynowy układ binarny oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

1. Glinowo-cynowy układ binarny, składający się z tlenku glinu i tlenku cyny, znamienny tym, że ma postać żelu, w którym stosunek tlenku glinu do tlenku cyny wynosi od 1,0 : 0,01 do 0,1 : 1,0. 2. Sposób otrzymywania glinowo-cynowego układu binarnego, w którym tlenek glinu otrzymuje się na drodze procesu zol-żel, znamienny tym, że najpierw, w temperaturze od 65 - 90°C, z wody destylowanej i utartego izopropylanu glinu wytwarza się suspensję, do której dodaje się kwasu octowego, a następnie obniża się temperaturę wytworzonej suspensji żelu tlenku glinu do temperatury 40 - 50°C i dodaje do niej się metanolowy lub etanolowy roztwór octanu cyny IV, po czym w temperaturze 70 - 90oC prowadzi się dalej proces zol-żel do uzyskania produktu o konsystencji jednorodnej galaretki, przy czym izopropylanu glinu i octanu cyny (II) stosuje się w takiej ilości, aby stosunek tlenku glinu do tlenku cyny w produkcie wynosił 1,0 : 0,01 do 0,1 : 1,0.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest glinowo-cynowy układ binarny, składający się z tlenku glinu i tlenku cyny, oraz sposób jego otrzymywania. Układ ten ma zastosowanie jako nośnik wielu katalizatorów.

Aktywne odmiany tlenków glinu są nie tylko wspaniałym nośnikowym tworzywem, lecz także ze względu na swoją własną aktywność same w sobie są katalizatorami w niektórych procesach chemicznych. Co więcej, właściwości ich powierzchni mogą być modyfikowane poprzez wprowadzenie różnorodnych dodatków. Te wprowadzone dodatki prowadzą do zmian charakteru fizyko-chemicznego powierzchni tlenku glinu, przez co w bezpośredni sposób wpływają na sposób wiązania prekursora fazy aktywnej (najczęściej prekursora fazy metalicznej) z powierzchnią takiego modyfikowanego nośnika. Zmiany te mogą prowadzić także do lepszego rozproszenia fazy metalicznej na powierzchni nośnika, a co za tym idzie do wysokiej jego dyspersji, jak również, tak jak to jest w przypadku modyfikowanego tlenkiem cyny y-A^Os, poprzez specyficzny sposób wiązania klasterów metalicznych z podłożem nośnika zapobiegać procesowi łączenia się ich w duże aglomeraty (koalescencja - sintering prowadzi do dużo niższej dyspersji fazy metalicznej, a stąd do dużo mniejszej ich aktywności). Z drugiej strony, obecność tych dodatków może również prowadzić do tworzenia się na powierzchni modyfikowanego tlenku glinu nowych powierzchniowych ugrupowań, które same w sobie mogą stanowić, obok ugrupowań metalicznych, centrum aktywne procesu katalitycznego. Takie katalizatory są znane pod nazwą katalizatorów bifunkcyjnych i jednocześnie bimetalicznych. Przykładem takiego katalizatora jest układ Pt-Sn/y-A^Os od wielu lat stosowany w procesach reformingu surowców petrochemicznych [opis patentowy RFN nr 2,027,296]. Pomimo, że katalizator ten ma prawie trzydziestoletnią historię, to rola dodatku cynowego w układzie katalitycznym Pt-Sn/g-A^Os nadal nie jest jednoznacznie określona. Związane to jest, jak się powszechnie wydaje, z procedurą syntezy tych układów, która opiera się na naniesieniu metodą impregnacyjną na powierzchnię tlenku glinu składnika cynowego. Medium impregnującym są w tym przypadku wodne i mocno kwaśne roztwory takich soli cyny jak SnBr2, SnCl2, SnCl₄, SnCL₄-5H₂O, Sn(CrO₄)2, SnF2, SnF₄, SnJ₄. Kwasem użytym w impregnującym roztworze może być każdy organiczny lub nieorganiczny kwas, który jest zdolny do utrzymania pH roztworu od -1 do 3. Stosowane kwasy to chlorowodór, kwas azotowy czy też mocne kwasy organiczne takie jak np. kwas szczawiowy. Procedura taka, pomimo swojej prostoty, prowadzi w rzeczywistości do otrzymania bardzo skomplikowanego trudnego do interpretacji układu. Wiąże to się z jednej strony z praktyczną niemożliwością odmycia z niego anionów nieorganicznych wprowadzonych w trakcie impregnacji tlenku glinu składnikiem cynowym. Obecność tych anionów prowadzi między innymi do zmian charakteru kwasowo zasadowego powierzchni, co z kolei ma wpływ na stopień zdyspergowania fazy metalicznej (w tym przypadku platyny). Dodatkowo, prowadzenie tego procesu impregnacji w niskich wartościach pH (<3,5) prowadzi do rozpuszczania się tlenku glinu, a przez to do spadku ilości efektywnych centrów wymiany w etapie impregnacji prekursorem platyny. Z kolei w wyższych wartościach pH (>3,5) ładunek powierzchni tlenku glinu staje się mniej dodatni prowadząc do zredukowania potencjału przyciągania pomiędzy jonem platynianu (PtCty) a tą powierzchnią [M.S.Heise, J.A.Schwarz, J.Colloid Interface Sci., 113 (1986) 55].

Dla otrzymywania niektórych układów binarnych, jak na przykład A^O3 - SiO2, znany jest proces zwany zol-żel. Proces ten w początkowym etapie prowadzi do wytworzenia zolu prekursorów, po którym następuje żelowanie. Zol, który jest suspensją cząstek stałych w cieczy w zakresie ich wielkości od 1 nm do 1 mikrona można otrzymać na drodze hydrolizy, a następnie częściowej kondensacji prekursorów danego układu. Jako prekursory mogą być zastosowane zarówno sole nieorganiczne jak i alkoholany metali. Dalsza kondensacja cząstek zolu prowadzi do wytworzenia się trójwymiarowej sieci żelu, gdzie w tym dwufazowym materiale w sieci fazy stałej zamknięte są cząsteczki rozpuszczalnika. Alternatywnie, żel można wytworzyć na drodze destabilizacji roztworu uprzednio otrzymanego zolu. W obu przypadkach tworzący się żel nazywany jest aqua-żelem jeśli zastosowanym rozpuszczalnikiem była woda lub alko-żelem jeśli to był alkohol. Zamknięta w sieci żelu ciecz może być z niego usunięta zarówno na drodze odparowania lub suszenia w tzw. procesie superkrytycznej ekstrakcji. Tworzący się w wyniku procesu usunięcia rozpuszczalnika materiał stały nosi odpowiednio nazwę kserożelu i aerożelu. Jak już wspomniano prekursorem w preparatyce zol-żel może być zarówno sól metalu (lub alkoholan tego metalu) rozpuszczona w odpowiednim rozpuszczalniku lub stała koloidalna suspensja wyjściowego zolu. Alkoholany metali znalazły najszersze zastosowanie ze względu na ich komercyjną dostępność, możliwość otrzymania ich w wysokim stopniu czystości jak i ze względu

PL 194 661 B1 na fakt, że ich chemia w roztworze jest dobrze udokumentowana [D.C. Bradley, R.C. Mehrotra and

D.P. Gaur, in „Metal Alkoxides”, Academic Press, London, New York, San Francisco, 1978].

Znane jest otrzymywanie żelu tlenku glinu. Do otrzymania takiego żelu o wysokiej czystości najczęściej stosuje się trietyloglin [Al(C₂H₅)3], lub izopropylan glinu [Al(OC3H7)3], ze względu na wygodę procesu ten ostatni jest najczęściej stosowany [B.E. Yoldas, Amer. Ceram. Soc. Bull., 54 (1975) 286; P.A. Thiessen and K.C. Thater, Z. Anorg. Allg. Chem., 181, (1929), 417; G.C. Bye and J.G. Robinson, Kolloid Z., 198 (1964) 53; D. Aldcroft, G.C. Bye, J.G. Robinson, K.S.W. Sing, J. Appl. Chem., 18 (1968) 301; M.R. Harris and K.S.W. Sing, ibid 8 (1958) 586]. Alkoholan glinu [Al(OR)3] bardzo łatwo hydrolizuje w wodzie z wytworzeniem mono- i tri- hydroksy związków [B.E. Yoldas, J. Appl. Chem. Biotech., 23 (1973) 803]. Z tych dwóch połączeń, jedynie mono-wodorotlenki mogą ulegać peptyzacji z wytworzeniem czystego zolu, który następnie w odpowiednich warunkach może ulegać koagulacji z wytworzeniem żelu tlenku glinu.

Natomiast nie jest znane otrzymywanie tlenku cyny na drodze procesu zol-żel, pomimo, że doniesienia literaturowe mówiące o otrzymywaniu alkoholanów cyny (IV) znane są już od przeszło 60-ciu lat [D.L. Alleston and A.G Davies, J.Chem.Soc., 1962, 2050]. Związki te z ww powodu jak dotychczas nie znalazły szerszego praktycznego zastosowania. Związane jest to z jednej strony ze skomplikowaną chemią dotyczącą Sn(IV), a która wynika z faktu, że para elektronowa ns² w układzie elektronów walencyjnych cyny ns²p2 nabiera coraz to bardziej charakteru biernej pary elektronowej. Stąd też synteza alkoholanów na drodze bezpośredniej reakcji pomiędzy Me i alkoholem (tak jak w przypadku Alpomimo podobnych wartości elektroujemności obu pierwiastków) jest niemożliwa. Z kolei preparatyka na drodze reakcji wymiany, która zachodzi z wysoką wydajnością, jest bardzo niewygodna ze względu na trudności w odfiltrowaniu bardzo miałkiego chlorku metalu (najczęściej sodu), stanowiącego uboczny produkt reakcji wymiany, oraz z tego powodu, że proces odfiltrowania należy prowadzić w warunkach zabezpieczających kontakt z powietrzem (wilgoć zawarta w powietrzu prowadzi do hydrolizy alkoholanu). Co więcej pozostałości chlorku sodu znajdujące się w alkoholanie powodują trudności w oczyszczeniu alkoholami na drodze destylacji prowadząc do burzliwego wrzenia [A.G. Davies, D.C. Kleinschmidt, P.R. Palan and S.C. Yasishtha, J.Chem.Soc., (C), 1971,3972]. Pozostałości jonów nieorganicznych jak i trudności techniczne na etapie syntezy sprawiają, że zastosowanie alkoholanów cyny otrzymanych na drodze poniższych reakcji nie jest stosowane w procesach zol-żel.

Istotą wynalazku jest glinowo-cynowy układ binarny, składający się z tlenku glinu i tlenku cyny, mający zgodnie z wynalazkiem postać żelu, otrzymanego w procesie zol-żel, w którym stosunek molowy tlenku glinu do tlenku cyny w układzie wynosi od 1,0 : 0,01 do 0,01 : 1,0.

Sposób otrzymywania glinowo-cynowego układu binarnego, polega na tym, że najpierw, w temperaturze od 65 - 90°C, z wody destylowanej i utartego izopropylanu glinu wytwarza się suspensję, do której dodaje się kwasu octowego, a następnie obniża się temperaturę wytworzonej suspensji żelu tlenku glinu do temperatury 40 - 50°C i dodaje do niej się metanolowy lub etanolowy roztwór octanu cyny IV, po czym w temperaturze 70 - 90°C prowadzi się dalej proces zol-żel do uzyskania produktu o konsystencji jednorodnej galaretki, przy czym izopropylanu glinu i octanu cyny(II) stosuje się w takiej ilości, aby stosunek tlenku glinu do tlenku cyny w produkcie wynosił 1,0 : 0,01 do 0,1 : 1,0.

W wynalazku zastosowano proste nie zawierające zanieczyszczeń, wygodne w obróbce i, co równie ważne, nie toksyczne prekursory procesu zol-żel. Prowadzenie całego procesu w jednym środowisku, octanowym, zapewnia zarówno otrzymanie tego układu w formie czystej (brak zanieczyszczeń kationowych czy anionowych) jak i możliwość otrzymania go w całym zakresie stężeń od 1 : 0 do 0 : 1.

Z punktu widzenia zastosowania tych binarnych żelowych układów jako nośniki fazy aktywnej (głównie metalicznej) w katalizie, charakteryzują się one dużo lepszymi parametrami teksturalnymi w stosunku do standardowo stosowanego binarnego nośnika katalizatorów reakcji reformingu tj. Al₂O3-SnO₂, w których składnik cynowy wprowadzony jest technikami impregnacji. Układy binarne otrzymane sposobem według wynalazku A^O3-SnO2, po dodatkowym procesie kalcynacji w 500°C, mają powierzchnie właściwe od 50 - 100 m2/g wyższe niż analogiczne układy preparowane standartowymi technikami, co przedstawiono w poniższej tabeli.

PL 194 661 B1

Tabela

Porównanie powierzchni właściwych czystego nośnika g-Al2O3 i jego binarnych modyfikacji syntetyzowanych metodą impregnacji i sposobem zol-żel według wynalazku

Stosunek molowy Al2O3 : SnO2	Powierzchnia [m2/g]
zol-żel	impregnacja
1 : 0	337	270
1 : 0,01	318	240
1 : 0,02	320	218
1 : 0,05	318	180
1 : 0,075	313
1 : 0,1	311	72
1 : 0,2	323
1 : 0,5	297
1 : 1	275	34
0 : 1	26

Jak widać w powyższej tabeli, nawet układ o równoważnych molowo ilościach obu składników tj. AhO3 i SnO2 obniża swoją powierzchnię w relatywnie niskim stopniu w stosunku do czystego nośnika g-AhO3.

Ponadto po wylaniu układy binarne otrzymane sposobem według wynalazku na szalkę Petriego można bez trudu otrzymać filmy (do badań IR) o dowolnej grubości. W porównaniu do analogicznych układów binarnych syntetyzowanych konwencjonalnymi sposobami układy żelowe mają wielokrotnie wyższą transmitancję, co jest niezmiernie ważne z punku widzenia spektroskopii IR z cząsteczkami sondującymi.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Do 440,5 cm3 destylowanej wody o temperaturze 75°C dodawano powoli 50,0 g utartego w moździerzu izopropylanu glinu, mieszając układ przy pomocy mieszadła mechanicznego przez 30 minut. Następnie do takiego układu dodano 17,15 cm3 kwasu octowego nie przerywając mieszania. Powstałą suspensję ogrzewano w temperaturze 75°C przez 2 godziny, a następnie zwiększono temperaturę do około 90°C nie przerywając mieszania i pozostawiono w takim stanie przez około 6 godzin. Do otrzymanego jednorodnego roztworu, ochłodzonego do temperatury poniżej 50°C, nie przerywając mieszania, dodano 21,7172 g octanu cyny (IV) w postaci metanolowego roztworu, a następnie podniesiono temperaturę do około 80°C i utrzymywano w niej roztwór przez 48 godzin.

Otrzymany preparat miał po tym czasie konsystencję jednorodnej galaretki, o stosunku molowym AhO3 do SnO2 wynoszącym 1 : 0,5.

P r z y k ł a d II

Do 440,5 destylowanej wody znajdującej się w reaktorze szklanym (zaopatrzonym w chłodnicę zwrotna, mieszadło mechaniczne i termometr) o temperaturze 75°C dodawano powoli 50,0 g utartego w moździerzu izopropylanu glinu, mieszając układ przy pomocy mieszadła mechanicznego przez 30 minut. Następnie do takiego układu dodano 17,15 ml kwasu octowego nie przerywając mieszania. Powstałą suspensję ogrzewano w temperaturze 75°C przez 2 godziny, a następnie zwiększono temperaturę do około 90°C nie przerywając mieszania i pozostawiono w takim stanie przez około 6 godzin. Po upływie tego czasu znów zmniejszono temperaturę do około 50°C, przerwano mieszanie i pozostawiono na 12 godzin. Po tym czasie uzyskano żel barwy perłowej, o dużej przezroczystości.

Następnie do tak przygotowanego żelu glinowego, w temperaturze 50°C, nie przerywając mieszania, dodano 21,7172 g octanu cyny (IV) w postaci metanolowego roztworu, po czym podniesiono

PL 194 661 B1 temperaturę układu do 80°C i pozostawiono na 48 godzin. Po tym czasie układ uzyskał konsystencję jednorodnej galaretki, o stosunku molowym MO, do SnO2 wynoszącym 1 : 0,5.

P r z y k ł a d III

Postępowano jak w przykładzie I stosując metanolowy roztwór zawierający 0,001224 mola octanu cyny (IV). Otrzymano żelowy układ o stosunku molowym AlO do SnO2 wynoszącym 1 : 0,01.

P r z y k ł a d IV

Postępowano jak w przykładzie I stosując etanolowy roztwór zawierający 0,1224 mola octanu cyny (IV). Otrzymano żelowy układ o stosunku molowym AlO do SnO2 wynoszącym 1 : 1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Glinowo-cynowy układ binarny, składający się z tlenku glinu i tlenku cyny, znamienny tym, że ma postać żelu, w którym stosunek tlenku glinu do tlenku cyny wynosi od 1,0 : 0,01 do 0,1 : 1,0.
2. 2. Sposób otrzymywania glinowo-cynowego układu binarnego, w którym tlenek glinu otrzymuje się na drodze procesu zol-żel, znamienny tym, że najpierw, w temperaturze od 65 - 90°C, z wody destylowanej i utartego izopropylanu glinu wytwarza się suspensję, do której dodaje się kwasu octowego, a następnie obniża się temperaturę wytworzonej suspensji żelu tlenku glinu do temperatury 40 - 50°C i dodaje do niej się metanolowy lub etanolowy roztwór octanu cyny IV, po czym w temperaturze 70 - 90°C prowadzi się dalej proces zol-żel do uzyskania produktu o konsystencji jednorodnej galaretki, przy czym izopropylanu glinu i octanu cyny (II) stosuje się w takiej ilości, aby stosunek tlenku glinu do tlenku cyny w produkcie wynosił 1,0 : 0,01 do 0,1 : 1,0.